Изучение структуры, физико-химических свойств безакриловых полных съемных протезов Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

УДК 616.314 — 77 : 615.46

Л. Д. Чулак, В. Г. Задорожный, В. А. Розуменко

ИЗУЧЕНИЕ СТРУКТУРЫ, ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ БЕЗАКРИЛОВЫХ ПОЛНЫХ СЪЕМНЫХ ПРОТЕЗОВ

Одесский национальный медицинский университет Одесский национальный политехнический университет

Актуальность темы

Анализ литературных источников показывает, что акриловые полимеры будут оставаться основными материалами для изготовления съёмных зубных протезов [1,2]. Однако следует отметить, что за счёт неполной радикальной полимеризации матилметакрилата [3] в исходном полиметилметакрилате образуется большое количество мономерных и олигомерных фрагментов, свободных радикалов которые в процессе эксплуатации съёмных протезов в полости рта приводит к старению, деструкции и ухудшению их эксплуатационных характеристик, а кроме этого к появлению различных заболеваний полости рта, стоматиты и т. д. [4]. Поэтому изучение возможности применения других полимерных материалов для изготовления съёмных зубных протезов является очень актуальной.

Перспективным в этом направлении является применение других гетероцепных полимеров, в частности полипропилена. Учитывая, что полипропилен в чистом виде имеет высокую эластичность, это снижает его функциональную ценность.

Для устранения этого недостатка, на наш взгляд, протез необходимо армировать. Учитывая вышесказанное, представляется интересным исследовать следующие характеристики:

1. Структуру и состав полипропиленовых протезов;

2. Адгезию полипропилена к различным металлам, используемым в качестве матрицы;

3. Влияние матрицы на микротвердость получаемых протезов;

4. Изучение условий эксплуатации на структуру и свойства предлагаемых полипропиленовых протезов.

Материалы и методы исследований

Для этих исследований были использованы следующие методы анализа:

a) ИК - спектроскопия;

b) спектроскопия ЭПР;

c) оптическая микроскопия;

d) ускоренные методы испытаний.

Анализ результатов исследований и их обсуждение

ИК-спектроскопию применяли для изучения структурных изменений в полипропилене в зависимости от условий формирования протезов и их эксплуатации. ИК-спектры использованного полипропилена представлены на рис.1-2.

В ИК-спектре полипропилена, полученного

после изготовления протеза, находятся полосы поглощения при 1645, 890 и 735 - 740см-1. Первые две полосы относятся к винилиденовым группам RR’C=CH2, а полосы при 735 - 740см-1 -к пропильным группам R-CH2CH2CHз. Эти группы образуются при термической деструкции полипропилена во время нагрева перед отливкой в результате диспропорционирования между двумя свободными радикалами, возникают при разрыве полимерного скелета. Полимерная цепь разрывается с образованием двух молекул с винилиденовой и пропильной концевыми группами. Появляется полоса поглощения при 910 см-1, относящаяся к винильной группе R-СН=СН2, т.е. при деструкции полипропилена возможен одновременный разрыв двух С - С-связей в основной и боковой цепях. Интенсивность полос винильной группы в спектре ниже, чем полос винидиленовой группы, хотя коэффициенты экстинкции обеих групп примерно одинаковы.

В спектре аморфного полипропилена помимо полосы при 1645 см-1 появляется более слабая полоса с максимумом около 1665 см-1, которая, возможно, относится к внутренним двойным связям. Дополнительным доказательством образования внутренних двойных связей является наличие в спектре полос в области 815 - 855 см-1, которые относятся к деформационным колебаниям СН-групп при двойной связи в соединениях

С=СНЯ,

СНз

существующих в различных конформациях. Появление в спектре полипропилена полос при 815 и 855 см-1 может рассматриваться как доказательство образования внутренних двойных связей в полимере. Вполне вероятно, что снижение интенсивности полосы при 1665 см1 связанной с валентными колебаниями внутренней двойной связи, и уширение ее максимума при выдержке в рН=5 обусловлено образованием аллильных радикалов, поскольку взаимодействия электронов двойной связи с неспаренным электроном аллильного радикала должно оказывать существенное влияние на колебания двойной связи. В результате сопряжения двух двойных связей появляется полоса поглощения с болем низкой частотой. Возможно, что сопряжение с неспаренным электроном также снижа-

ет частоту колебаний двойной связи. Сравнение интенсивностей полос концевых двойных связей при 890 и 910 см-1 и полосы при 1645 см-1 не коррелирует с интенсивностью поглощения в области 890 и 910 см-1.

После хранения протезов на воздухе, где присутствует УФ-облучение, в спектре появляются интенсивные полосы поглощения в области 1710 см-1, относящиеся к карбонильным группам, что объясняется тем, что кислород реагирует с долгоживущими аллильными радикалами, образуя пероксидные радикалы (1).

СНз СНз

I I (1)

~сн,

с - сн=с~

ОО.

Продукты при окислении в этом случае очень быстро разлагаются, не накапливаясь в сколько-нибудь значительных концентрациях. После выдержки полученных протезов на воздухе и в растворе, имитирующем слюну полости рта, карбонильные группы в спектре полипропилена характеризуются большой шириной, что свидетельствует о наличии нескольких функциональных групп. В этом случае могут быть идентифицированы полосы поглощения винильных групп при 1645 см-1, карбоксильной группы при 1715 см-1 и Y -лактона при 1790 см-1. При выдержке образцов в растворах с рН=8 Y-лактоны, сложные эфиры и кислоты превращаются в карбок-силаты 1580 см-1, в результате чего остается только узкая полоса при 1720 см-1, относящаяся к альдегидам и кетонам.

После выдержки в растворе с рН=8 интенсивность имевшейся ранее полосы поглощения сложноэфирной группы при 1740 см-1 восстанавливается не полностью вследствие дополнительного образования карбоновых кислот и Y-лактонов.

Спектроскопия ЭПР. В процессе формирования протезов, а также в процессе их эксплуатации возникают различные структурные изменения в полипропилене, которые существенно играют на их срок службы.

Долговечность и прочность полимерных протезов существенно будет зависеть от химических изменений в цепи макромолекул полимеров, которые можно обнаружить с помощью метода электронного парамагнитного резонанса.

Спектры ЭПР, полученные после выдержки образцов в растворах, имитирующих слюну полости рта с различными рН, представлены на рис.3

Анализ полученных спектров показал, что в зависимости от условий отливки, а также от условий хранения и использования зубных протезов 80% от общего количества возникших радикалов составляют радикалы - СН2-СН(СН2)- и 20% - радикалы -СН2-С(СН3)-СН2-. В процессе отливки первичный радикал в полипропилене расходится значительно быстрее, чем вторичный. После отливки такая зависимость не наблюдается. Спектр полипропилена состоит из четырех основных линий. Если они возникают в результате эквивалентного взаимодействия с тремя протонами, то возможно образование радикалов (2)

- СН,- СН- СН2-

- СН- СН -СН -

СН,

СН,

СНз

СНз

- СН— СН,

(2)

Первые две структуры образуются в результате отрыва атома водорода либо на стадии отливки, либо при взаимодействии с атомом водорода, возникшим в процессе эксплуатации. Третий радикал является продуктом реакции, протекающей с разрывом связи (3).

СН3 СН2 . СН3 СН2

І І I .1

- СН — СН2 -СН— = - СН - СН2

Спектр, наблюдаемый после выдержки образцов в растворах с различными рН, а также в камере тепла и влаги (температура, ультрафиолет, влага) для определения старения протезов во времени, состоит из 9 линий - рис.4.

Они могут возникнуть в результате эквивалентных взаимодействий 1 неспаренного электрона с протонами в радикале (4):

СН3— С- СН2 - (4)

I

СНз

Этот радикал образуется в результате перегруппировки радикала (5)

СНз

I . (5)

- СН- СН2.

Исходный спектр является суммарным, относящимся ко всем возможным радикальным частицам, которые образуются в результате отрыва атома водорода. Образование спектра из 9 линий, по-видимому, связано с радикалом (6)

- СН2- С- СН2-

I (6)

СНз

Чтобы объяснить такой спектр, следует предположить, что в процессе испытаний метильная группа не может свободно вращаться, а находится в замороженном состоянии, в результате чего два из его атомов водорода становятся эквивалентными водородами метиленовой группы, а интенсивность взаимодействия с третьим атомом водорода будет в два раза выше.

Проведенные исследования показали, что алкильные радикалы (7)

~сн- С- сн- СН~

I I (7)

СНз СНз

при эксплуатации протезов превращаются в алкильные радикалы типа (8)

~СН - СН =С- СН - С~

I I I (8)

СНз СНз СНз

т.е. радикальные центры перемещаются на внутренние двойные связи, в результате чего образуются стабильные радикалы. В этом случае через 1-2 месяца вероятность старения (появления хрупкости) очень низкая.

При изучении спектров ЭПР было получено, что если протезы из полипропилена нагреть выше 80оС, то в них образуются свободные радикалы типа (9):

~СН - (С=СН)П- СН~

I I (9)

СНз СНз,

что также указывает на возможность миграции двойной связи по полимерной цепи.

После хранения на воздухе полученных зубных протезов кислород реагирует с долгоживущими аллильными радикалами, образуя перок-сидные радикалы типа (10):

СН3 СН3

I I (10)

~СН2 - С - СН = С~

I

ОО.

Эти радикалы являются стабильными, и ре-

зультаты исследований показали, что их концентрация на больше 1015 спин/см .

Вывод

Таким образом, проведенные исследования показали, что зубные протезы, полученные на основе полипропилена, являются стабильными и не подвергаются интенсивному старению (по данным ускоренных испытаний в камере тепла и влаги) в течение длительного времени (до 10 лет).

Литература

1. Головин М. Новые методы обработки акриловых пластмасс и гибкого нейлона / М. Головин // Зубной техник. - 2004. - №4. - С. 32-34.

2. Соколовська В. М. Порівняльна характеристика структури стоматологічних полімерів, виготовлених за різними технологіями / В. М. Соколовська, М. Я. Нідзельський // Український стоматологічний альманах. - 2006. - №4. - С. 75-75.

3. Нестерев А. Е. Справочник по физической химии полимеров / А. Е. Нестерев. - Киев : Наукова думка. - 1984. - 373с.

4. Шишова Е. В. Сравнительная характеристика общей токсичности акриловых пластмасс, применяемых в ортопедической стоматологии / Е. В. Шишова // Современная стоматология. - 2009. — №3. - С. 126-128.

Стаття надійшла 26.12.2012 р.

Резюме

Представлены результаты изучения физико-механических свойств базисов съемных протезов из полипропилена, армированных кобальто-хромовым каркасом.

В результате изучения протезов в ИК-спектре и проведения спектроскопии ЭМР авторы доказали высокую индифферентность данного вида протезирования.

Ключевые слова: ИК-спектр, полипропилен, полные съемные зубные протезы.

Резюме

Наведені результати вивчення фізико-механічних властивостей базисів знімних протезів із поліпропілену, армованих кобальто-хромовим каркасом.

За результатами вивчення протезів у ІЧ-спектрі та проведення спектроскопії ЕМР автори довели високу індиферентність цього виду протезування.

Ключові слова; ІЧ-спектр, поліпропілен, повні знімні зубні протези.

Summary

The results of study for physical and mechanical properties of polypropylene complete dentures basis amortized by the cobalt-chrome frame have been demonstrated in the article.

As a result of study of dentures in the infrared spectrum and spectroscopy EMR the authors proved the high indifferent for this dentures.

Key words: infrared spectrum, polypropylene, complete removable dentures.