CC BY
85
ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И ЭПР-ПОГЛОЩЕНИЕ ХИМИЧЕСКИ ДЕГИДРОФТОРИРОВАННОГО ПОЛИВИНИЛИДЕНФТОРИДА
Н.А. Мавринская, Л.А. Песин, М. Баумгартен, ЕМ. Байтингер,
А.В. Мавринский, С.Е. Евсюков
Представлены результаты исследования оптических и магнитных свойств пленок ПВДФ на начальных стадиях химического дегидрофторирования (ДГФ) и при их последующем хранении методами оптической (УФ-Вид-, рамановской, ИК-) и ЭПР-спектроскопии. В процессе ДГФ на поверхности полимера образуются обогащенные углеродом кластеры нанос-копических размеров; их количество увеличивается при ДГФ более далеких от поверхности слоев пленки. Нанокластеры состоят из различных функциональных групп с доминированием структур полиенового типа. Вещество кластеров поглощает свет в УФ-Вид-области и содержит парамагнитные центры. Эффективная оптическая ширина запрещенной зоны вещества кластеров имеет порядок 1,5 эВ. Вещество кластеров нестабильно. Его модификация при старении происходит в основном за счет процессов окисления и сшивания цепочек.
Введение
Поливинилиденфторид (ПВДФ) - полимер, обладающий рядом уникальных физических и химических свойств (пиро- и сегнетоэлектричество, механическая гибкость, высокая химическая инертность, термическая стабильность и биосовместимость) [1]. Эти свойства позволяют широко использовать ПВДФ в различных областях техники [2, 3] и в медицине [4]. Использование ПВДФ в качестве подложки для создания на его поверхности нано- и пикоструктур из углерода (в том числе квазиодномерных) является одним из перспективных направлений современных нанотехнологий. Получение квазиодномерного углерода вызывает особый интерес, во-первых, с точки зрения фундаментальной науки, как модельного объекта для физики низкоразмерных систем, а во-вторых, в связи с перспективами его практического применения в микро- и наноэлектронике, оптике, медицине и т.д. [5, 6].
Для создания наноструктурных покрытий на поверхности полимеров необходима разработка специальных технологий. Одним из наиболее простых и доступных методов является химическое дегидрогалогенирование галогенсодержащих полимеров. Принципиальные вопросы образования квазиодномерных углеродных структур при помощи химического метода решены [7]. Однако задача управления процессами, протекающими на поверхности, а затем и в объеме полимера, является актуальной. Наиболее сильное взаимодействие дегидрогалогенирующей смеси с поверхностью происходит в короткие промежутки времени непосредственно сразу после их контакта. Именно тонкий слой, образовавшийся в эти краткие мгновения, играет затем важнейшую роль, определяя многие физико-химические свойства модифицированного материала, его стойкость к разнообразным внешним воздействиям и биосовместимость. Изучение свойств модифицированного слоя позволит определить природу нового вещества и механизм его образования. Исследование сверхтонких слоев поверхности требует, с одной стороны, привлечения поверхностно чувствительных методик, в которых глубина анализа была бы сравнима с толщиной модифицированного при ДГФ слоя вещества. С другой стороны, их следует сочетать с методиками, характеризующими свойства образца в целом, для того, чтобы иметь возможность количественной оценки соотношения вкладов модифицированного и исходного вещества.
Для успешного использования любого материала в наиболее ответственных отраслях (космическая техника, медицина и т.д.) ключевое значение имеет стабильность его физикохимических свойств. Поэтому изучение процесса старения синтезируемого вещества не только позволяет уточнить его природу и строение, но имеет самостоятельный смысл для определения физико-химических параметров и условий, при которых структура может считаться устойчивой.
В данной работе представлены результаты исследования оптических свойств и ЭПР-поглощения пленок ПВДФ, подвергшихся химическому дегидрофторированию (ДГФ) в течение
коротких промежутков времени, непосредственно после карбонизации и при дальнейшем их хранении в темноте при комнатной температуре в атмосфере воздуха. Из оптических методов анализа использованы электронная спектроскопия поглощения в УФ и видимой области (УФ-Вид), РЖ- и Раман-спектроскопия. Данные методики и метод ЭПР позволяют изучать свойства нового вещества, образовавшегося на поверхности полимера в процессе ДГФ, оценить его толщину, определить особенности электронной структуры, а также регистрировать их изменения при хранении.
Методика приготовления образцов и проведения эксперимента
Пленочные образцы синтезированы методом химического ДГФ [8]. В качестве исходного материала использовались частично кристаллические пленки ПВДФ Kynar 720 толщиной ~50 мкм, произведенные методом выдувной экструзии. Дегидрофторирующая смесь состояла из насыщенного (20 %) раствора КОН в этаноле и ацетона (в объемном отношении 1:9). Реакция проводилась при комнатной температуре, ее продолжительность варьировалась от 1 до 20 мин. Сразу после синтеза образцы промывали в этаноле, дистиллированной воде и ацетоне, а затем сушили в вакууме. Образцы хранились в темноте при комнатной температуре в атмосфере воздуха. Оптические спектры регистрировались в первый, десятый и двадцать второй день после синтеза образцов, а спектры ЭПР в первый, третий, восьмой и двадцать второй день.
Спектры оптического поглощения в диапазоне УФ-Вид получены с помощью спектрометра «Perkin Elmer Lambda 900» в режиме на пропускание. Разрешение составляло 1 точка/нм. Измерения ИК-поглощения проводились на фурье-преобразовательном инфракрасном спектрометре «Nicolet 730» в режиме нарушенного полного внутреннего отражения. Разрешение составляло -0,5 точек/см-1. Спектры комбинационного рассеяния (рамановские) получены на фурье-преобразовательном спектрометре «Bruker RFS 100/S», работающем на лазерном луче 9394,8 см-1 (длина волны 1,06 мкм, энергия фотонов 1,18 эВ) мощностью 510 мВт в режиме на отражение. Разрешение составляло 0,5 точек/см"1. Измерения ЭПР проводились на спектрометре «Bruker ESP 300 Е», работающем в Х-частотном диапазоне, с частотой модуляции 100 кГц, используя резонатор ТЕ,02.
Результаты
1. Оптическое поглощение
На рис. 1 представлены результаты измерений оптического поглощения пленкой ПВДФ, а также образцами, полученными из ПВДФ при химической обработке в зависимости от энергии фотонов (1-6 эВ).
Нумерация кривых на всех рисунках соответствует продолжительности ДГФ в минутах. В результате химической обработки форма спектров поглощения радикально изменяется: возникает сильное поглощение во всем диапазоне энергий с широким максимумом при -2,7 эВ. Интенсивность поглощения увеличивается при возрастании продолжительности ДГФ. К сожалению, большая толщина пленок не позволяет измерить положение максимумов у всех образцов из-за сильного поглощения в спектральной области, прилегающей к максимуму.
При хранении образцов положение максимума смещается в сторону больших энергий, а уменьшение поглощения вблизи максимума сопровождается некоторым его усилением в области -4-6 эВ. Эти эффекты проявляются тем существеннее, чем больше продолжительность ДГФ.
Энергия фотонов, эВ
Рис. 1. Энергетическая зависимость поглощения света ПВДФ (кривая 0) и продуктами его ДГФ. На этом и последующих рисунках нумерация кривых соответствует продолжительности ДГФ в минутах. Буквами а, Ь и с обозначены спектры, полученные соответственно в первый, десятый и двадцать второй день
Вблизи края поглощения зависимости величины (a-hv)m от энергии фотонов (где а - коэффициент поглощения, ho - энергия фотонов), построенные для всех исследованных карбонизо-
ванных образцов, оказались линейными. Поэтому для оценки величины края поглощения был применен метод Тауца [9, 10], заключающийся в линейной экстраполяции этих зависимостей к нулю поглощения: a hv -= B (hv-Eg)2, где В - коэффициент наклона зависимости, Eg - оптическая ширина запрещенной зоны в карбонизованном веществе, образовавшемся в результате ДГФ поверхности ПВДФ. Зависимость параметра Eg от продолжительности ДГФ и хранения приведена на рис. 2. Значения Eg для образцов, химически обработанных в течение 5-20 минут, лежат в интервале 1,42-1,43 эВ в первый день после синтеза. При хранении образцов Eg возрастает. Скорость возрастания с течением времени уменьшается. Для образцов с большим временем синтеза характерны большие значения Eg.
Отметим, что расчетные и измеренные значения энергии запрещенной зоны для ПВДФ составляют, соответственно, -5,9 эВ и -6,5 эВ [11]. Это означает, что при максимальной для нашего эксперимента энергии фотонов около 6 эВ невозможно обнаружить край собственного поглощения света исходной пленкой ПВДФ.
2. Спектроскопия комбинационного рассеяния
Метод комбинационного рассеяния света (или рамановская спектроскопия) традиционно используется при изучении сложных углеродсодержащих материалов [12-14].
В процессе ДГФ форма рамановских спектров кардинально изменяется. В них появляются зоны большой интенсивности: это D и G', обозначенные в соответствии с принятыми в раманов-ской спектроскопии углерода названиями G-зоны (т.е. графитовая, graphitic) и D-зоны (т.е. разу-порядоченная, disordered) [12-14], а также зона С. В спектре образца с минимальной продолжительностью ДГФ (1 мин) имеется большое количество спектральных особенностей, присущих исходному полимеру, но значительно меньшей интенсивности, а также зоны слабой интенсивности, характеризующие продукты ДГФ ПВДФ. При увеличении продолжительности ДГФ (5 мин) интенсивность С, D и G' зон значительно возрастает и практически не изменяется при ДГФ в течение следующих 15 минут. В то же время некоторые особенности спектра исходной пленки (например, при 412, 610, 796, 1428 см-1) также наблюдаются в спектрах образцов, химически обработанных в течение 5-20 минут, без существенных изменений их интенсивности при увеличении продолжительности ДГФ (рис. 3).
G' зона (-1505 см-1) исследованных образцов смещена в область меньших частот по сравнению с G зоной в графите, положение которой отмечено на рис. 3 сплошной вертикальной линией (1580 см-1) [15]. Этот факт может свидетельствовать в пользу того, что на поверхности полимера при небольших продолжительностях ДГФ образуется не графитоподобная структура, а ароматические кольца. Единичное бензольное кольцо характеризуется модой продольных колебаний С=С связей с частотой -1500 см-1 [16]. Однако более вероятно, что особенность G' связана с валентными продольными колебаниями С=С-связей в сопряженных полиенах, т.е. в углеводородах с большим числом двойных связей; пик при этой частоте присутствует в рамановских спектрах многих сопряженных полимеров, например, в спектре транс-полиацетилена [17].
Рис. 2. Зависимость оптической ширины запрещенной зоны Ед карбонизованного вещества от продолжительности ДГФ и времени хранения
Пик О согласуется по частотному положению с .О-зоной
Рис. 3. Обзорные рамановские спектры (стоксовская компонента) исходного ПВДФ и образцов после ДГФ. Спектры образцов О и 1 увеличены в 15 раз и сдвинуты вдоль оси ординат для лучшего визуального восприятия
в графите, которая локализована в спектральном интервале 1300— 1420 см-1 в зависимости от энергии инициирующего излучения. Согласно модели [15], она обусловлена двойным резонансным рамановским рассеянием в графитоподобной структуре с дефектами. Тем не менее в диапазоне, соответствующем .О-зоне, могут также наблюдаться деформационные колебания ОН-групп, симметричные валентные колебания СО-связей в группе
ы-сЯ -
О и колебания СН-связей в группе -О-СО-СНз или -СН3 [16]. Эта интерпретация появления Б-зоны более соответствует природе исходного полимера и дегидрофторирующей смеси.
Наличие максимума С при 1120 см-1 может быть связано с
, эфирной группе
-С-О-С-
, или в карбониль-
-с-он
СО валентными колебаниями в группе 1 ных группах С=0 всех классов [16].
Частотное положение всех трех максимумов С, .О и С не изменяется при ДГФ и при дальнейшем хранении образцов.
По мере увеличения продолжительности ДГФ в рамановских спектрах происходит значительное возрастание нерезонансного фона.
3. ИК-спектроскопия
ИК-спектры исследованных образцов имеют большое количество особенностей (максимумов и наплывов), которые главным образом присущи исходному полимеру ПВДФ (рис. 4). Вклад в ИК спектры образовавшегося на поверхности обогащенного углеродом вещества невелик. Тем не менее, существуют спектральные интервалы, в которых существенны изменения, обусловленные химическим ДГФ (1460-1800 и 2600-3700 см-1).
Волновое ЧИСЛО, СМ'1
Рис. 4. ИК-спектр исходной пленки ПВДФ Купаг. Латинскими буквами обозначены некоторые особенности спектра. В интервале 2500-3500 см'1 спектр увеличен в 20 раз. На вставке показан фрагмент ИК-спектра образца, химически обработанного в течение 20 минут в диапазоне 2500-3500 см"1
ИК-спектры в диапазоне 1460-1800 см-1 приведены на рис. 5. Максимумы, связанные с появлением двойных углеродных связей при ДГФ обозначены Ga (1515 см-1), G* (1640 см'1) и Gc (1480 см-1). Их интенсивность существенно увеличивается при ДГФ, однако частотное положение не изменяется. Этот вывод относится лишь к малым, в пределах 20 мин продолжительностям синтеза, то есть начальным стадиям ДГФ в первый день после синтеза. Специальное исследование показало, что при продолжительностях синтеза более одного часа доминирующим становится максимум G при частоте 1600 см-1, которая практически совпадает с положением G зоны в графите (сплошная вертикальная линия на рис. 5). Эти особенности полностью отсутствуют в ИК-спектре ПВДФ.
При хранении образцов значительная модификация спектров наблюдается в основном в обсуждаемом диапазоне. В первые 10 дней интенсивность особенности Ga уменьшается тем сильнее, чем продолжительнее ДГФ образца (рис. 5). При дальнейшем хранении образцов интенсивность Ga уменьшается медленнее, в то время как интенсивность Gb возрастает; этот рост G* становится более выраженным для образцов с большей продолжительностью ДГФ: 15 и 20 мин.
Отметим, что при хранении в структуре образцов увеличивается количество кислорода, о чем свидетельствует увеличение интенсивности спектра в диапазоне 1700-1850 см-1.
В интервале 2600-3700 см-1 в спектре ПВДФ наблюдается дублетный пик (а, b на рис. 4). Составляющие пика связываются с симметричными и антисимметричными валентными продольными колебаниями СН-связей. При химическом ДГФ соотношение пиков дублета изменяется. Кроме того, в указанном диапазоне появляются новые особенности. Это особенности cud при 2935 и 3085 см-1, а также широкие полосы слабой интенсивности в интервалах 2700-2800 и 3200-3700 см-1 (см. вставку к рис. 4). Интегральная интенсивность спектра в диапазоне 2800-3200 см-1 увеличивается в 1,7 раз.
Более слабые эффекты модификации спектра ПВДФ, обусловленные химическим ДГФ, обнаружены в спектральном диапазоне 550-1460 см-1. Интенсивности спектральных особенностей А («качающиеся» СН-колебания), В (алкены), С и D (зоны С и D совпадают по частотам с одноименными зонами рамановских спектров) увеличиваются, а интенсивности пиков при 873 (v0CC + <5ССС) и 878 (VaCC + иСБг), 1180 ( k?CF2 + /СН2) и 1400 см-1 (вторая составляющая дублета, SCH2 + (vCH2 - к,СС) [18, 19] уменьшаются с ростом продолжительности обработки образцов. Греческие буквы в обозначении типа колебаний обозначают симметрию колебаний: va (antisymmetric stretching) - антисимметричные валентные колебания, vs (symmetric stretching) - симметричные валентные колебания, t (twisting) - торсионные (крутильные) колебания, со (wagging) -«виляющие», д (bending) - деформационные колебания; дССС - скелетные деформационные колебания группы C(F)-C(H)-C(F). Знаки «+» и «-» показывают соотношение фаз. Уменьшение интенсивности линий свидетельствует об удалении атомов фтора и водорода из цепи полимера при ДГФ. В интервалах 550-1460 и 2600-3700 см-1 изменения при хранении не столь ярко выражены, как в диапазоне 1460-1800 см-1.
4. ЭПР-спектроскопия
Исходная пленка ПВДФ сигнала ЭПР не дает. Сигнал ЭПР продуктов ДГФ ПВДФ представляет одиночную линию с g-фактором близким к g-фактору свободного электрона. На рис. 6 приведены зависимости интегральной интенсивности спектров ЭПР, измеренных методом двойного интегрирования, от продолжительности ДГФ и хранения образцов. Сигнал ЭПР тем интенсивнее, чем продолжительнее синтез образца. В процессе хранения образцов модификация формы спек-
Волновое число, см'1
Рис. 5. Фрагмент ИК спектров ПВДФ и продуктов его ДГФ в течение 5, 10 и 20 минут. Буквы а, Ь и с показывают спектры, регистрируемые в первый, десятый и двадцать второй дни соответственно
тров ЭПР не обнаружена. Наблюдается уменьшение интегральной интенсивности сигнала; для образцов с большим временем синтеза этот процесс происходит интенсивнее; с течением времени скорость спада уменьшается. После восьми дней хранения наблюдаемые изменения интенсивности ЭПР поглощения происходят в пределах погрешности измерений. Доверительный интервал значений интенсивности на рис. 6 определен по отношению шум/сигнал для каждого спектра.
Обсуждение результатов
Рис. 7 схематически изображает трехслойную модель профиля поверхностной области ПВДФ после ДГФ. Основным и самым глубоким слоем является подложка ПВДФ. На ней при химическом ДГФ образуется новое обогащенное углеродом вещество NM (Novel Matter). Снаружи присутствует тонкий слой адсорбированной примеси (А), содержащий большое количество кислорода, о чем свидетельствуют особенности С и D ИК и рамановских спектров.
Толщина модифицированного слоя зависит от продолжительности ДГФ. По данным работы [20], в которой изучались полученные по аналогичной методике материалы, за первые 10 мин прореагировал слой толщиной порядка 0,5 мкм.
Глубина проникновения в вещество лазерного луча L\ при регистрации рамановских спектров на отражение близка к длине волны (1 мкм). Поскольку форма и интенсивность резонансных линий рамановских спектров практически не изменяется при ДГФ от 5 до 20 мин, то можно предположить, что дегидрофторирующая смесь за первые 5 мин уже проникает на глубину >L\. Спектр образца, химически обработанного в течение 1 мин, содержит больше особенностей, присущих исходной пленке ПВДФ, но меньшей интенсивности по сравнению со спектром ПВДФ, и слабые по интенсивности зоны, характеризующие новое вещество. Таким образом, только в случае регистрации спектра образца с минимальной продолжительностью ДГФ, толщина модифицированного слоя была меньше глубины проникновения лазерного луча.
Интенсивности зон G’ и С рамановских спектров, характеризующих новое вещество и слой адсорбата, одного порядка. Приняв во внимание глубину проникновения лазерного луча, можно предположить, что толщина слоя А порядка Z,/2.
При регистрации ИК спектров методом фурье-преобразовательной инфракрасной спектроскопии на отражение глубина проникновения луча внутрь образца L также имеет порядок длины волны. В нашем эксперименте длина волны изменяется от 2,5 до 18,2 мкм. ИК-спектры продуктов ДГФ ПВДФ содержат большое количество особенностей, свойственных исходному полимеру, а вклады отличительных спектральных особенностей невелики. Это свидетельствует о том, что глубина L существенно превосходит глубину проникновения дегидрофторирующей смеси в пленку.
Казалось бы, спектры ЭПР и оптического поглощения в области УФ-Вид еще в большей степени должны отражать интегральную информацию о состоянии образца в целом, но в исходной пленке отсутствует сигнал ЭПР и она не поглощает в диапазоне УФ-Вид, поэтому данные спектры определяют исключительно лишь свойства обогащенного углеродом вещества, образовавшегося в процессе химического воздействия.
Согласно работам по химическому дегидрогалогенированию [7] при взаимодействии полимера с раствором щелочи в спирте происходит удаление атомов фтора и водорода из структуры, в результате чего образуются сначала фторзамещенные полиеновые структуры, а затем нанофрагменты углеродных цепочек различной конфигурации. Основной процесс удаления атомов сопровождают многочисленные побочные реакции, препятствующие, также как и дефекты исход-
Рис. 6. Зависимость интегральной интенсивности ЭПР сигнала от продолжительности химического ДГФ и от времени хранения
ного полимера, формированию достаточно длинных углеродных фрагментов; линейные углеродсодержащие структуры содержат порядка восьми атомов углерода [7,21].
В рамановских спектрах всех исследованных образцов присутствуют некоторые особенности
подложки ПВДФ. Они, скорее всего, характеризуют непрореагировавшую часть поверхности исходной пленки вследствие дефектности исходного полимера. Их интенсивность остается практически неизменной от образца к образцу (1-20 мин). Наличие таких особенностей [7, 23] свидетельствует в пользу того, что новое вещество на поверхности ПВДФ образуется не сплошным слоем, а в виде кластеров. По-видимому, процесс ДГФ начинается и протекает наиболее интенсивно в аморфных доменах полимерной матрицы.
Таким образом, согласно данным ИК- и рама-новской спектроскопии на ранних стадиях ДГФ на поверхности ПВДФ образуются наноскопические углеродсодержащие кластеры. Наноскопический размер кластеров подтверждается, в частности, длиной линейных углерод содержащих фрагментов и толщиной модифицированных слоев. Частоты колебаний свидетельствуют о том, что внутри кластеров присутствуют различные образования с гибридизацией валентных электронов, близкой к вр2-типу (двойные углерод-углеродные связи). Максимумы при 1515 см-1 на рис. 5 и С на рис.
3, скорее всего, отвечают колебаниям двойных связей в длинных полиенах [22]. С зона рамановских спектров может указывать также на образование отдельных ароматических колец при ДГФ. Пик Оь при 1640 см-1 ИК-спектров соответствует колебаниям одиночных С=С связей. Максимумы Са и Оь при продолжительном ДГФ (более чем
1 час) постепенно сливаются, смещаясь навстречу друг другу, что свидетельствует об образовании линейных структур, содержащих несколько С=С-связей: диенов, триенов и т.д. [16].
Во время взаимодействия пленки с раствором удаление фтора и водорода из полимерной цепи, скорее всего, сопровождается присоединением к освободившимся связям водородсодержащих радикалов из раствора. Кроме того, в процессе реакции происходит нуклеофильное замещение атомов фтора этоксигруппами или группами ОН [7]. Поэтому полиены, образующиеся на поверхности, являются в основном углеводородами, что подтверждается увеличением интенсив-
N /н \
с=сч сн9
ности пиков, соответствующих СН-колебаниям в группах н (3085 см ) и / , и/или -СН3
(2850-2960 см-1) являющихся структурными элементами различных типов углеводородов и этоксигрупп соответственно, а также области Д свидетельствующей об образовании групп С=С-Н алкенов [16]. На появление в структуре небольшого количество гидроксильных групп указывают широкие линии слабой интенсивности в интервалах 2700-2800 см-1 и 3200-3700 см'1 (ИК-спектры) и пики £> ИК- и рамановских спектров.
В процессе ДГФ за счет проникновения смеси вглубь происходит увеличение количества кластеров. На это указывают данные ИК-, УФ-Вид- и ЭПР-спектроскопии. Интенсивность сигнала ЭПР, поглощения в диапазоне УФ-Вид-, а также в ИК-интервале 1460-1850 см-1 на начальных стадиях обработки увеличивается. Поскольку форма спектров при этом не изменяется, можно предположить, что происходят только количественные, а не качественные изменения.
Отметим, что слой нового вещества содержит большое количество дефектных структур, образующихся как во время реакции, так и при последующем взаимодействии поверхности образца с воздухом. К ним относятся эфирные, гидроксильные, карбонильные группы, а также сшивки, на возможность образования которых указано, например, в [5, 7]. Количество таких дефектов увеличивается при ДГФ.
Ратап ИК
Л~1 мкм Л: 2,5-18,2 мкм
\ Ь т
50 > мкм ПВДФ •
Рис. 7. Модель структуры продуктов ДГФ ПВДФ (профиль исследуемых объектов). {. и Ц - глубина проникновения ИК излучения в случае регистрации ИК-спектров методом нарушенного полного внутреннего отражения и лазерного луча при регистрации рамановских спектров соответственно. «ПВДФ» обозначена не прореагировавшая часть пленки, ЛИИ - слой нового вещества, образовавшейся в процессе ДГФ, обогащенный углеродом, А - тонкий поверхностный слой адсорбированных атомов и молекул
Этот вывод подтверждается также данными по ЭПР-поглощению, интенсивность которого увеличивается с ростом продолжительности протекания химической реакции, что свидетельствует об увеличивающемся количестве «дефектных» структур, содержащих неспаренный электрон. Спектр ЭПР с g-фaктopoм, близким к g-фaктopy яг-радикалов в линейном ^-сопряженном полимере транс-полиацетилене (2,00263), приписывается неспаренным тг-электронам, делокализо-ванным по сопряженым фрагментам полимера [24, 25]. Предполагается, что основным механизмом образования наблюдаемых парамагнитных центров является меж- и/или внутримолекулярный перенос электронов в местах локализации примесей или структурных нарушений [26]. Свободные радикалы также обладают g-фaктopoм, близким к g-фaктopy свободного электрона, они появляются в процессе окисления или вторичных трансформаций образовавшихся на поверхности структур.
Слой нового вещества существенно неравновесен. Можно предположить, что при хранении образцов в их структуре протекает либо два параллельных процесса с разной скоростью, либо один процесс, скорость которого с течением времени падает. В результате интенсивность поглощения в УФ-Вид диапазоне уменьшается, максимум поглощения сдвигается в сторону больших энергий; ширина запрещенной зоны в энергетическом спектре нового вещества увеличивается. Интенсивность сигнала ЭПР уменьшается. В ИК-спектрах быстрый процесс проявляется в уменьшении интенсивности пика при 1515 см-1, а медленный - в увеличении интенсивности в области 1600-1640 см-1. Кроме того, наблюдается увеличение интенсивности в диапазоне 1700— 1850 см-1 ИК спектров, свидетельствующее об увеличении количества СО-связей. Отметим, что чем продолжительнее ДГФ, тем интенсивнее происходит модификация образца при старении.
Наблюдаемые изменения можно объяснить следующим образом. Образовавшаяся в процессе ДГФ структура является нестабильной. При хранении образцов на воздухе происходит окисление материала, что приводит к разрыву «вторичных» ^-связей, образовавшихся в процессе реакции. Количество полиеновых структур уменьшается. В процессе старения образца может также происходить сшивание цепочек. Кроме того, короткоживущие радикалы могут либо окисляться, либо рекомбинировать. В результате, сначала увеличивается количество одиночных С=С связей, а затем диенов, триенов и т.д. Эти процессы происходят интенсивнее в первое время после синтеза, затем структура «насыщается» и скорость процесса падает.
Заключение и выводы
Результаты экспериментального исследования начальных стадий химического ДГФ ПВДФ методами оптической (УФ-Вид-, ИК-, Раман-) и ЭПР-спектроскопии показывают, что в процессе ДГФ на поверхности полимера образуются углерод содержащие кластеры наноскопических размеров, состоящие в основном из полиеновых углеводородных фрагментов, а также из изолированных двойных углерод-углеродных связей. С увеличением продолжительности обработки наблюдается рост их количества за счет проникновения дегидрофторирующей смеси вглубь. Вещество кластеров нестабильно. При старении образцов количество полиеновых углеводородных структур уменьшается.
После ДГФ поверхности пленки ПВДФ возникает поглощение света в УФ-Вид-области спектра (-2,7 эВ). При хранении образцов интенсивность поглощения в этой области падает, максимум сдвигается в область больших энергий. Оптическая ширина запрещенной зоны (Ее) нового обогащенного углеродом вещества, образовавшегося на поверхности ПВДФ при ДГФ в течение 5-20 минут, увеличивается с ~1,42-1,43 эВ до —1,50—1,54 эВ в течение трех недель после синтеза.
Парамагнитными центрами в кластерах нового вещества являются неспаренные ж-электроны, делокализованные по сопряженым фрагментам полимера и/или свободные радикалы, появившиеся в процессе окисления или вторичных трансформаций образовавшихся на поверхности структур. С увеличением продолжительности ДГФ количество парамагнитных центров растет, а при хранении уменьшается.
При хранении структура образцов с большей продолжительностью синтеза модифицируется быстрее. Наиболее существенные изменения происходят в первые 10 дней после ДГФ главным образом за счет процессов окисления и сшивания цепочек.
Благодарности
Авторы выражают благодарность коллегам из Института полимерных исследований им. Макса Планка (Майнц, Германия) за обсуждение результатов и за помощь в проведении экспериментов, особенно Хансйоргу Менгесу и Вальтеру Шолдэю. Работа выполнена при финансовой
поддержке Министерства образования и науки РФ и Германской службы академических обменов (DAAD), а также РФФИ (грант 07-02-96008).
Литература
1. Jungnickel, B.-J. Polymeric Materials Encyclopedia / B.-J. Jungnickel; ed. by Salamone J.C., CRC Press, Boca Raton - 1996. - V. 9. - P. 7115-7123.
2. Ferroelectric polymers: chemistiy, physics and applications / Ed. by Nalwa H.S. Marcel Dek-ker, New York, 1995.
3. Holmes-Siedle, A.G. PVdF: An electronically-active polymer for industry / A.G. Holmes-Siedle, P.D. Wilson // Materials & Design. - 1984. - V. 4, № 6. - P. 910-918.
4. Laroche, G. / G. Laroche, Y. Marois, R. Guidoin et al. II J. Biomed. Mater. Res. - 1995. -V. 29,№ 12.-P. 1525-1536.
5. Carbyne and carbynoid structures / ed. by R.B. Heimann, S.E. Evsyukov, L. Kavan. - Kluwer Academic Publishers, Dordrecht. - 1999. - P. 333-341.
6. Kudryavtsev, Yu.P. / Yu.P. Kudryavtsev, R.B. Heimann, S.E. Evsyukov // J. Mater. Sci. - 1996. -V.31.-P. 5557-5571.
7. Evsyukov, S.E. in: Polyynes: Synthesis, Properties, and Applications / S.E. Evsyukov; ed. by
F. Cataldo. - CRC Press, Boca Raton. - 2006. - P. 253-269.
8. Кудрявцев, Ю.П. / Ю.П. Кудрявцев, C.E. Евсюков, В.Г. Бабаев // Известия академии наук, Серия химическая. - 1992. - Т. 5. - С. 1223-1225.
9. Tauc J. / J. Tauc, R. Grigorovici, A. Vancu // Phys. Stat. Sol. - 1966. - V. 15, № 1. - P. 627-
637.
10. Васин, A.B. / A.B. Васин, Л.А. Матвеева, A.M. Куцай // Письма в ЖТФ. - 1999. - Т. 25. -Вып. 24.-С. 83-87.
11. Duan, С. / С. Duan, W.N. Mei, J.R. Hardy et al. II Europhysics Letters. - 2003. - V. 61. -P. 81-87.
12. Koos, M. in book: Carbon, The future Material for Advanced Technology Applications / M. Koos, M. Veres, S. Toth, M. Fuole; ed. by G. Messina, S. Santagello. - Springer, Berlin-Heidelberg. - 2006. - P. 423-445.
13.Zerbi, G. in book: Carbon, The future Material for Advanced Technology Applications /
G. Zerbi, M. Tommasini, A. Centrone, L. Brambilla, C. Castiglioni; ed.: G. Messina, S. Santagello. -Springer, Berlin-Heidelberg. - 2006. - P. 23-53.
14. Песин, JI.A. / Jl.A. Песин // Вестник Челябинского государственного педагогического университета. Серия 4. Естественные науки. - 1996. - Т. 1. - С. 5-56.
15. Reich, S. / S. Reich, С. Thomsen // Phil. Trans. R. Soc. Lond. A. - 2004. - V. 362. - P. 2271— 2288.
16. Hesse, M. Spektroskopische Methoden in der organischen Chemie / M. Hesse, H. Meier, B. Zeeh. - Stuttgart, New York: Thieme, 1984. - 439 p.
17. Kavan, L. in book: Carbyne and carbynoid structures / L. Kavan, J. Kastner; ed. by R.B. Heimann, S.E. Evsyukov, L. Kavan. - Kluwer, Academic Publishers, Dordrecht. - 1999 - P. 343-356.
18. Kobayashi, М. / M. Kobayashi, K. Tashiro, H. Tadokoro // Macromolecules. - 1975. - V. 8, №2.-P. 158-171.
19. Кочервинский, B.B. / B.B. Кочервинский // Успехи химии. - 1996. - Т. 65(10). - 936-987.
20. Волегов, А.А. / А.А. Волегов, Л.А. Песин, И.Г. Маргамов и др. // Известия Челябинского научного центра. - 2006. - Вып. 4(34). - С. 26-31.
21. Danno, Т. In Electronic Properties of Novel Materials Molecular Nanostructures: XIV International Winterschool / T. Danno, K. Murakami, M. Krause et al. II Euroconference, ed. by H. Kuzmany, J. Fink, M. Mehring, S. Roth, AIP Conf. Proc. - 2000. - V. 544. - P. 473—476.
22. Cais, R.E. / R.E. Cais, N.J.A. Sloane // Polymer. - 1983. - V. 24(2). - P. 179-187.
23. Коршак, B.B. / B.B. Коршак, Ю.П. Кудрявцев, Ю.В. Коршак // Доклады академии наук СССР. - 1987. - Вып. 294 (1). - С. 127-130.
24. Lewis, I.C. / I.C. Lewis // Carbon. - 1982. - V. 20. - P. 519-529.
25. Лебедев, Ю.А. / Ю.А. Лебедев // Письма в ЖТФ. - 2004. - Т. 30. - Вып. 11. - С. 72-77.
26. Блюменфельд, Л.А. / Л.А. Блюменфельд, В.А. Бендерский, Л.С. Любченко и др. // Журнал структ. химии. - 1967. - Т. 8. - С. 829-837.
Поступила в редакцию 16 января 2008 г.
