CC BY
28
УДК 539.193/.194+539.216+539.216.1+539.22
ФОТОСТИМУЛИРОВАННОЕ ОКИСЛЕНИЕ КАРБИНОИДОВ
С.С. Чеботарев, В.П. Андрейчук, Л.А. Песин, П.С. Семочкин,
М.Н. Соколова, С.Е. Евсюков, И.В. Грибов, Н.А. Москвина, В.Л. Кузнецов
Методами ИК, УФ-Вид и РФЭС спектроскопии проведен комплексный анализ молекулярной и атомной карбонизированных пленок поливинили-денфторида (ПВДФ). Представлены результаты выявления признаков и исследования скорости старения синтезированных химическим дегидрофто-рированием ПВДФ образцов в течение длительного времени их хранения. Обнаружено явление окисления карбонизованного слоя ПВДФ при хранении на свету.
Ключевые слова: фотостимулированное окисление, карбиноиды, УФ-Вид, ИК спектроскопия.
Введение
Поливинилиденфторид является одним из первых известных полимеров, обладающих пьезоэлектрическими и сегнетоэлектрическими свойствами. Он широко используется в промышленности для производства дешевых электромеханических устройств (датчиков, преобразователей) [1, 2], микропористых мембран [3, 4], композитных полимерных электролитов [5] и т.д. Благодаря своим замечательным физическим свойствам (прочности, твердости, термостойкости, устойчивости к УФ излучению) и высокой химической инертности ПВДФ находит применение в медицине [6], в пищевом и текстильном оборудовании и других отраслях.
Явление деградации поверхности полимерной пленки поливинилиденфторида под влиянием рентгеновского излучения, электронной и ионной бомбардировки наблюдалось многими исследователями [7-12]. Модификация материала при таком воздействии заключается в одновременном отщеплении атомов фтора и водорода от полимерной цепи и элиминации их с поверхности пленки в составе молекулы HF [10] (дегидрофторирование - ДГФ). Этот процесс приводит к образованию на поверхности обогащенного углеродом слоя, поэтому деградацию такого рода уместно назвать радиационной карбонизацией [11]. Такое поведение ПВДФ демонстрирует перспективу создания полупроводниковых одномерных карбиноидных наноструктур на его основе.
Более старым, но также перспективным является метод химического ДГФ ПВДФ, который позволяет модифицировать поверхность пленки значительно большей площади и с более высокой скоростью. Метод химического ДГФ ПВДФ хорошо известен [13, 14], и химическая карбонизация гораздо дешевле радиационной обработки в условиях высокого вакуума. Однако многие детали этого процесса до сих пор неясны, как и молекулярная структура карбонизированных производных ПВДФ. Например, до настоящего времени практически отсутствует надежная информация о химическом составе и характере атомного упорядочения в карбонизованном слое и глубине проникновения дегидрофторирующей смеси.
Для практического использования карбиноидных наноструктур, синтезированных с помощью карбонизации ПВДФ в микро- и наноэлектронике ключевое значение имеет стабильность их физико-химических свойств. Поэтому выявление признаков и характера старения этих материалов, факторов, влияющих на процесс старения при хранении и/или использовании, представляется актуальным.
В данной работе использовались методы ИК, УФ-Вид и РФЭС спектроскопии для комплексного анализа молекулярной и атомной структуры карбонизированных пленок ПВДФ. Впервые представлены результаты выявления признаков и исследования скорости старения синтезированных химическим дегидрофторированием ПВДФ образцов в течение длительного времени их хранения.
Образцы и условия эксперимента
Исходным материалом для получения карбиноидов была пленка частично кристаллического ПВДФ (Kynar, толщина 50 мкм, тип 720), полученная методом экструзии и любезно предоставленная фирмой Atofina (Франция).
Образцы были синтезированы химическим ДГФ в течение 1 и 24 часов по стандартной методике [18] (соответственно пленки 1 и 2). В результате реакции первоначально прозрачная бесцветная пленка ПВДФ приобрела интенсивный коричневый цвет, более темный в случае большей продолжительности синтеза.
Сразу после синтеза были получены ИК спектры карбонизованных пленок. Предварительно каждая из них разрезалась пополам. Далее одна из половин хранилась в полной темноте в течение трех с половиной месяцев (образцы 1т и 2т), извлекаясь лишь для измерений ИК спектров. Другая половина прикреплялась к оконному стеклу, где в промежутки времени между измерениями подвергалась воздействию естественного освещения в течение такого же периода (образцы 1с и 2с). ИК спектры всех четырех образцов измерялись ежедневно в течение первых 15 дней, затем раз в неделю.
Цвет пленок 1т и 2т за время хранения не изменился, в то время как образцы 1с и 2с светлели, желтели и становились прозрачнее. Этот процесс был более заметен для образца 2с. По истечении трех с половиной месяцев после синтеза все четыре пленки промывались в мыльной воде. При этом для очистки их поверхностей от возможных загрязнений применялась поролоновая губка. Затем образцы последовательно прополаскивались в этиловом спирте и дистиллированной воде. На очищенных таким образом образцах проведены измерения ИК и УФ-Вид поглощения. Полученные ИК спектры показали отсутствие существенных изменений в случае образцов 1 т и 2т, в то время как спектры пленок 1 с и 2с радикально изменились. Далее все образцы хранились в темноте в идентичных условиях.
Для изучения элементного состава и электронной структуры пленок проведены измерения спектров электронной эмиссии, возбужденных рентгеновским излучением. При длительном (более 400 мин) воздействии мягкого рентгеновского излучения поверхность образцов модифицируется. Тем не менее это, как и последующее хранение пленок в темноте, не привело к дальнейшему изменению формы ИК спектров.
Методика измерений
Измерения ИК поглощения проводили с помощью спектрометра Бресогё 75 1Я двухлучевым методом на пропускание в интервале волновых чисел 1200-4000 см-1 при комнатной температуре. Погрешность прибора в определении волновых чисел не превышает ±2 см-1, а интенсивности - 1,5 %.
Спектры УФ-Вид поглощения были получены с помощью спектрометра СФ-56 по методике на пропускание с эталонированием относительно воздуха в интервале длин волн от 190 до 1100 нм. Погрешность прибора в определении длины волны не превышает ±1,0 нм, а при измерении коэффициента пропускания - ±1 %.
Спектры электронной эмиссии получены с помощью спектрометра ЭС ИФМ-4 [15]. В качестве энергоанализатора в нём используются две цилиндрические коаксиальные токовые катушки, формирующие магнитное поле необходимой конфигурации вдоль направления распространения фотоэлектронов. При измерении прибор был настроен на энергию пропускания 320 эВ. Остаточное давление газов в вакуумной камере не превышало 10-9 мм рт. ст. Возбуждение спектров осуществлялось немонохроматическим характеристическим рентгеновским излучением алюминиевого катода, отфильтрованным алюминиевой фольгой. Максимальную интенсивность в спектре этого излучения имеют фотоны А1 Ка^ (1486,6 эВ).
Серия измерений электронной эмиссии включала регистрацию следующих линий и полос:
обзорных спектров в интервале энергий связи 0-1270 эВ; спектров остовных фотоэлектронов углерода (270-330 эВ), состоящих из собственно С1з-пика и широкого сателлита энергетических потерь; оже-спектров (1170-1270 эВ); спектров валентных электронов в интервале 0-45 эВ.
В данной работе использованы результаты анализа лишь обзорных спектров, полученных в начале серии измерений.
Спектры пленок 1 и 2, полученные сразу после синтеза различны (рис. 1). Наиболее характерные отличия наблюдаются в интервале волновых чисел 1450-1750 и 3100-3700 см-1 (полосы колебаний двойных углерод-углеродных связей, карбонильных и ОН групп). В интервалах слабого поглощения (1750-2850 и 3100-4000 см-1) во всех спектрах наблюдается интерференция, характерная для тонких пленок. В интервале 1450-1750 см-1 спектры имеют сложную структуру. Исследования, проведенные ранее [16], показывают наличие трёх
составляющих в этой полосе. Одна из них соответствует колебаниям карбонильных групп, а остальные - колебаниям двух типов двойных углерод-углеродных связей. Сразу после химического синтеза сосуществуют два типа двойных углерод-углеродных связей: галогензамещённые полиеновые структуры и кумуленовые цепочки. Частотное положение этих компонент соответственно 1500-1512 см-1 и 1610-1620 см-1 [17-19].
Экспериментальные результаты ИК спектроскопия
А [Те
1500
2000
2500
3000
3500
4000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
Волновое число, см
Волновое число, см
1500 2000 2500 3000 3500 4000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
Волновое число, см-1 Волн°в°е число см'
Рис. 1. Изменение ИК спектров образцов 1с, 1т и 2с, 2т при хранении. Нумерация кривых соответствует длительности хранения: 1 - 0,5, 2 - 212, 3 - 1628, 4 - 3264 часа. Кривые 5 соответствуют ИК спектрам, полученным после промывания образцов 1с и 2с в мыльной воде
Непосредственно после синтеза у образцов 1с и 1т наблюдается интенсивный пик, связанный с колебаниями СО групп ~1720 см-1 и возникший, вероятно, вследствие неполного испарения ацетона, являющегося главным компонентом ДГФ смеси. В спектрах образцов 1с и 1т компонент, отвечающий за колебания двойных связей в галогензамещенных полиеновых структурах, наблюдается при 1550 см-1. Интенсивность компонента при 1600 см-1, наблюдаемого в спектрах в виде наплыва и связанного с колебаниями кумуленовых углеродных цепочек, значительно меньше. В спектрах образцов 2с и 2т первый из них явно не различим, а интенсивность второго существенно выше. Этот факт может быть объяснен увеличением времени ДГФ: содержание атомов фтора и водорода уменьшается, и поэтому после синтеза количество галогензамещенных полиеновых структур в образцах 2с и 2т меньше.
При хранении наблюдается изменение формы ИК спектров всех образцов. В интервале волновых чисел 1450-1750 см-1 происходит перераспределение интенсивностей различных спектральных компонент. Предположительно это связано с постепенно продолжающимся дегидрофторированием карбиноидов при хранении в результате отщепления фтора и водорода от галогензамещенных звеньев. Для спектров образцов 1 с и 2с характерно существенное нарастание
5
5
4
4
пика, связанного с колебаниями СО-групп (~1700 см-1), и увеличение интенсивности полос, связанных с наличием гидроксильных групп в интервале 3100-3700 см-1. Для образца 1т этот эффект менее выражен, а в случае 2т с увеличением времени хранения наблюдается перераспределение относительной интенсивности компонент спектра в данном интервале волновых чисел.
На спектрах образцов 2с и 2т для малых времен хранения заметна особенность в полосе 2000-2250 см-1, соответствующая колебаниям тройных углерод-углеродных связей, которые формируются, очевидно, при длительном ДГФ и распадаются с течением времени. После промывания в мыльной воде форма ИК спектров образцов 1с и 2с в интервале 1450-1900 см-1 вновь изменилась: уменьшилась относительная интенсивность пика, связанного с колебаниями отдельных карбонильных групп (1720 см-1) [13]. Интерференция в ИК спектрах была использована для измерения оптической толщины всех образцов и мониторинга ее изменения при длительном хранении пленок в темноте и на свету (методика измерений аналогична разработанной в [20]). Результаты представлены на рис. 2.
Как видно из рисунка, образцы 1с и 1 т имеют практически одинаковую толщину сразу после синтеза. При последующем хранении толщина образца 1с уменьшается быстрее, чем 1т. Образцы 2с и 2т сразу после синтеза существенно толще, чем пара 1 с и 1 т, что может объясняться большим временем ДГФ и, как следствие, разбуханием пленок. Второе возможное объяснение этого факта заключается в том, что кусочки пленок 2с и 2т могли быть вырезаны из более толстого участка исходного листа ПВДФ. Поведение толщины образца 2т при хранении имеет более сложный характер: быстрое уменьшение вначале и медленное увеличение с насыщением в дальнейшем. Толщины всех образцов до и после мытья приведены в табл. 1. Погрешность измерений оптической толщины образцов определялась с помощью серии специально проведенных многократных измерений и оказалась равной 0,18 мкм.
Таблица 1
Толщины всех образцов до и после мытья _
Образец 1с 1т 2с 2т
Толщина до мытья, мкм 45,30 46,40 47,49 49,15
Толщина после мытья, мкм 45,18 46,39 44,69 49,05
УФ-Вид спектроскопия
УФ-Вид спектры всех четырех образцов, а также исходного ПВДФ (рис. 3) свидетельствуют, что образцы, имеющие более длительное время синтеза, менее прозрачны в интервале длин волн 600-1100 нм. Наибольшие изменения претерпел образец 2с. В волновом диапазоне < 750 нм он значительно прозрачнее образца, хранившегося в темноте (2т), а в интервале 450-535 нм демонстрирует коэффициент пропускания даже больший, чем у образцов 1с и 1т. Этот факт, а также остальные особенности поведения спектров можно объяснить, предположив наличие неоднородности в структуре исследуемых пленок. При дегидрогалогенировании поверхностный слой, вступающий в химическую реакцию с раствором, обедняется фтором и водородом и карбонизуется. Карбонизованный слой характеризуется иным коэффициентом поглощения, нежели исходный ПВДФ. Очевидно, что толщина карбонизованного слоя будет тем больше, чем длительнее синтезировался образец. Образцы, хранившиеся на свету, могут отличаются от «темных» наличием дополнительного окисленного слоя, образующегося из предварительно карбонизованной части вещества вследствие фотостимулированного присоединения кислорода из воздуха. Таким образом, можно предположить, что образцы, хранившиеся в темноте, имеют в своем составе три слоя: слой исходного материала ПВДФ (основа), непрореагировавший с раствором, и два поверхност-
30 40 50 60 Время хранения, дни
Рис. 2. Вариации оптической толщины образцов при длительном хранении
ных карбонизованных слоя, толщина которых растет с увеличением времени синтеза. Образцы, хранившиеся на свету, содержат пять слоев: внутренний слой ПВДФ, два карбонизованных слоя и два окисленных поверхностных слоя.
Учитывая наличие нескольких слоев вещества в исследуемых пленках, для интенсивности проходящего света в соответствии с законом поглощения можно записать:
I = 10 ехр[-(К1 X + 2К2X2 + 2КзХ3)], (1) где К1, К2, К3 и Х1, Х2, Х3 - соответственно коэффициенты поглощения и толщины исходного (немодифицированного), карбони-зованного и окисленного слоев.
Зависимость значений коэффициента поглощения К1 от длины волны для исходного слоя была получена из экспериментального спектра ПВДФ. Выражение (1) позволяет варьируя параметры К2, К3, Х1, Х2, Х3 расчетным путем получить спектр поглощения каждого из исследуемых образцов. Значения толщин отдельных слоев должны удовлетворять общему условию: Х1+2Х2+2Х3 = d, где d - толщина пленки. Параметры К2 и К3 представлялись в виде К2 3 = К1Д • N, где Я и N - некоторые числа. Результаты подгонки представлены на рис. 4.
200 400 600 800 1000
(Длина волны, нм)
Рис. 3. Спектры УФ-Вид поглощения исследованных образцов
600 800 1000 Длина волны, нм
Рис. 4. Кривые, рассчитанные с использованием параметров, приведенных в табл. 2
Рис. 5. Зависимость коэффициента пропускания с длины волны для различных слоев образца: 1 - слой непрореагировавшего ПВДФ; 2 - карбонизо-ванный; 3 - окисленный
Видно, что расчетные спектры удовлетворительно соответствуют экспериментальным кривым. Расхождения могут быть обусловлены тем, что в реальном образце коэффициент поглощения в пределах одного слоя имеет не фиксированное значение, как это полагалось при расчетах, а изменяется в некоторых пределах. Это связано с тем, что некоторые реагенты ДГФ смеси проникают в более удаленные от поверхности слои ПВДФ, а это способствует увеличению времени их действия, что, в свою очередь, приводит к формированию неоднородного по глубине распределения атомов остаточного фтора.
Для всех образцов (за исключением 2с) в областях слабого поглощения характерно наличие интерференционной картины. Напомним, что интерференционная картина обнаруживается в определенных интервалах волновых чисел (2000-2800 см-1) также и на ИК спектрах. Здесь удается наблюдать интерференцию и у образца 2с, хотя она более слабо выражена, чем в остальных образцах.
Зависимость коэффициента пропускания от длины волны для каждого из рассмотренных слоев (исходного, карбонизованного и окисленного), полученные в ходе расчетов, приведены на рис. 5. Все кривые представляют собой монотонные убывающие зависимости. Анализируя их, можно сделать вывод, что карбонизованный слой оказывает определяющее влияние на прозрач-
ность образцов в коротковолновом интервале от 200 до 700 нм. В длинноволновой области (> 700 нм) прозрачность определяется в большей мере окисленным слоем.
Таблица 2
_Значения толщины слоев пленки, использованные для расчета кривых на рис. 4_
Толщина слоя («м)
Образец Непрореагировавший ПВДФ X1 Карбонизованный X2 Окисленный Хз Общая толщина пленки
1с 41 3 1,5 50
2с 10 8 9 44
1т 41 4,5 - 50
2т 10 20 - 50
Спектры электронной эмиссии. Химический состав поверхности
Для всех образцов был определен химический состав поверхности методом РФЭС. Анализ обзорных спектров, регистрировавшихся в начале серии измерений, показывает, что на поверхности образцов кроме углерода (пик ls-электронов при энергии связи ~285 эВ) имеются также фтор и кислород (энергии связи соответственно ~688 и ~532 эВ). Для количественной оценки содержания атомов фтора и кислорода проводилась обработка РФЭС путем выделения из обзорного спектра С 1s, Fls и Ols линий. Затем производилось вычитание фона по методу Ширли и измерение интегральной интенсивности. После этого отношения атомов фтора и кислорода к атомам углерода вычислялись по формуле [21]
С
IX 1s
1
X
fi X
E,
Cls
E
X 1s У
ъ
где Сх - относительная концентрация атомов исследуемого вещества в поверхностном слое образца, 1х и 1Су - интегральные интенсивности РФЭС остовных линий атомов X (Б или О) и углерода, Пх - отношение сечений фотоионизации остовных электронов атома X и углерода при используемой энергии фотонов. Величины Пх взяты из таблиц, приведенных в [22]. Для БЪ- и О15-оболочек они составляют 4,43, и 2,93 соответственно. Результаты химического анализа всех образцов приведены в табл. 3.
Таблица 3
Образец Относительное содержание Относительное содержание
фтора, % кислорода, %
1с 6,5 19,0
1т 16,6 19,0
2с 23,5 22,4
2т 9,6 21,8
Обсуждение
Постепенное проникновение дегидрофторирующей смеси в глубь образцов приводит к неоднородному распределению химических элементов по глубине. Вследствие этого, фактическое время синтеза оказывается тем меньше номинального, чем дальше от поверхности располагается слой вещества. Таким образом, цепи исходного ПВДФ претерпевают неоднородную по глубине карбонизацию, что, в свою очередь, вызывает их неоднородное взаимодействие с молекулами атмосферной воды с нуклеофильным замещением остаточного фтора гидроксильными группами. Этому может способствовать эффект аллильной активации. Вторичные реакции гидроксильных групп по типу, например таутомеризации, приводят как к насыщению поверхностного слоя карбонильными группами, так и к образованию кислородных мостиков между соседними цепями. Сложность молекулярного состава дополняют молекулы свободной воды, адсорбирующиеся и удерживающиеся вследствие пористости карбонизованной поверхности. Вполне очевидно, что воздействие естественного освещения приводит к мощному дополнительному окислению цепей с образованием карбонильных групп.
Фотоны, падающие на поверхность материала, способны вызывать протекание в нем энергоемких реакций, идущих с разрывом прочных химических связей и образованием радикалов. Та-
кие термодинамически невыгодные реакции не могут протекать самопроизвольно, но идут за счет энергии поглощенных световых квантов и способны вызывать протекание в этой же системе других реакций, неосуществимых в отсутствие первой - фотохимической стадии. Согласно законам фотохимии, только поглощенный свет является фотохимически активным и поэтому видимый свет способен вызвать фотохимические превращения только в окрашенных веществах т.е. в веществах, поглощающих свет в видимой области спектра. Именно поэтому чистый ПВДФ очень устойчив к окислению (и в темноте, и на свету). Фотоокислению подвержена лишь карбонизо-ванная поверхность пленок, способная к поглощению видимого света: она всегда содержит некоторое количество двойных углерод-углеродных связей, имеющих избыточную электронную плотность, фотоокисление которых может происходить по одному из механизмов, описанных, например в [23].
Насыщение валентных связей углерода кислородом вызывает деструкцию цепей, поэтому сильно окисленные фрагменты поверхности имеют пониженную механическую стойкость и легко удаляются с поверхности карбиноида при промывке вместе с некоторым количеством двойных углерод-углеродных связей как карбиноидных, так и фторзамещенных полиеновых участков цепи, оказавшихся внутри такого фрагмента. В результате происходит эрозия сильно окисленной части поверхности в наибольшей степени карбонизованной при синтезе. Сразу после синтеза карбонизация поверхности пленки 2 существенно превышает таковую пленки 1. Поэтому и количество материала, удаляемого при промывке фотоокисленного образца 2с, значительно больше. Это приводит к тому, что РФЭС, измеренные после промывки, фиксируют наименьшую степень карбонизации поверхности этого образца. Наоборот, минимальная концентрация фтора на поверхности образца 1 с, скорее всего, обусловлена стимулированным естественным светом нук-леофильным замещением атомов фтора в частично карбонизованном слое гидроксильными группами. Увеличение концентрации последних очевидно демонстрирует сравнение ИК-спектров образцов 1т и 1с. Более высокая механическая стойкость этого слоя, по сравнению с таковым образца 2с, объясняется, по нашему мнению, меньшей концентрацией двойных связей, и, следовательно, меньшей вероятностью разрыва цепей при формировании СО-групп.
Выводы
Карбонизованный слой оказывает определяющее влияние на прозрачность образцов в коротковолновом интервале от 200 до 700 нм. В длинноволновой области (> 700 нм) прозрачность определяется в большей мере окисленным слоем. Обнаружено явление окисления карбонизованно-го слоя ПВДФ при хранении на свету.
Благодарности
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ и правительства Челябинской области (проект 07-02-96008р_урал_а).
Литература
1. Sathiyanarayan, S. Nonlinear and time-dependent electromechanical behavior of polyvinylidene fluoride / S. Sathiyanarayan, Srinivasan M. Sivakumar and C. Lakshmana Rao // Smart Mater. Struct. -2006.-V. 15.-P. 767-781.
2. Jun, Lu. Fabrication and actuation of electro-active polymer actuator based on PSMI-incorporated PVDF / Jun Lu, Sang-Gyun Kim, Sunwoo Lee and Il-Kwon Oh // Smart Mater. Struct. -2008.-V. 17.-P. 342-364.
3. Process for the preparation of microporous membranes made of polyvinylidenefluoride (PVDF) // European Patent Office. Classification international B01D71/34; B01D67/00; B01D71/00; B01D67/00. Application number: EP20070105134 20070328.
4. Tabary, N. Functionalization of PVDF membranes with carbohydrate derivates for the controlled delivery of chlorhexidin / N. Tabary, S. Lepretre, F. Boschin et al. // Biomolecular Engineering. - 2007. - V. 24(5). - P. 472-476.
5. Yong Woo Kim. Single-step synthesis of proton conducting poly(vinylidene fluoride) (PVDF) graft copolymer electrolytes / Yong Woo Kim, Do Kyoung Lee, Kyung Ju Lee and Jong Hak Kim // European Polymer Journal. - 2008. - V. 44(3). - P. 932-939.
6. Foster, F.S. A history of medical and biological imaging with polyvinylidene fluoride (PVDF) transducers / F.S. Foster, K.A. Harasiewicz, M.D. Sherar // IEEE Trans Ultrason Ferroelectr Freq Control. - 2000. - V. 47(6). - P. 1363-1371.
7. Le Moel A. Modifications of poly(vinylidene fluoride) (PVDF) under high energy heavy ion, X-ray and electron irradiation studied by X-ray photoelectron spectroscopy / A. Le Moel, J.P. Duraud, E. Balanzat // Nucl. Instrum. Methods Phys. Res. - 1986. -V. 18, № 1. - P. 59-63.
8. Duca, M.D. Effect of X-rays on poly(vinylidene fluoride) in X-ray photoelectron spectroscopy / M.D. Duca, T.L. Plosceanu, T. Pop // J. Appl. Polym. Sci. - 1998. - V. 67, № 13. - P. 2125-9.
9. Okudaira, K.K. Photodegradation of poly (tetrafluoroerthylene) and poly(vinylidene fluoride) thin films by inner shell excitation. / K.K. Okudaira, H. Yamane, K. Ito, M. Imamura, S. Hasegawa, N. Ueno // Surf. Rev. Lett. - 2002. - V. 9, № 1. - P. 335-340.
10. Morikawa, E. Photoemission study of direct photomicromachining in poly(vinylidene fluoride)./ E. Morikawa, J. Choi, N.M. Manohara et al. // J. Appl. Phys. - 2000. - V. 87, № 8. - P. 4010-6.
11. Chebotaryov, S.S. Modification of X-ray excited photoelectron and C KVV Auger spectra during radiative carbonization of poly(vinylidene fluoride). / S.S. Chebotaryov, A.A. Volegov, L.A. Pesin et al. // Physica E: Low dimensional systems and nanostructures. - 2007. - V. 36, № 2. - P. 184-189.
12. Kuvshinov, A.M. Kinetics of radiation-induced carbonization of poly(vinylidene fluoride) film surface / A.M. Kuvshinov, L.A. Pesin, S.S. Chebotaryov et al. // Polymer Degradation and Stability. -2008.-V. 93.-P. 1952-1955.
13. Коршак, В.В. Дегидрофторирование поливинилиденфторида в присутствии тетрагидро-фурана / В.В. Коршак, Ю.П. Кудрявцев, Ю.В. Коршак // ДАН СССР. - 1987. - Т. 294, № 1. -С.27-130.
14. Маргамов, И.Г. Инфракрасные спектры карбиноидных пленок, получаемых химическим путем / И.Г. Маргамов, С.Е. Евсюков, Л.А. Песин // Журнал прикладной химии. - 2003. - Т. 76. -Вып. 1. - С. 128-132.
15. Соколов О.Б. Развитие экспериментальных возможностей метода электронной спектроскопии с использованием магнитного энергоанализатора / О.Б. Соколов, В.Л. Кузнецов. - Челябинск.: ЧПИ., 1990.- 163 c.
16. Влияние старения карбиноидных материалов на форму инфракрасных спектров / Н.А. Хайруллина, М.Н. Соколова, И.Г. Маргамов и др. // Известия Челябинского научного центра. - В 4(30). - 2005. - С. 1-5.
17. Heimann, R.B. Carbyne and Carbynoid Structures / R.B. Heimann, S.E. Evsyukov, L. Kavan (Eds.). Kluwer Academic Publishers. Dordrecht, the Netherlands. - 1999. - 446 p.
18. Накамото, К. ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. / К. Накамото; пер. с англ. Л.В. Христенко. - М.: Мир. - 1991. - 535 с.
19. Gunzler, H. IK-Spektroskopie / H. Gunzler, H-U. Gremlich // Verlag Wiley-Vch GmbH. -2003.-352 p.
20. Влияние одноосного растяжения поливинилиденфторида на молекулярный состав продуктов его химического дегидрофторирования / М.Н. Соколова, А.А. Волегов, Л.А. Песин и др. // Вестник ЮУрГУ. Серия «Математика, физика, химия». - 2008. - Вып. 10. - № 7 (107). -С. 99-104.
21. Pesin, L.A. In situ observation of the modification of carbon hybridization in poly(vinylidene fluoride) during XPS/XAES measurements / L.A. Pesin, I.V. Gribov, V.L. Kuznetsov et al. // Chemical Physics Letters. - 2003. - V. 372 (5-6). - P. 825-830.
22. Elliott, I. Calculated core-level sensitivity factors for quantitative XPS using an HP 5950B spectrometer / I. Elliott, C. Doyle, J.D. Andrade // Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena. - 1983. -V. 28.-P. 303-316.
23. Ванников А.В. Фотохимия полимерных ДА-комплексов. / А.В. Ванников, А.Д. Гришина // М.: Наука.- 1984.
Поступила в редакцию 28 апреля 2009 г.
PHOTOINDUCED OXIDATION OF CARBYNOID FILMS
UV-Vis, IR and XPS experimental techniques have been used to obtain the comprehensive data about molecular and atomic structure of carbonized PVDF films to reveal a rate and features of ageing during a long period of time. The photo-oxidation phenomenon of carbonized layer of the samples after exposure to daylight is revealed.
Keywords: PVDF, photoinduced oxidation, carbynoid, carbonization, UV-Vis, IR spectroscopy.
Chebotarev Sergey Sergeevich - Candidate of Science (Physics and Mathematics), senior teacher, General and Theoretical Physics department, Chelyabinsk State Pedagogical University.
Чеботарев Сергей Сергеевич - кандидат физико-математических наук, старший преподаватель, кафедра общей и теоретической физики, Челябинский государственный педагогический университет.
e-mail: sergius2ch@yandex.ru
Andreychuk Vladimir Petrovich - Cand. Sc. (Physics and Mathematics), Associate Professor, General and Theoretical Physics Department, Chelyabinsk State Pedagogical University.
Андрейчук Владимир Петрович - кандидат физико-математических наук, доцент, кафедра общей и теоретической физики, Челябинский государственный педагогический университет.
Pesin Leonid Abramovich - Doctor of Physics and Mathematics, Professor, Instrument Production Technique department, South Ural State University.
Песин Леонид Абрамович - доктор физико-математических наук, профессор, кафедра технологии приборостроения, Южно-Уральский государственный университет.
e-mail: pesin@cspu.ru
Semochkin Pavel Sergeevich - Post-Graduate Student, General and Theoretical Physics Department, Chelyabinsk State Pedagogical University.
Семочкин Павел Сергеевич - аспирант, кафедра общей и теоретической физики, Челябинский государственный педагогический университет.
Sokolova Maria Nikolaevna - researcher, Ekaterinburg.
Соколова Мария Николаевна - исследователь, г. Екатеринбург.
Evsyukov Sergey Evgenievich - Candidate of Science (Chemistry), Synthesis Laboratory, Evonik Technochemie GmbH, Dossenheim, Germany.
Евсюков Сергей Евгеньевич - кандидат химических наук, лаборатория синтеза, Evonik Technochemie GmbH, Dossenheim, Germany.
Gribov Igor Vasilievich - Candidate of Science (Physics and Mathematics), senior staff scientist, Electric Phenomena Laboratory, Physics of Metals Institute of the Ural Branch of Russian Academy of Sciences.
Грибов Игорь Васильевич - кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник, лаборатория электрических явлений, Институт физики металлов УрО РАН.
e-mail: gri@imp.uran.ru
Moskvina Natalia Anatolievna - Candidate of Science (Physics and Mathematics), scientific associate, Electric Phenomena Laboratory, Physics of Metals Institute of the Ural Branch of Russian Academy of Sciences.
Москвина Наталья Анатольевна - кандидат физико-математических наук, научный сотрудник, лаборатория электрических явлений, Институт физики металлов УрО РАН.
Kuznetsov Vadim Lvovich - Doctor of Engineering Science, Electric Phenomena Laboratory, Physics of Metals Institute of the Ural Branch of Russian Academy of Sciences.
Кузнецов Вадим Львович - доктор технических наук, лаборатория электрических явлений, Институт физики металлов УрО РАН.
