CC BY
34Journal of Siberian Federal University. Chemistry 1 (2019 12) 6-17
УДК 546.04:546.081:547.022.1:547-31/-39
Examination of Structural Parameters
and Acid-Base Properties of Thiobarbituric Acid
Alexander P. Lakeev*, Natalia M. Korotchenko and Edward R. Sayfulin
National Research Tomsk State University 36 Lenin, Tomsk, 634050, Russia
Received 12.10.2018, received in revised form 17.12.2018, accepted 29.01.2019
The stepwise proton-ligand stability constant of thiobarbituric acid (TBA) singly charged anion was determined in an aqueous solution via pH-metry and UV-spectrophotometry at ionic strength I = 0.1 (NaCl) and temperature T = 20 °C (25 °C). The values (lg s2) obtained by these methods show satisfactory convergence, namely, 2.30 ± 0.01 (20 °C), 2.16 ± 0.01 (25 °C) and 2.37 ± 0.06 (20 °C), respectively. Additionally, the UV-spectrophotometry results have shown that TBA could exist in the two conjugate forms within pH of 1.1-9.2. Quantum chemical calculations have confirmed that the keto-form is more thermodynamically stable than the enol one. The obtained values for geometric parameters and for the effective charges on Mulliken atoms make it possible to describe the structure of this tautomer and to argue that the acid mainly functions as an N- and/or O-donor ligand during the complexation with metal ions. IR-spectroscopy data have confirmed that the investigated solid thiobarbituric acid has represented mainly by ketone tautomer.
Keywords: thiobarbituric acid, acid-base equilibria, ligand, pH-metry, UV-spectrophotometry, IR-spectroscopy, quantum chemical calculations.
Citation: Lakeev A.P., Korotchenko N.M., Sayfulin E.R. Examination of structural parameters and acid-base properties of thiobarbituric acid, J. Sib. Fed. Univ. Chem., 2019, 12(1), 6-17. DOI: 10.17516/1998-2836-0104.
© Siberian Federal University. All rights reserved
* Corresponding author E-mail address: lakeevs@mail.ru
Изучение структурных параметров и кислотно-основных свойств тиобарбитуровой кислоты
А.П. Лакеев, Н.М. Коротченко, Э.Р. Сайфулин
Национальный исследовательский Томский государственный университет Россия, 634050, Томск, пр. Ленина, 36
Методами рН-метрического титрования и УФ-спектрофотометрии при ионной силе I = 0,1 (ЫаС1) и температуре Т = 20 °С (25 °С) получены совпадающие значения ступенчатой константы протонизации (^ х2) однозарядного тиобарбитурат-аниона: 2,30 ± 0,01 при 20 °Си 2,16 ± 0,01 при 25 °С (рН-метрия), 2,37 ± 0,06 при 20 °С (спектрофотометрия). По результатам УФ-спектрофотометрии установлено существование в области рН 1,1-9,2 двух сопряженных форм тиобарбитуровой кислоты. Квантово-химическими расчетами подтверждено, что в водном растворе ее кето-форма является более термодинамически устойчивой, чем енольная. Полученные значения геометрических параметров и эффективных зарядов на атомах по Малликену для кето-изомера позволяют судить о его структуре и предполагать, что кислота при комплексообразовании с ионами металлов выступает преимущественно в роли N и/или О-донорного лиганда. Данные ИК-спектроскопии свидетельствуют о том, что использованная в работе кристаллическая тиобарбитуровая кислота представлена главным образом кетонным таутомером.
Ключевые слова: тиобарбитуровая кислота, кислотно-основные равновесия, лиганд, рН-метрия, УФ-спектрофотометрия, ИК-спектроскопия, квантово-химические расчеты.
Введение
Тиобарбитуровая кислота (2-тиобарбитуровая кислота, 4,6-диокси-2-меркаптопиримидин, малонилтиомочевина, С4Н4^0^, Н2ШюВаг) выступает ключевым соединением, применяемым при синтезе целого ряда ее производных, имеющих важное фармакологическое значение, например, тиопентала натрия [1], тиобутабарбитала, тиобарбитала, тиалбарбитала и метитурала. На практике она находит широкое применение в экспериментальной и клинической фармакологии при колориметрическом определении малонового диальдегида [2, 3], являющегося продуктом перекисного окисления липидов. Кроме того, данная реакция лежит в основе определения уровня окисления жирных кислот и масел при хранении различных пищевых продуктов [4]. При этом мерой количественной оценки служит так называемое тиобарбитуратное число, рассчитываемое при помощи методов высокоэффективной жидкостной хроматографии и спек-трофотометрии в видимой области.
Помимо этого комплексные соединения, содержащие тиобарбитуровую кислоту в качестве лиганда, обладают специфическими биологическими свойствами. Установлено, что
Рис. 1. Таутомерное равновесие форм малонилтиомочевины в растворе Fig. 1. Tautomeric equilibrium in malonylthiourea solutions
ее комплекс с оловом(^) проявляет антибактериальную и противораковую активность [5]. Поскольку данные соединения ярко окрашенные, кислота также предложена в качестве реагента для аналитического определения ряда ионов [6-9], таких как Pd2+, ВР+, Ru3+, Rh3+ и др.
Для малонилтиомочевины возможно существование большого числа таутомерных структур, являющихся результатом кето-енольной или лактим-лактамной таутомерии [10]. Такое разнообразие изомерных форм обусловлено тем, что в ее молекуле имеются три подвижных атома водорода (один метиленовой группы >СН2 и два имидных групп >№Н) и три потенциально способные к енолизации группы (две карбонильные >С=0 и одна тионная >C=S). Однако в водных растворах при стандартных условиях экспериментально установлено, что тиобарбиту-ровая кислота представлена равновесной смесью преимущественно двух таутомеров - тионди-и тионмонокарбонильного (рис. 1) [10].
Наличие в молекуле кислоты электронодонорных атомов азота, кислорода и серы, входящих в состав различных по природе функциональных групп: имидной >МН, кетонной >С=0 (гидроксильной -ОН с учетом возможной енолизации) и тионной >C=S, определяет ее способность выступать в роли лиганда в процессах комплексообразования. Кислотные же свойства обусловлены атомами водорода первых двух групп (рис. 1, формы I и II, положения 1 и 6).
Цель настоящей работы - изучение кислотно-основных равновесий в водных растворах тиобарбитуровой кислоты с оценкой ее возможности выступать в качестве лиганда в процессах комплексообразования с ионами металлов.
Объекты и методы исследования
В качестве исходного реагента использовали 2-тиобарбитуровую кислоту марки «ч.д.а.» отечественного производства. Рабочие растворы кислоты с заданной концентрацией готовили разбавлением исходных, полученных путем растворения ее точной навески в заданном объеме дистиллированной воды. Взвешивание проводили на аналитических весах марки «ОНА^».
Во всех исходных и рабочих растворах поддерживали постоянную ионную силу I = 0,1, создаваемую хлоридом натрия марки «х.ч.», и температуру Т = 20 °С (25 °С).
Концентрацию кислоты уточняли методом рН-метрического титрования раствором предварительно стандартизированной бескарбонатной щелочи при непрерывном перемешивании смеси очищенным азотом.
Измерение рН проводили с использованием рН-метра-673 в концентрационной шкале, для чего стеклянный электрод предварительно калибровали по 0,1 М растворам (Н, №)С1 с различной концентрацией НС1.
Электронные спектры поглощения (ЭСП) водных растворов 2-тиобарбитуровой кислоты снимали в УФ-области с использованием спектрофотометра ПЭ-5400УФ компании «Экрос» при длине кюветы, равной 1 см.
ИК-спектр кислоты в таблетках из КВг снимали на ИК-Фурье спектрометре «№со^ 6700» в интервале частот 4000-400 см"1 в режиме пропускания.
Расчеты и статистическую обработку полученных результатов проводили по составленным Н.А. Скорик и Е.Б. Черновым программам [11].
Квантово-химические вычисления производили с помощью программного пакета GAUSSIAN'09 методом B3LYP/6-31G(d,p) [12].
Результаты и их обсуждение
Тиобарбитуровая кислота является двухосновной кислотой средней силы по первой ступени диссоциации. Об этом свидетельствуют величины рКаЬ изменяющиеся в пределах от 1,9 до 2,3 согласно известным литературным данным [10, 13, 14]. Существенный разброс значений, по-видимому, обусловлен различными условиями проведения эксперимента (температура, ионная сила), использованием реактивов разных марок чистоты, а также методами определения констант (спектрофотометрия, рН-метрия) и применением тех или иных способов аппроксимации и обработки полученной информации.
Нами по данным рН-метрии с использованием стеклянного электрода при постоянной ионной силе и различной температуре рассчитаны константы протонизации кислого тиобарбитурат-аниона ж2, характеризующие равновесие:
НШюВаг" + Н+ ^ Н2ШюВаг, (1)
_ [Н2 ШюВаг] 9 [НШюВаг-][Н+]
Их значения при 20 °С и 25 °С составляют соответственно 2,00 х 102 и 1,45 х 102.
Результаты расчетов и исходные данные представлены в табл. 1 и 2. Отметим, что ^ ж2 = рКа1. Подробная методика эксперимента и расчета описана в [15].
Полученная кривая титрования (рис. 2) имеет лишь одну отчетливую точку эквивалентности с хорошо выраженной областью перегиба, что говорит о большом значении рКа2. Действительно, согласно авторам работы [13], величина рКа2 составляет 10,55 (Т = 18 °С, I = 0,1). Из чего следует, что по второй ступени диссоциации кислота является очень слабой и при ее титровании практически не наблюдается второй скачок на кривой.
Представленная в указанной работе температурная зависимость значений рКа1 соответствует установленной нами. Это позволяет сделать вывод о том, что с ростом температуры степень диссоциации тиобарбитуровой кислоты возрастает, а сам процесс является эндотермическим.
Ступенчатая константа протонизации однозарядного тиобарбитурат-аниона была также определена нами спектрофотометрически: ^ ж2 = 2,37 ± 0,06 (Т = 20 °С, I = 0,1). Для этого были
Таблица 1. Данные рН-метрического титрования 5,00 мл 9,3 х 10 3 М раствора тиобарбитуровой кислоты щелочью (CNaOH = 1,67 х 10"2 М); I = 0,1, T = 20 °C
Table 1. pH-metric titration data of 5.00 ml 9.3 х 10_3 M thiobarbituric acid solution with alkali (CNaOH = 1.67 х 10"2 M); I = 0.1, T = 20 °C
Vщeл, мл 0,20 0,40 0,60 0,80 1,00 1,10 1,20 1,30 1,40 1,60 1,80
PH 2,31 2,43 2,48 2,55 2,61 2,65 2,69 2,72 2,76 2,85 2,96
lg ®2 2,26 2,30 2,28 2,30 2,29 2,31 2,32 2,30 2,30 2,31 2,33
lg ®2 = 2,30 ± 0,01
Таблица 2. Данные рН-метрического титрования 5,00 мл 9,3 х 10 3 М раствора тиобарбитуровой кислоты щелочью (CNaOH = 1,63 х 10"2 М); I = 0,1, T = 25 °C
Table 2. pH-metric titration data of 5.00 ml 9.3 х 10_3 M thiobarbituric acid solution with alkali (CNaOH = 1.63 х 10"2 M); I = 0.1, T = 25 °C
^щел, мл 0,20 0,40 0,60 0,80 1,00 1,20 1,40 1,60 1,80 1,90 2,00
pH 2,33 2,37 2,43 2,49 2,55 2,61 2,69 2,76 2,86 2,91 2,97
lg ®2 2,17 2,13 2,15 2,16 2,15 2,14 2,16 2,14 2,16 2,16 2,17
lg ®2 = 2,16 ± 0,01
V, мл
Рис. 2. Кривая титрования 10,00 мл 1,07 х 10_3 M раствора тиобарбитуровой кислоты раствором щелочи (CNaOH = 1,67 х Ю"2 М)
Fig. 2. Titration curvet^fW.OOmll.07 х 10~3Mthiobarbituric acid solution with alkali (CNaOH = 1.67 х 10"2 M)
сняты ЭСП 3,0 х 10"5 М растворов кислоты в ближней УФ-области при рН 1,05-9,20. Расчет проводили алгебраически методом изобестическихточек [16] при длине волныЯ = 2°5 им, отвечающейнаиболсшамуизменеиню октичеомтт плотоости ори ворьирмеании кисплтности растворов,по елеоокеще й формуле:
„ _ С^^см^) (2)
2 (А:н-^)[Н+Г
- 1С-
1,0
0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0
68 pH
10
12
14
Рис. 3. Зависимость мольных долей различных форм тиобарбитуровой кислоты от рН:
_ [ШоВаг2-] _1 _ [НШоВаг-] _ В^ _ _ [Н2 ШоВаг] _ 02^2
Ci f' 1 CL f ' ' Ci f
Fig. 3. The mole fractions of various thiobarbituric acid forms as a function of the aqueous solution pH:
_ [thioBar2"] _ 1 _ [HthioBar~] _ S^ _ [H2 thioBar] _ B2h2
an —-— _ ; ^i —-— — ; —-—-
u Ci /' 1 Ci f Z Ci f
f ' 2
а
а
а
2
0
0
2
4
где АНЬ - оптическая плотность раствора, содержащего только форму НШюВаг"; АН2Ь- оптическая плотность раствора, содержащего только форму Н2ШюВаг; Асм - оптическая плотность раствора, содержащего смесь двух форм - НШюВаг"и ЩЫоВаг; [Н+] - равновесная концентрация протонов в растворе, содержащем смесь двух форм.
Оптические плотности измеряли при заданном значении рН в соответствии с доминиро-ваниемформыНаЫоВаы~или Н2ШюВаг, либо их смеси согласно распределительной диаграмме (рис. 3). Так, при выбранном значении X в кислом растворе, где доминирует частица Н2ШоВаг, оптическая плотность А = 0,498, а в щелочном растворе, где преобладает частица НШюВаг", величина А = 0,774.
Резульнаты расчетов и исходныедавныеиредставлены веабл. 3.
Очевимно, что найденныенамвконстанты при ремаераеуее Н=20°С(2Т °Суидонхей силе /=РМметодами рН-метрического титрования (2,00 х 102 и 1,45 х 102 соответственно) и УФ-спектрофотометрии при 20 °С (2,34 х 102) удовлетворительно согласуются между собой и со значениями, имеющимися на данный момент в литературе.
Вывод одовинлр оаавиатрехоаневныв фтрмаипхатыв зависимоаии от кислотносод рас-вворо еделадвыосновании соответствующей распределительной диаграммы (рис. 3), построенной по известным значаниомабщих констант пратонизациздвухзарядного тиобарбитурат-аниона: lg В1 = 10,55 (Т = 18 °С, I = 0,1) [13], ^ В2 = 12,85 (Т = 20 °С, I = 0,1). Вторая общая константа протонизации рассчитана с учетом найденной нами величины ж2 при Т = 20 °С методом рН-метрии, исходя из соотношения
^ В2 = ^ (В1 х Ж2) = lg В1 + ^ Ж2. (3)
Таблица 3. Данные спектрофотометрического определения ступенчатой константы протонизации однозарядного аниона тиобарбитуровой кислоты (C = 3,0 х 10"5 М); X = 205 нм, I = 0,1, T = 20 °C
Table 3. Spectrophotometry determination data of the stepwise proton-ligand stability constant of thiobarbituric acid singly charged anion (C = 3.0 х 10"5 M); X = 205 nm, I = 0.1, T = 20 °C
AhL 0,758 0,758 0,774 0,774 0,758 0,774 0,774 0,774 0,774 0,758 0,758
AH2L 0,498 0,496 0,498 0,496 0,516 0,516 0,496 0.516 0,498 0,498 0,496
A ^см 0,648 0,648 0,648 0,648 0,648 0,648 0,690 0,690 0,690 0,690 0,690
pH 2,42 2,42 2,42 2,42 2,42 2,42 2,84 2,84 2,84 2,84 2,84
lg ®2 2,29 2,28 2,34 2,34 2,34 2,40 2,46 2,52 2,48 2,39 2,38
lg ®2 = 2,37 ± 0,06
Приведенные константы являются равновесными и характеризуют протонирование двух-зарядного аниона тиобарбитуровой кислоты:
ШюВаг2" + 1Н+ ^ ЩЫоВаг1-2, (4)
в _ [Нг ШоВат®-2] 1 ~ [НШоВаг2-][Н+]* ' Величина f - функция протонизации двухзарядного тиобарбитурат-аниона - определяется соотношением:
За величину h принятаравновеснаяконцентрация протонов [Н+].
Согласно диаграмме (рис. 3), в сильнокислой среде (рН < 2) превалирующей является форма Н2ШюВаг. В интервале рН 2-11 доминирует ШЫоВаг", и только при рН > 11 - форма ШюВаг2".
Как видим на рис. 4, полученные ЭСП растворов малонилтиомочевины в интервале рН 1,05-9,20 содержат две изобестические точки при 235 и 270 нм, одна из которых отвечает равновесию:
Н2ШюВаг ^ НШюВаг" + Н+. (6)
Подтверждением того, что в указанных условиях присутствуют две частицы (ди- и моно-протонированная формы аниона ШюВаг2"), является и тот факт, что в соответствии с вышеприведенными общими константами протонизации тиобарбитурат-аниона выход депротони-рованной формы ШюВаг2" достигает 10 % только при рН ~ 9,6. Это видно на диаграмме выхода равновесных частиц кислоты (рис. 3).
Вторая изобестическая точка, предположительно, может соответствовать равновесию между нейтральной и катионной формами:
Н2ШюВаг + Н+ ^ Н3ШюВаг+. (7)
Существование последней в сильнокислых средах не исключается некоторыми авторами [14].
pH
<
0,4
0,6
— 1,05 (1)
— 1,27 (2) • - 1,55 (3) ••■ 2,42 (4) -- 2,84 (5) -- 5,32 (6) •••• 6,04 (7)
— 7,73 (8)
— 8,22 (9)
— 9,20 (10)
0,2 -
220
240
260 X, нм
280
300
Рис. 4. ЭлектронныеспектрыпоглощенияЗ,0х105М растворов тиобарбитуровойкислотыприраз личных значениях pH
Fig. 4. Electronic absorption spectra of 3.0 x 10"5 M thiobaBbituric acid solutions at différent pH values
Помимо этого анализ ЭСП в ближней УФ-области позволяет выделить характерные полосы поглощения, относящиеся к определенным частицам. Так, для H2thioBar максимумы полос находятся при Хх = 230 нм и Х2 = 282 нм, а для HthioBar" - при Хх = 240 нм и Х2 = 265 нм, что согласуется с данными других авторо в [10, 14]. Максимум полосы поглощения при Х = 235 нм (pH 2,42 и 2,84), вероятно, принадлежит протонированной катионной форме H3thioBar+. С повышением кислотности происходит смещение максимумов полос в коротковолновую область спектра, при этом уменьшается их интенсивность, т.е. наблюдаются гипсохромный и гипох-ромный эффекты соответственно.
Как было отмечено ранее, б лагодаря кето- енольной таутомерии в водном растворе ма-лонилтиомочевины устанавливается равновесие (рис. 1) между тионди- (форма I) и тион-монокарбонильным (форма II) таутомерами. При этом по сравнению с енольным изомером большей термодинамической стабильностью обладает кето-форма [10], что подтверждается рассчитанными значениями свободной энергии Гиббса указанных таутомеров с учетом сольватации: AsolvG° = 13,047 кДж/моль (кето-форма), AsolvG° = 13,766 кДж/моль (енольная форма). Однако, изме няя полярность растворителя, температуру, кислотность среды и т.п., можно добиться существенного сдвига равновесия в сторону преобладания енольной формы [10].
Оценкустру ктурных параметров проводили длятиондикарбонильноготаутомера как наиболее термодинамически устойчивого в водном растворе при стандартных условиях. Строение молекулы тиобарбитуровой кислоты с нумерацией всех атомов изображено на рис. 5.
Результаты квантово-химических расчетов межатомных расстояний d, валентных углов m и эффективных зарядов на атомах по Малликену с использованием программного пакета GAUSSIAN'09 представлены в табл. 4.
Рис. 5. Модель кето-форш>1молекулы малонилтиомочевины Fig. 5. Keto-form model ofmalonylthiourea molecule
Таблица 4. Результаты квантово-химического расчета геометрических параметров и зарядов на атомах поМалликену
Table 4. Quantum chemical calculation results of geometric parameters and charges on atoms according to Mulliken
Связь Межатомное расстояние d,A Угол Величина угла ю,град Атом Заряд
C(1)-C(3) 1,51 C(3)-C(1)-C(9) 117,2 C(1) -0,375
C(1)-C(9) 1,51 C(3)-C(1)-H(11) 108,3 C(2) 0,375
C(1)-H(11) 1,09 C(3)-C(1)-H(12) 108,3 C(3) 0,631
C(1)-H(12) 1,09 C(1)-C(3)-N(4) 116,1 N(4) -0,535
C(2)-N(4) 1,37 C(1)-C(3)-O(5) 123,4 O(5) -0,496
C(2)=S(7) 1,67 C(9)-C(1)-H(11) 108,3 H(6) 0,324
C(2)-N(8) 1,37 C(9)-C(1)-H(12) 108,3 S(7) -0,276
C(3)-N(4) 1,39 C(1)-C(9)-N(8) 116,1 N(8) -0,535
C(3)=O(5) 1,22 C(1)-C(9)-O(13) 123,4 C(9) 0,631
N(4)-H(6) 1,01 H(11)-C(1)-H(12) 106,0 H(10) 0,324
N(8)-C(9) 1,39 N(4)-C(2)-S(7) 122,2 H(11) 0,214
N(8)-H(10) 1,01 N(4)-C(2)-N(8) 115,7 H(12) 0,214
C(9)=O(13) 1,22 C(2)-N(4)-C(3) 127,5 O(13) -0,496
C(2)-N(4)-H(6) 116,4
S(7)-C(2)-N(8) 122,2
C(2)-N(8)-C(9) 127,5
C(2)-N(8)-H(10) 116,4
N(4)-C(3)-O(5) 120,5
C(3)-N(4)-H(6) 116,1
C(9)-N(8)-H(10) 116,1
N(8)-C(9)-O(13) 120,5
Полученные значения валентных углов хорошо согласуются с .^-гибридизацией метиле-нового атома углерода и с .р2-гибридизацией всех остальных атомов в молекуле. Величины рассчитанных межатомных расстояний соответствуют известным справочным данным по различ-
Волновое число, см'1
Рис. 6. ИК-спектр тиобарбитуровойк ислоты Fig. 6. IR-spectrum of thiobarbituric acid
ным алифатическимсревиношвсмС^ипозволяют оценить кратность связей между теми или иныме анямтяи. Ит приведеиных значения еффсктивяых таряповнаатоматсидда, что элек-троннао плотноеть сосредсточтха гфеимущсственно не только нагетеылетемах азота, кислорода и слры, ноины летилонхеом лтоме углерода.ЭтоможснЯыть объяснено ее делокализацией ввиду наличия сопяяжснинО(В 3)—Н[С)—0(5) [Я(^].Щатм^н0 0ж^де^^Ь(^а^0 1^(^(^5)Г^1аня1^ия комплексо-образосоьелий, отнпсрщихся KHic^c^y^^Lone^T^CCPTn/ao^^^a^Toy^iT^ecoo^HM кислвтампо Пирсону), а таюке катионом, зяниияющипрттмежуточчое пяложсние в указтнных яв ассифитациях, будет преидтсщестяснно пя^вс^<^ст1^няяяьс^ чорездрно)нвсеавомвсазотс и коалородаивтфичине наи-болыпейлотаиизециина тих отонцателсикгс заркда.Координтция черсз тт0y[ркны, на котором хоть и вмеиылейстепенвяно тснжо сосрсеоточена экситpониро плоояюстьтяаиболее вероятна в случав кaни0нсяlкамсщeкc0ебpaзьвателей класса «Б», т.е. мягких кислот по Пирсону.
ДанныеИК-спектеявяомиепоеровяюя судить о структаре кризярлвическойтиобарбиту-ровой кослоты. НдОлюиаемыехолосыо поопчендамИК- спекоре(охс.С) нодтвермдают наличие тиoнкоп>CиSTс=ПOЯ см~я v=156( см"1), кербонилвной >С=0 (и = Ы719 см~яса = 1644 см"1) и имисноОнсЗНгру пс(г'яЗС92см_1,0 = 1П81зм~'[(с ^д^^^'^с^яряд интен-
сивныхпосатс облнсти1в91-1238 смг1, отнесетивк тмив валентным колебаниям связи C—N и к деформационным кнрттанитм атязиС-Н.
Отмеиим, чтр в полуяеином ИКгрпектре яоeутeтяыюя хартнтяфные дянсвдроксильной группы -OH валентные колебания в области 3600-3200 см"1. Из чего можно предположить, что исследуемая нами тиобарбитуровая кислота в твердом виде представлена преимущественно тиондикарбонильным изомером.
Заключение
1. Методами рН-метрического титрования и УФ-спектрофотометрии при постоянной ионной силе I = 0,1 (NaCl) определена константа протонизации кислого тиобарбитурат-аниона,
- 15 -
значения которой составляют lg ж2 = 2,30 ± 0,01 (T = 20 °C), lg ж2 = 2,16 ± 0,01 (T = 25 °C) и lg ж2 = 2,37 ± 0,06 (T = 20 °C) соответственно.
2. По результатам анализа ЭСП поглощения 3,0 х 10"5 М растворов кислоты в ближней УФ-области при pH 1,05-9,20 показано существование двух ее форм - ди-(H2thioBar) и моно-протонированной (HthioBar"), сосуществующих в указанном диапазоне кислотности. Помимо этого не исключается существование и четвертой формы - катионной (H3thioBar+) - в сильнокислых средах. Доминирование депротонированной формы (thioBar2-) в соответствии с распределительной диаграммой возможно лишь в сильнощелочной среде (pH > 11).
3. При помощи программного пакета GAUSSIAN'09 методом B3LYP/6-31G(d,p) рассчитаны значения энергии Гиббса с учетом сольватации для тионди- и тионмонокарбонильного тау-томеров: AsohG° = 13,047 кДж/моль, AsohG° = 13,766 кДж/моль соответственно, свидетельствующие об относительно высокой термодинамической стабильности кето-формы по сравнению с енольным изомером.
4. Рассчитанные значения эффективных зарядов на атомах по Малликену, указывают на то, что в тиондикарбонильном таутомере электронная плотность сосредоточена преимущественно на атомах кислорода и азота, координация через которые к «жестким» ионам металла наиболее вероятна. Связывание через атом серы, на котором электронная плотность сосредоточена в меньшей мере, предпочтительно в случае «мягких» ионов металла.
5. Данные ИК-спектроскопии согласуются с наличием имидной >NH, карбонильной >C=O и тионной >C=S групп в кристаллической тиобарбитуровой кислоте, использованной в работе. Колебания гидроксильной группы -OH в полученном спектре не наблюдаются, что свидетельствует об отсутствии енольного таутомера.
Список литературы
1. Машковский М.Д. Лекарственные средства. М.: Новая волна, 2012. 1216 с. [Mashkovskiy M.D. Medicinal products. Moscow: Publ. The New Wave, 2012. 1216 p. (In Russ.)]
2. Каган В.Е., Орлов О.Н., Прилипко Л.Л. Проблема анализа эндогенных продуктов пере-кисного окисления липидов. Итоги науки и техники. Сер. Биофизика. М., 1986. Т. 18, С. 1-135. [Kagan V.E., Orlov O.N., Prilipko L.L. The analysis problem of lipid peroxidation end ogenous products. The results of science and technology. Ser. Biophysics. Moscow, 1986. Vol. 18, P. 1-135. (In Russ.)]
3. Oldham K.M., Bowen P.E. Oxidative stress in critical care: is an tioxidant supplementation beneficial. Journal of the American Dietetic Association 1998. Vol. 98. No. 9, P. 10011008.
4. Guillen-Sans R., Guzman-Chozas M. The Thiobarbituric Acid (TBA) Reaction in Foods: A Review Crit. Rev. Nutricion and Food Science. 1998. Vol. 38(4), P. 315-330.
5. Balas V.I., Hadjikakou S.K., Hadjiliadis N. et al. Crystal Structure and Antitumor Activity of the Novel Zwitterionic Complex of tri-n-Butyltin(IV) with 2-Thiobarbituric Acid. Bioinorganic Chemistry and Applications 2008.
6. Karthikeyan J.P., Parameshwara P., Shetty F.N., Shetty P. Determination of palladium using 2-thiobarbituric acid as a releasing agent. Indian Journal of Chemical Technology 2008. Vol. 15, P. 186-189.
7. Morelli B. 2-Thiobarbituric Acid as a Reagent for the Determination of Bismuth (III) by Normal and Derivative Spectrophotometry. Analyst 1982. Vol. 107, P. 282-287.
8. Morelli B. Spectrophotometry Study of the Ruthenium (III) - 2 Thiobarbituric Acid System. Analyst 1983. Vol. 108, P. 386-394.
9. Morelli B. Spectrophotometry determination of Rhodium (III) in aqueous and alcoholic media using 2-thiobarbituric acid. Analyst 1983. Vol. 108, P. 959-965.
10. Головнев Н.Н., Молокеев М.С. 2-тиобарбитуровая кислота и ее комплексы с металлами: синтез, структура и свойства. Красноярск: Сиб. федер. ун-т, 2014. 252 с. [Golovnev N.N., Molokeev M.S. 2-thiobarbituric acid and its complexes with metals: synthesis, structure and properties. Krasnoyarsk: Publ. SibFU, 2014. 252 p. (In Russ.)]
11. Скорик Н.А., Чернов Е.Б. Расчеты с использованием персональных компьютеров в курсе химии комплексных соединений. Томск: ТГУ, 2009. 92 с. [Skorik N.A., Chernov E.B. Calculations using personal computers in the course of complex compounds chemistry. Tomsk: Publ. TSU, 2009. 92 p. (In Russ.)]
12. Цирельсон В.Г. Квантовая химия. Молекулы, молекулярные системы и твердые тела. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2010. 496 с. [Tsirelson V.G. Quantum Chemistry. Molecules, molecular systems and solid states. Moscow: BINOM. Laboratory of knowledge, 2010. 496 p. (In Russ.)]
13. Singh B.R., Jain R.K., Jain M.K., Ghosh R. Thermodynamics of the interaction of some transition metal ions with some N-substituted thiobarbituricacids. Thermochimica Acta 1984. Vol. 78(1-3), P. 175-180.
14. Ивин Б.А., Слесарев В.И., Сморыго Н.А. Прототропные превращения и кислотно-основные свойства 2-тиобарбитуровой кислоты. Журнал органической химии. 1974. Т. 10 (9), С. 1968-1973. [Ivin B.A., Slesarev V.I., Smorygo N.A. Prototropic transformations and acid-base properties of 2-thiobarbituric acid. Russian. Journal of Organic Chemistry 1974. Vol. 10(9), P. 19681973. (In Russ.)]
15. Кумок В.Н., Скорик Н.А. Лабораторные работы по химии комплексных соединений. Томск: Изд-во ТГУ, 1983. 140 с. [Kumok V.N., Skorik N.A. Laboratory work on the complex compounds chemistry. Tomsk: Publ. TSU, 1983. 140 p. (In Russ.)]
16. Пешкова В.М., Громова М.И. Методы абсорбционной спектроскопии в аналитической химии. Под. ред. И.П. Алимарина. М.: Высшая школа, 1976. 280 с. [Peshkova V.M., Gromova M.I. Methods of absorption spectroscopy in analytical chemistry. Under Ed. By I.P. Alimarin. Moscow: Publ. The High School, 1976. 280 p. (In Russ.)]
17. Краткий справочник физико-химических величин. Изд. 8-е. Под. ред. А.А. Равде-ля, А.М. Пономаревой. Л.: Химия, 1983. 232 с. [Brief handbook of physical and chemical quantities, the 8th edition. Under Ed. by A.A. Ravdel, A.M. Ponomareva. Leningrad: Chemistry, 1983. 232 p. (In Russ.)]
