CC BY
29
ИЗУЧЕНИЕ СТРУКТУРНО-ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК ОКСИДОВ И ГИДРОКСИДОВ МЕТАЛЛОВ С ЦЕЛЬЮ ПОЛУЧЕНИЯ
ФОСФАТНЫХ СВЯЗУЮЩИХ ДЛЯ ЖАРОСТОЙКИХ БЕТОНОВ
Соколова Светлана Владимировна
канд. техн. наук, доцент САМГУПС, г. Самара E-mail: [email protected]
STUDYING OF STRUCTURALLY-POWER CHARACTERISTICS OXIDES AND HYDROOXIDES METALS FOR THE PURPOSE OF RECEPTION PHOSPHATIC BINDING FOR HEAT RESISTING CONCRETE
Svetlana Sokolova
Cand. Tech. Sci., the senior lecturer the Samara state University of means of
communication, Samara
АННОТАЦИЯ
Предлагается новая классификация техногенного сырья как компонентов фосфатных жаростойких связующих, позволяющая комбинировать их для получения огнеупоров с заданными свойствами.
ABSTRACT
It is offered the new classification of raw material, as components phosphatic heat resisting bingers allowing to combine them for reception fire-resistant materials with the given properties.
Ключевые слова: пиритные огарки; отработанные катализаторы
алюмохромистого состава; железофосфатное связующее; жаростойкий бетон.
Keywords: pyrite ashs; dead catalysts having alumina-chromic composition; iron-phosphatic; heat resisting concrete
В районах, где развиты химическое и нефтехимическое производство, металлургия и машиностроение, имеется довольно значительное количество минеральных тонкодисперсных отходов, которые до сего времени не используются и выбрасываются в отвалы, где они накапливаются в больших количествах. В настоящее время в производстве безобжиговых огнеупоров наметилась тенденция замены традиционных сырьевых материалов на промышленные отходы и попутные продукты. Такая замена не только снижает
потребность в дефицитном сырье, но и позволяет расширить ассортимент и улучшить качество продукции. К числу наиболее ценного техногенного сырья, пригодного для применения в составах жаростойких бетонов, относятся неорганические тонкодисперсные отходы предприятий химии и нефтехимии, энергетики, металлургии и машиностроения. К ним относятся железосодержащие отходы сернокислотного производства — пиритные огарки, отработанные катализаторы нефтехимии алюмохромистого состава, глиноземсодержащие минеральные шламовые отходы и другие. Данные отходы образуются в производстве неорганических кислот, в технологиях органического синтеза, в процессе металлообработки в машиностроении и цветной металлургии. По степени дисперсности отработанные катализаторы и глиноземсодержащие шламы не имеют себе равных среди порошкообразных материалов, получаемых механическим измельчением. «Вещественный состав большинства отходов представлен в основном тугоплавкими оксидами алюминия, кремния, железа, хрома и других элементов. Химический состав отходов и высокая дисперсность позволили считать их полноценными заменителями дефицитных тонкомолотых добавок в составах фосфатных связующих, применяемых для изготовления высокотермостойких бетонов. Принятый в настоящее время метод оценки оксидов металлов, как компонента фосфатных связующих (ФС), имеет сугубо качественный характер. Различают оксиды, бурно реагирующие с ортофосфорной кислотой и поэтому непригодные для изготовления ФС; оксиды, пассивированные обжигом, твердеющие с пригодной для практики скоростью; оксиды, твердеющие с ортофосфорной кислотой при нормальной температуре, и оксиды, взаимодействующие с ортофосфорной кислотой только при температурах выше 200°С» [3, с. 27]. Приведенная классификация не создает возможности комбинирования оксидов различных групп для получения ФС с заданными свойствами. Прогрессивной является попытка характеризовать оксиды металлов по величине теплового эффекта при реакции с ортофосфорной кислотой и значению произведения ионной плотности ^) на энергию
единичной связи катион-кислород. «Совершенствование классификации ФС, возможно путем определения простых количественных показателей, характеризующих активность оксидов металлов. В качестве такого характеристического показателя предлагается рассматривать коэффициент активности Ка. По его величине все оксиды металлов делятся на три группы.
Первая — Ка < 0,85; ФС в естественных условиях не твердеет. Цементный камень образуется только при нагревании выше температуры дегидратации ортофосфорной кислоты (t > 213°С).
Вторая — 0,85 < Ка < 2,41; ФС схватывается и твердеет в естественных условиях со скоростью, соответствующей обычно применяемым в строительстве минеральным вяжущим.
Третья — Ка > 2,42; реакция протекает бурно, выделяющееся тепло разогревает массу выше температуры кипения водного раствора ортофосфорной кислоты, вследствие чего выделяющиеся пары воды разрушают структуру цементного камня. Так, 70 %-ный раствор ортофосфорной кислоты кипит при 110°С» [4, с. 30].
Наиболее пригодными для практических целей являются оксиды второй группы. ФС на их основе позволяют получать бетонные смеси, из которых можно изготовлять крупноразмерные сборные детали, не требующие предварительной термообработки, и также использовать в монолитных конструкциях и при ремонтных работах. К этой группе относятся оксиды железа, входящие в состав многих промышленных отходов; в частности, они составляют основную массу пиритных огарков (отход сернокислотного производства), имеющихся в неограниченных количествах почти повсеместно.
Известно, что гидрооксиды металлов являются более химически активными по сравнению с оксидами. Они присутствуют в большом количестве во многих промышленных отходах (пиритные огарки, шлам щелочного травления алюминия и др.). В связи с этим были произведены расчеты энергии кристаллической решетки ряда гидрооксидов некоторых металлов на основе теории Новопашина А.А. [1, с. 70]. Была предпринята попытка
классифицировать гидрооксиды по степени взаимодействия их с ортофосфорной кислотой. «Результаты расчетов энергии структуры к наиболее часто используемым для синтезирования фосфатных связующих гидрооксидов представлены в табл. 1» [2, с. 30].
Таблица 1.
Энергия кристаллической решетки гидрооксидов некоторых металлов
Г идрооксиды некоторых металлов Плотность, г/см3 Ионная плотность, Р1 ЕпЕ2’15 Энергия кристаллич. решетки, Дж /г
Л! (ОНЪ 2,424 0,603 21,22 246,58
Fe (ОН)з 3,4—3,9 0,741 21,22 221,75
Ве (ОН)2 ,4 2, ,9 0,471 4,44 72,40
Мв (ОН2 ,4 2, ,3 2, 0,554 4,44 63,45
Са (ОН)2 2,24 0,510 4,44 46,02
Fe (ОН)2 3,4 0,526 4,44 39,17
Ы ОН 1,43 0,356 1,0 22,36
Ва (ОН)2 4,5 0,551 4,44 21,53
Ка ОН 2,130 0,463 1,0 17,43
РЬ (ОН)2 7,592 0,572 4,43 15,84
Сб ОН 3,675 0,608 1,0 6,10
Исходя из величин энергии кристаллической решетки гидрооксиды металлов по их взаимодействию можно подразделить на
бурновзаимодействующие, нормальнотвердеющие и активные (табл. 2.)
Таблица 2.
Классификация гидрооксидов металлов по их взаимодействию с Н3РО4
№ группы Характер взаимодействия гидрооксидов с ортофосфорной кислотой Энергия структуры кристаллической решетки, Дж/г
I Бурновзаимодействующие 221,75—246,58
II Нормальнотвердеющие 39,17—72,40
III Активные 6,10—22,36
Согласно полученным данным можно выбирать и синтезировать соответствующие фосфатные связующие для жаростойких и огнеупорных бетонов, в которых тонкомолотые добавки могут быть взяты их промышленных
отходов.
Химические связующие позволяют широко использовать многие неорганические отходы промышленности, в том числе нанотехногенное сырье — глиноземсодержащие шламы. Были исследованы бетоны на смешанных алюмофосфатных связующих (АФС), для получения которых в качестве глиноземсодержащего компонента использовали шлам щелочного травления алюминия и ортофосфорную кислоту. Жаростойкие бетоны на данных АФС имеют температуру применения 1500—15500С и термостойкость до 35 воздушных теплосмен.
Список литературы:
1. Новопашин А.А. Минеральная часть поволжских сланцев.- Куйбышевское книжное изд-во, 1973. — 105 с.
2. Соколова С.В. Влияние структурно-энергетических характеристик гидрооксидов металлов на их химическое связывание с ортофосфорной кислотой с целью получения фосфатных связующих для жаростойких бетонов // Огнеупоры и техническая керамика. — 2004. — № 9. — С. 29— 31.
3. Хлыстов А.И., Соколова С.В. Термодинамический принцип оценки пригодности техногенного сырья для синтеза фосфатных связующих // Башкирский химический журнал. — 2004. — № 2. — С. 27—29.
4. Хлыстов А.И., Соколова С.В., Власов А.В. Повышение эффективности жаростойких композитов за счет применения химических связующих // Технология бетонов. М., — 2010. — № 9—10. — С. 30—33.
