CC BY
130
УДК 666.974
Г. А. Кошкин, В. М. Батрашов
РАЗРАБОТКА БЕЗОБЖИГОВОГО УЛЬТРАЛЕГКОВЕСНОГО ЖАРОСТОЙКОГО МАТЕРИАЛА НА ОСНОВЕ МОДИФИЦИРОВАННОГО ФОСФАТНОГО СВЯЗУЮЩЕГО И ОТХОДОВ ПРОМЫШЛЕННОСТИ ПЕНЗЕНСКОЙ ОБЛАСТИ
Аннотация. Приводятся промежуточные результаты научно-исследовательской работы по теме статьи. НИР осуществляется согласно договору с Фондом содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере в рамках программы «УМНИК».
Ключевые слова: огнеупорные материалы, фосфатные связующие, ультралегковесные огнеупоры, огнеупорные бетоны, безобжиговые огнеупоры.
Введение
Целью настоящей научно-исследовательской работы является разработка ультралегковесного жаростойкого материала на основе модифицированного фосфатного связующего и отходов промышленности Пензенской области и местного сырья.
Актуальность работы основана на потребности промышленности в простых в производстве легковесных и ультралегковесных материалах для футеровок и слоев футеро-вок, не соприкасающихся с агрессивной средой. Также предъявляются требования к пониженной теплопроводности этих футеровок. Комплексным решением является применение пористых огнеупоров низкой плотности.
Модифицированное фосфатное связующее
Выпускаемым промышленностью пористым огнеупорам требуется длительный высокотемпературный обжиг, что приводит к дополнительным экономическим затратам и невозможности получения крупногабаритных изделий. Огнеупоры на основе фосфатных связующих не требуют обжига - это делает процесс получения крупногабаритных изделий сложной формы более технологичным.
Фосфатными связующими именуют группу вяжущих материалов на основе орто-фосфорной кислоты (ОФК): водный раствор ортофосфорной кислоты, взвешенные фосфаты двух- и трехвалентных элементов. Замещение водорода на такие элементы как алюминий, хром (трехвалентный), бор, магний позволяет получать высокотемпературные клеящие композиции с длительным сроком хранения.
В предшествующих публикациях автора описывается получение легковесных материалов на основе фосфатных связующих и алюминиевой пудры. В качестве связки используется смесь ортофосфорной кислоты и фосфатного связующего с замещенными атомами водорода. Между ортофосфорной кислотой и алюминиевой пудрой происходит бурная экзотермическая реакция, сопровождающаяся вспучиванием вследствие выделения водорода:
2А1 + 2Н3Р04 ^ 2А1Р04 + 3Н2 + Q
Содержащееся в связке полностью замещенное фосфатное связующее не участвует напрямую в реакции, но стабилизирует ее, предотвращая появление слишком крупной
пористости и регулируя фазовые переходы при высоких температурах. Наилучшие результаты достигаются при использовании алюмохромфосфатного связующего (АХФС) (до 50 мас. %), являющегося продуктом замещения водорода в ортофосфорной кислоте на алюминий и хром.
Главным недостатком АХФС является необходимость использования в процессе его производства соединений токсичного шестивалентного хрома из-за низкой растворимости трехвалентного хрома в составе ортофосфорной кислоты. В настоящей работе применялась ударно-волновая активация оксида хрома (III) Cr2O3 для увеличения его свободной энергии и повышения растворимости в ОФК [1].
Максимальная растворимость активированного оксида хрома эквивалентна введению в связующее 25 мас. % АХФС. Этого недостаточно для требуемого повышения срока хранения связующего и стабилизации фазовых переходов в фосфате алюминия при нагревании до рабочих температур.
Другим распространенным модификатором фосфатного связующего является борная кислота, применяемая в алюмоборфосфатном концентрате (АБФК). Фосфат бора по жаростойкости уступает фосфату хрома (1250 против 1750 °C), но небольшое его количество практически не снижает жаростойкости материала, также оказывая стабилизирующее воздействие на структуру фосфата алюминия при полиморфных превращениях. Другим преимуществом борной кислоты является нетоксичность при использовании и простота процесса введения в состав связующего.
Таким образом, в результате работы было получено фосфатное связующее на основе ортофосфорной кислоты, модифицированное активированным оксидом хрома (III) и борной кислотой. Согласно результатам спектрального анализа, в полученном связующем содержится 4,62 мас. % Al, 2 мас. % Cr. Наличие бора данным методом подтвердить невозможно, поэтому применялись методы качественного химического анализа, подтвердившие присутствие бора в составе [2].
Влияние внешних воздействий на свойства фосфатного газобетона
Как было указано выше, в процессе экзотермической реакции ортофосфорной кислоты и алюминиевой пудры выделяется большое количество водорода. Это приводит к интенсивному порообразованию. Пористое состояние фиксируется за счет выделения в процессе реакции тепла, достаточного для испарения лишней жидкости. Таким образом, обеспечивается одновременное структурообразование и сушка. Образовавшийся в результате фосфат алюминия формирует единую матрицу материала, объединяющую все наполнители в единую структуру.
При излишке связующего наблюдается избыточное порообразование, сопровождающееся значительной усадкой, связанной с невозможностью быстрого удаления всей влаги. Недостаток связующего приводит к сниженному порообразованию.
Для получения ультралегковесного материала плотностью менее 400 кг/м3 требуется как можно более бурная реакция, сопровождающаяся выделением большого количества газообразного водорода в кратчайшее время. Для этого требуется увеличивать содержание алюминиевой пудры или фосфатного связующего. Увеличение расхода алюминия нежелательно из-за относительной дороговизны этого материала. Как уже было сказано, увеличение содержания связующего приводит к значительной усадке, неравномерной пористости и снижению механических характеристик получаемого материала [3, 4].
Снижения усадки можно достигнуть двумя способами: сообщив дополнительную энергию реагирующей системе или введя в состав вещества, формирующие прочную пространственную структуру, противостоящую усадочным процессам.
Сообщение системе дополнительной энергии возможно разными способами. Процесс подведения энергии осложняется кратковременностью реакции, поэтому использование нагрева с помощью традиционных тепловых агрегатов, например, печей, представляется нетехнологичным. Таким образом, в ходе работы применялось СВЧ-излучение, обеспечивающее быстрый нагрев без необходимости контакта между нагревателем и реагирующей смесью.
Для проверки возможности снижения плотности материала посредством СВЧ-нагрева было приготовлено две серии смесей. Одна являлась контрольной, и реакция в ней происходила без дополнительных воздействий извне. Образцы, полученные из смесей второй серии, подвергались воздействию СВЧ-нагрева.
Экспериментальные смеси были подготовлены на основе модифицированного фосфатного связующего, смешанного с ортофосфорной кислотой в отношении 1:1 в количестве 0,25 л/кг сухого вещества. В качестве наполнителя использовался шамотный порошок и 7 мас. % алюминиевой пудры ПАП-1 сверх массы наполнителя. Плотность газобетона, полученного без подведения энергии извне по указанному выше составу -600 кг/мз. В результате проведения экспериментов с применением СВЧ-нагрева мощностью 200 Вт и частотой 2450 МГц в изолированной камере объемом 17 л были получены образцы плотностью з75 кг/мз. Таким образом, применение СВЧ-нагрева в процессе синтеза матрицы ультралегковесного жаростойкого бетона дает положительный результат [5].
Влияние глиноземсодержащей добавки на усадку материала в ходе реакции
Как было сказано выше, снижения усадки в ходе реакции можно добиться с помощью введения в состав смеси модификатора, формирующего в процессе вспучивания прочную структуру, не подверженную усадке вследствие избытка влаги.
В качестве такого модификатора рассматривалась глиноземсодержащая добавка, включающая в состав помимо глинозема оксид кальция. Данная добавка была выбрана на основании того, что глинозем (Y-AI2O3) образует твердый раствор с фосфатом алюминия, не приводя к избыточным напряжениям в структуре материала при нагревании. Также при температуре 1250 °C происходит полиморфное превращение Y-AI2O3 в а-АШз (корунд - высокотемпературное жаростойкое вещество, сохраняющее высокую твердость и прочность при температурах до 1750 °C). Наличие в составе добавки оксида кальция приводит к экзотермической реакции с ортофосфорной кислотой:
3CaO + 2H3PO4 ^ Ca3(PO4)2 + 3H2O + Q
При небольшом содержании модифицирующей добавки данная реакция приводит к усилению усадки из-за выделения дополнительного количества воды. При увеличении содержания добавки должно наблюдаться обратное влияние оксида кальция: вследствие наличия достаточного количества глинозема происходит снижение влияния количества воды на усадку, а выделяющееся тепло способствует более полному протеканию реакции.
Для проверки предположения о влиянии глиноземсодержащей добавки была проведена серия экспериментов по получению легковесного бетона с разным содержанием добавки. Основу смесей составляли шамотный порошок и отработанный катализатор ИМ-2201. В качестве связующего использовалось упомянутое выше модифицированное фосфатное связующее, смешанное с ортофосфорной кислотой в отношении 1:1. Отношение жидкой фазы к твердой составило 0,з. Содержание алюминиевой пудры составило 8 % свыше массы наполнителя. Дополнительных воздействий на реагирующие компоненты не производилось во избежание недостоверных результатов.
Данные о количестве модифицирующей добавки, плотности и усадке полученных образцов приведены в табл. 1.
Таблица 1
Результаты использования глиноземсодержащей добавки
Содержание добавки, % 0 2 6 8
Плотность образцов, кг/мз 445 528 514 493
Усадка, % 20 5 1 1
Таким образом, на основании полученных результатов можно сделать вывод о снижении усадки фосфатного газобетона под действием глиноземсодержащей добавки. При этом наиболее рациональным является введение 6...8 % добавки.
Выбор наполнителей
Получаемый в ходе реакции фосфат алюминия образует матрицу жаростойкого бетона, т.е. является твердофазным связующим для частиц наполнителя бетона. Основную массу материала составляет именно жаростойкий наполнитель. Так как основные механические нагрузки воспринимает на себя матрица из фосфата алюминия, то основным требованием к наполнителю является жаростойкость, т.е. способность выдерживать рабочую температуру 1500 °С без необратимых структурных изменений. К другим требованиям относятся низкая плотность и близкий к фосфату алюминия коэффициент линейного термического расширения. В наиболее предпочтительном случае наполнитель и фосфат алюминия должны образовывать твердый раствор. Таким образом, наиболее подходящими являются огнеупорные материалы на основе оксидов алюминия и кремния.
Как было показано выше, оксид алюминия дополнительно увеличивает прочность материала в процессе вспучивания, предотвращая усадку, встраиваясь в структуру фосфата алюминия.
Диоксид кремния и фосфат алюминия обладают сходным строением кристаллической решетки и претерпевают полиморфные превращения при приблизительно равной температуре. Аналогичные аллотропные модификации каждого из веществ обладают сходным строением и свойствами.
Кроме того, при высоких температурах оксиды алюминия и кремния образуют муллит - жаростойкое соединение (температура плавления 1820 °С).
В качестве наполнителей, содержащих большое количество оксидов алюминия и кремния, были выбраны: шамотная пыль (отход обжига шамота во вращающихся печах), керамзитная пыль (отход производства керамзита) и зола-унос тепловой электростанции.
Для определения их применимости было произведено исследование их количественного состава методом рентгено-фазового анализа. Результаты анализа приведены в табл. 2.
Таблица 2
Количественный химический состав наполнителей фосфатного газобетона
Наименование ЗЮ2, % А120з, % (А120зХвЮ2), % Рв0-Рв20з, % Примеси,%
Шамотная пыль 42 22 0 22 14
Керамзитная пыль 17 0 62 21 0
Зола-унос 84 0 0 5 11
Наличие в составе всех перечисленных веществ оксидов железа объясняется естественными примесями, появившимися в процессе получения веществ. Оксид железа также является жаростойким соединением и его наличие в наполнителе не повлечет нежелательных последствий для жаростойкости материала.
Заключение
В настоящей работе были рассмотрены некоторые вопросы получения ультралегковесного жаростойкого бетона на основе фосфатного связующего: получение фосфатного связующего, подбор параметров внешнего воздействия и модификаторов для получения требуемых свойств, а также выбор отходов промышленности в качестве наполнителей.
Список литературы
1. Pak, Ch. G. Shock activation of Chromia - Alumina catalyst / Ch. G. Pak, V. M. Batrashov, E. V. Vo-rob'ev // Explosive production of new materials: science, technology, business, and innovations (EPNM-2014) / [ed. by A. A. Deribas and Yu. B Scheck] - Cracow : NOKTURN, 2014. - Р. 140.
2. Лурье, Ю. Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод / Ю. Ю. Лурье. - М. : Химия, 1984. - 448 с.
3. Пак, Ч. Г. Возможность регулирования структуры и свойств фосфатных композиционных материалов / Ч. Г. Пак, В. М. Батрашов // Перспективы развития строительного материаловедения: энерго- и ресурсосбережение в строительстве : материалы Всерос. науч.-техн. конф. - Челябинск, 2011.
4. Пак, Ч. Г. Разработка и исследование высокотемпературной матрицы для жаростойкого пори-зованного материала / Ч. Г. Пак, В. М. Батрашов // Известия высших учебных заведений. Поволжский регион. Технические науки. - 2012. - № 4 (24). - С. 112-119.
5. Пак, Ч. Г. Формирование структуры ультралегковесного жаростойкого фосфатного материала под влиянием микроволнового излучения / Ч. Г. Пак, В. М. Батрашов, Г. А. Кошкин, М. А. Ряб-цева // Композиционные строительные материалы. Теория и практика / под ред. В. И. Калашникова. - Пенза : Приволж. дом знаний, 2015. - С. 112.
Кошкин Глеб Александрович
студент,
Пензенский государственный университет E-mail: gl.koshkin@yandex.ru
Батрашов Виктор Михайлович
кандидат технических наук, доцент, кафедра сварочного, литейного производства и материаловедения, Пензенский государственный университет E-mail: shift150887@mail.ru
Koshkin Gleb Aleksandrovich
student,
Penza State University
Batrashov Viktor Mikhaylovich
candidate of technical sciences, associate professor, sub-department of welding, foundry production and materials science, Penza State University
УДК 666.974 Кошкин, Г. А.
Разработка безобжигового ультралегковесного жаростойкого материала на основе модифицированного фосфатного связующего и отходов промышленности Пензенской области / Г. А. Кошкин, В. М. Батрашов // Вестник Пензенского государственного университета. - 2016. - № 3 (15). - С. 48-52.
