ИЗУЧЕНИЕ СТРОЕНИЯ АРОИЛГИДРАЗОНОВ B - КЕТОАЛЬДЕГИДОВ CU (II) КОМПЛЕКСОВ Текст научной статьи по специальности «Науки о Земле и смежные экологические науки»

Ученый XXI века • 2016 • № 2-1 (15) Химические науки

УДК 538.113 + 541.49 +541.67

БИРИКМАЛАРИНИНГ ТУЗИЛИШИНИ УРГАНИШ*

Р-КЕТОАЛЬДЕГИДЛАР АЦИЛГИДРАЗОНЛАРИ Си (II) КОМПЛЕКС

НИ УРГАНИШ*

М.А. Турсунов

Аннотация

Маколада формилпинаколин ва бензоил сирка альдегид ароилгидразонларининг мис (П)-ацетат сув-аммиакли эритмаси билан 1:1 нисбатда таъсирлашганда ясси-квадрат тузилишга эга СиЬМНЗ комплексларининг хосил булиши баён этилган. Олинган комплексларнинг тузилиши ва таркиби элемент анализ, ИК - ва ЭПР-спектроскопия усулларида аникланган.

Таянч иборалар: формилпинаколин, бензоилсирка альдегид,ароилгидразон, гидразон, енгидразин, пиразолин, электрон парамагнит резонанс(ЭПР), ута юп^а структура (УЮС), кушимча ута юп^а структура.

Формилпинаколин ва бензоилсирка альдегидининг азот тутган нуклеофил реагентлар билан конденсатланиш махсулотлари ПМР спектроскопияси натижаларига кура: гидразон (А), енгидразин (Б) ва халкали пиразолин (В) таутомер шаклларда булади:

Н\ /СН2^ Нч Нч

I « Н с=сн /9 ЯН2

н N о \ / \ // \

N С-Я N /С^

I . / \ ^ ОН

Я1—С Н—О |

А Б В

Я=С (СИз)з, Я!=СбИ5 (И2Ь1), 4 - (СИэ)2Н-СбИ4 (ЪЬ2), 4-Ы02-СбИ4 (ЪЬ3). Я=Я!=СбН5 (И2Ь4).

Баъзан в-кетоальдегидлар ароилгидразонлари хосилаларида таутомер утишлар кузатилмаслиги хам мумкин. Шунинг учун оралик металлар билан бундай лигандларнинг комплекс бирикмалари синтези, уларнинг металл ионлари таъсирида таутомер шаклларини аниклаш оркали бирмунча кизикарли маълумотлар олишга имкон беради.

Мис (II) ацетатининг сув-аммиакли эритмаси билан эквимоляр микдордаги Н2Ь!-И2Ь4 лигандларнинг спиртдаги эритмалари таъсирида мис (II) CuL•NHз (Ь-икки марта депротонланган лиганд колдиги) комплекс бирикмалари синтез килинди. Элемент анализи ва И^ спектрлари (1-расм) натижаларига кура мис (II) комплекс бирикмаларини куйидагича ёзишимиз мумкин:

Ы1

.С-

1Турсунов Мурод Амонович - магистр химических наук, преподаватель кафедры химии, Бухарский государственный университет, Узбекистан.

*Ушбу иш Узбекистан Республикаси фундаментал тадцицотлар фонди Ф7-20 давлат гранти дастури асосида бажарилди.

Н. ХИ2 Ж И. .СИ Ж

II II КНз || I

Н. ^ О + (СНзСОО)2Си-3-- N О

N -2СН3СООН N Ч /

I 3 N

R=C (CHз)з, A=NHз, R1=C6H5 (CuL1•NHз), 4 - (СН3^-С6Н (CuL2•NHз), 4-NO2-C6H4 (CuL3•NHз). R=R1=C6H5 (СиЬ4^Н3) A=Py (CuL4•Py).

Аммиакли комплексларини оз микдордаги пиридинда эритганимизда донор молекула сифатида пиридин тутган CuL4•Py таркибли комплекс бирикма олинди.

Олинган мис (II) комплекс бирикмаларининг элемент тахлил натижалари 1-жадвалда келтирилган.

Жадвал 1

Синтез килинган CuL•NHз таркибли копмлекс бирикмаларнинг унуми ва элемент анализи натижалари

Бирикмалар Унум % Брутто-формула Топилган, %/Хисобланган, %

Си С Н N

1 СиЬ • NH 3 82 СиС Н N 0 14 19 3 2 19,7/219,69 51,70/51,69 5,87/5,85 16,98/17,23

2 СиЬ •NH 3 69 СиС Н N 0 16 24 4 2 17,41/17,39 45,67/45,65 4, 91/4, 89 15,02/15,21

3 СиЬ •NH 3 75 СиС Н N 0 14 18 4 4 17,32/17,30 45,43/45,40 4,88/4,86 15,09/15,13

4 СиЬ ^Н 3 85 СиС Н N 0 16 15 3 2 18,56/18,55 55,58/55,56 4,37/4,35 12,08/12,17

4 СиЬ •Ру 79 СиС Н N 0 21 17 3 2 15,75/15,72 61,94/61,92 4,21/4,18 10,11/10,32

Мис (II) комплекс бирикмаларининг гидразон фрагментидаги уринбосарлар-нинг электрон хусусиятлари хона хароратида толуол ёки хлороформ эритмасида олинган ЭПР спектрлари ёрдамида урганилди. Биз урганган CuL•NHз комплекс бирикмаларнинг ЭПР спектрлари (2-расм) олдинги урганилган моноядроли мис (II) комплекс бирикмаларига ухшайди [1-7]. Бу спектрларда турлича кенглик ва интенсивликдаги туртта ута нозик структура чизиклари 63Си ва 65Си (Icu=3/2) ядролари суперпозицияси натижасида кузатилади. ЭПР спектрларининг параметрлари 2-жадвалда келтирилган. Бу комплекс бирикмалар учун спектрнинг туртинчи компонентида азот атомларидан ва кетоальдегид фрагментининг водород атомларидан кушимча ута нозик структура чизиклари кузатилмайди. Шуни таъкидлаш керакки, транс-N2O2 координацион сферага эга комплекс бирикмаларда азот атомларидан хар доим хам КУНС ажралавермайди (2-жадвал). g-факторлар ва УНС константаларининг кийматлари мис (II) комплекс бирикмаларининг текис-квадрат конфигурациясини ва транс-N2O2 куршовли бирикмалар эканлигини тасдиклайди.

CuL4•NHз (2,0949) аналогига нисбатан CuL4•Py (2,0887) комплекс бирикмасида g-фактор (2-жадвал) камайишини пиридиннинг аммиакка караганда катта электроноакцепторлиги билан тушунтириш мумкин. Мис (II) иони ток электронининг делокалланиши натижасида \йх2-у2> орбиталдаги зичлигининг камайиши g-факторнинг камайишига олиб келади, аммо ута нозик структура константасига таъсир курсатмайди.

Расм. 1. Формилпинаколин бензоилгидразони асосида олинган CuL1•NHз таркибли комплекс бирикманинг калий бромид билан прессланган таблеткасидан олинган ИК-спектри

Жадвал 2

С^^Нз комплекс бирикмалари толуолдаги эритмасининг хона хароратида олинган ЭПР спектри параметрлари

Бирикмалар & ± 0,0001 аСи, ±0,0001см-1 а2

СиЬ^Нз 2,0940 0,0088 0,80

СиЬ^Нз 2,0947 0,0089 0,81

СиЬ3^Нз 2,0945 0,0087 0,78

CuL4•NHз 2,0949 0,0087 0,80

СиЬ4-Ру 2,0887 0,0088 0,78

ЭПР спектрларининг тахлилига кура лиганд колдиги гидразон фрагментидаги бензол халкасининг пара-холатига электронодонор ёки электроноакцептор гурухларнинг киритилиши ЭПР спектри параметрларига сезиларли таъсир курсатади (2-жадвал). Барча мис (II) комплекс бирикмаларининг спектрлари учун изотроп спин-гамильтониан (СГ) (1) формула куринишида ёзилади:

Н = д-в-Ио* + <аси> ¡си* + ам]-1м]* (1)

бунда g - электрон эффектив магнит моменти улчови, g-фактор улчамсиз катталик булиб, электрон магнит моментининг тулик бурчак моментига нисбати у Ланде фактори хам дейилади (эркин электрон учун g=2,002322), Р -Бор магнетони, Б = 1/2, I = 3/2 - мис атоми ядро спини, 1к - азот атоми ядро спини.

Расм. 2. СиЬ^Нз комплекс бирикмасининг толуолдаги эритмасидан хона хароратида олинган ЭПР спектри

Мис (II) комплекс бирикмалари учун ЭПР спектрлари чизикларининг кенглиги (2) формула билан ифодаланади:

H = а + fi-m¡ + ym¡2 (2)

бунда mi - таш^и магнит майдон йуналишига нисбатан мис атоми ядроси спини проекцияси, а, р, у - коэффициентлар.

Урганилган мис (II) комплекс бирикмаларида ток электрон Big типидаги молекуляр орбиталда жойлашади:

, а'- (5 -S2 + ô3 -ÔJ ф 1g = а ■ dx. -,. -----(3)

Бунда а ва а' - мис атом орбиталлари (d 2 2 ) ва лигандлар атом

X — у

орбиталлари (5i), коэффициентлари. а коэффициенти кийматининг квадрати \dx2-y2> орбиталдаги электроннинг зичлигини ифодалайди. Бундан металл-лиганд богининг ковалентнлигини (а2) билиш мумкин. а 2 катталиги ток электронинг лиганд атом орбиталларига делокалланишини белгилайди. Агар а2 = 0,5 булса, металл-лиганд боги соф ковалент бог, а2 = 1 булганда, бог табиати соф ион бог булади. Биз урганган бирикмалардан CuL3NH3 ва CuL4Py (а2 = 0,78) комплекс бирикмалари учун бирмунча ковалент бог кузатилади ва бу холат координацион сферадаги бензол ядросидаги 4-NÜ2 ва пиридин молекуласининг электронакцепторлиги билан тушунтирилади. Крлган холларда электронодонор уринбосарлар Cu-L (а2 = 0,80 - 0,81) богининг ионлик даражасини сезиларли оширади.

Ток электроннинг лиганд атомларига делокалланиши факат Cu-N ст-боглар эмас, балки л-боглар, кисман пиридиннинг л-орбиталлари оркали хам амалга ошади. Бу эса никел (II) комплекс бирикмалари каби комплекс хосил килувчи ион d-электрони ва пиридиннинг л-орбитали уртасида d-л-типидаги датив бог хосил булганлигидан далолат беради [3-5; 7].

Шундай килиб, ИК-ва ЭПР спектрал тадкикотларга кура, халкали шаклдаги лигандлар комплекс хосил булиш жараёнида халка-занжирли кайта гурухланишга учрайди ва туташ беш - ва олти аъзоли металлхалкалар хосил килиб, чизикли шаклда координацион куршов хосил килади. Бензол халкасининг пара-холатидаги уринбосарлар комплекс бирикманинг электрон тузилишига таъсири никел (II) комплекс бирикмалари учун ПМР спектрлари, мис (II) комплекс бирикмалари учун ЭПР спектрлари ёрдамида исботланди. Биз олиб борилган тадкикотлар натижасида никел (II) комплекслар каби мис (II) комплекс бирикмаларида хам Cu-Ру датив боги хосил булишини аникладик.

Manbalar:

1. Ларин Г.М. Взаимное влияние металлов и лигандов в координационных соединениях // Коорд. Химия. - М. - 1993. - Т.19. - №5. - С. 335-357.

2. Парпиев Н.А., Умаров Б.Б., Авезов K.F. Перфторалкилли Р-дикетон хосилалари ва комплекс бирикмалари. - Тошкент. - «Дизайн-Пресс». - 2013. - 336 б.

3. Парпиев Н.А., Юсупов В.Г., Якимович С.И., Шарипов Х.Т. Ацилгидразоны и их комплексы с переходными металлами. -Ташкент. - Фан. - 1988. - 161 с.

4. Pereira Euylolia, Gomes Ligia R., Low John N., de Castro Baltazar. Synthesis, spectroscopic, elektrochemical and structural characterization of Cu (II) complexes with assymetrical NN'OS-coordination spheres // Polyhedron. - 2008. - 27. - N 1. -P. 335-343.

5. Ракитин Ю.В., Ларин Г.М., Минин B.B. Интерпретация спектров ЭПР координационных соединений. -Москва. - Наука. - 1993. - 400 с.

6. Современные проблемы синтеза и иследования органических соединений / Под ред. Р.Р.Костикова. - Л.: изд-во ЛГУ. - 1990. - 156 с.

7. Умаров Б.Б. Комплексные соединения некоторых переходных металлов с бис-5-оксипиразолинами. Дис.... докт. хим. наук. - Ташкент. - ИУ АН РУз. - 1996. - 351 с.

© M.A. Турсунов, 2016.

УДК 538.113 + 541.49 +541.67

ИЗУЧЕНИЕ СТРОЕНИЯ АРОИЛГИДРАЗОНОВ Р-КЕТОАЛЬДЕГИДОВ Си (II) КОМПЛЕКСОВ

М.А. Турсунов

Аннотация. В статье рассматривается взаимодействием спиртовых растворов ароилгидразонов формилпинаколина и бензоилуксусного альдегида (ШЬ^ШЬ4) с водно-аммиачным раством ацетата меди (II) в соотношении 1:1 получены комплексы СиЬ-Шз плоско-квадратного строения. Методами элементного анализа, ИК - и ЭПР спектроскопии установлены состав и строение полученных комплексов.

Ключевые слова: формилпинаколин, бензоилуксусный альдегид, ароил-гидразон, гидразон, енгидразин, пиразолин, электронный парамагнитный резонанс (ЭПР), сверхтонкая структура (СТС), дополнительная сверхтонкая структура.

© М.А. Турсунов, 2016.

UDC 538.113 + 541.49 +541.67

STUDY CONTRUCTIONS AROILGHIDROTHONS KETHOALDEGHIDS Cu(II) COMPLEKS

M.A. Tursunov

Abstract. As a result of the interaction spirit solutions aroylhydrazones formylpinacolone and benzoylacetic aldehyde (ftLi-ftL4) and a water-ammoniac solution of acetate of copper (II) in the ratio 1:1 receives complexes CuL-Nft square-planar structures. Methods of the elementary analysis, IR - and EPR spectroscopy establish chemical composition and a structure of the received complexes.

Keywords: formylpinacolone, benzoylacetic aldehyde, aroylhydrazone, hydrazone, enhydrazine, pyrazoline,electron spin resonance (ESR), hyperfine structure, additional hyperfine structure.

© M.A. Tursunov, 2016.