CC BY
25Высокомолекулярные соединения
Серия Б
ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2005, том 47, № 9, с. 1735-1738
УДК 541.64:543.27:547.458.81
ИЗУЧЕНИЕ СТЕПЕНИ КРИСТАЛЛИЧНОСТИ ХЛОПКОВОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ МЕТОДОМ ИМПУЛЬСНОГО ЯМР
© 2005 г. Т. И. Усманов*, Н. Ш. Ашуров*, С. Ш. Рашидова**, А. Г. Даминов*
*Национальный университет Узбекистана им. М. Улугбека 700174 Ташкент, ВУЗгородок **Институт химии и физики полимеров Академии наук Республики Узбекистан 700128 Ташкент, ул. А. Кадыри, 76 Поступила в редакцию 23.08.2004 г. Принята в печать 18.04.2005 г.
Рассмотрен способ оценки степени кристалличности целлюлозы в различных физических формах методом оптимизационных процедур на основе полученных данных импульсного ЯМР. Выбрана математическая модель, адекватно описывающая спад намагниченности, параметры которого позволяют определить степень кристалличности полисахаридов.
В настоящее время, особенно в последние десятилетия, развитие полимерной науки стало невозможным без самого широкого исследования различных структурных особенностей полимерных систем современными физическими и физико-химическими методами.
Фундаментальное научное значение приобрело установление корреляций между различными характеристиками полимеров и их структурными особенностями, которые могут быть выявлены исключительно путем применения широкого комплекса ЯМР-исследований как в растворе, так и в твердой фазе.
Степень кристалличности является важной структурной характеристикой полисахаридов, оказывающей влияние на многие их физические и физико-химические свойства. Для оценки степени кристалличности целлюлозы используют методы рентгенографии [1] и ЯМР 13С высокого разрешения в твердой фазе [2, 3].
Экспресс-исследования структуры полисахаридов удобно проводить методом импульсного ЯМР [4]. Основой определения степени кристалличности полимеров по этому методу являются
E-mail: [email protected] (Усманов Тулкун Исматович).
движения цепей в аморфных областях, отличающиеся от движения цепей в кристаллических областях.
В настоящей работе исследована степень кристалличности хлопковой целлюлозы в различных физических формах (микрокристаллическая целлюлоза (МКЦ), порошковая целлюлоза (ПЦ), хлопковый линт (ХЛ) и нативная целлюлоза (НЦ)) по данным импульсной ЯМР-спектроско-пии и выбрана математическая модель, которая адекватно описывает полученные экспериментальные данные.
Объектами исследования служили МКЦ, ПЦ и ХЛ. Микрокристаллическую целлюлозу получали из хлопкового линта методом деструкции в смеси кислот (НС1 + Н1Ч03 в соотношении 3:1), ПЦ готовили измельчением линта на шаровых мельницах, согласно работе [3].
Эксперименты проводили на импульсном ЯМР-релаксометре "Вгикег". Параметры ЯМР измеряли при 298 К с помощью импульсного ре-лаксометра с рабочей частотой 20 МГц, амплитудным и фазовым детектированием. Длительность импульса л/2 составляла 3 мкс, время бездействия приемника 8.5 мкс. Измерение коротких времен Т2 проводили по ССИ после одиночного
1735
1736
УСМАНОВ и др.
Таблица 1. Значения целевой функции для моделей (1), (4) и (5)
Целлюлоза Fc, А2/м2
(1) (4) (5)
МКЦ (гидролизованная) 1689 576 504
нц 1893 689 498
МКЦ (из бинта) 2038 722 558
ХЛ 1780 698 501
ПЦ-1 1978 711 476
ПЦ-П 1487 623 578
МКЦ (из вискозы) 2014 645 545
А(0 =
(1)
Л») = роехр
( Л\
2/
(2)
(О
соответственно.
= Р0ехр(~
(3)
В работе [9] также было показано, что ССИ для частично кристаллических полимеров может быть записан как
Ло = Л)Кехр
% t
4т;
+ Р0аехр
Т2а)
(4)
90° импульса, в случае больших значений Т2 использовали последовательность импульсов в серии Карра-Парселла. Полученные результаты обрабатывали на ЭВМ [6].
Как показал анализ литературных данных, ранее для математического описания ССИ использовали различные типы математических выражений.
АЫ^ат [7] предложена для описания ССИ твердых тел модельная функция
Здесь Т2к, Г2а - времена поперечной релаксации, а Р0к, Р0л - населенность протонов, соответствующая аморфной и кристаллической фазам полимера. Для описания ССИ гетерогенных систем использовали модельную функцию в виде суммы экспонент [4], которые отвечают различным фазам в системах:
M(t) = Ма{ 0)
Рпе
т-)
2d'
Г \
+ МЬ{ 0)
Рье
(5)
где А0 - начальная амплитуда ССИ, А(г) - амплитуда ССИ в момент времени а и Ь - коэффициенты.
В работах [8,9] ССИ для полистирола и низкомолекулярной вязкой жидкости диоктилфталата при температурах ниже и выше температуры стеклования, определенной методом ЯМР, описывается выражениями
где Ра, Рь - кажущаяся населенность для фаз а и Ь соответственно.
Нами проанализированы три типа модельных функций, определяемых выражениями (1), (4) и (5), вычислен минимум целевой функции для этих моделей (табл. 1) и выбрана та модель, которая наилучшим образом описывает наши данные.
Оптимальные параметры моделей определяли с помощью оптимизационной процедуры, реализованной в математическом пакете МаЙ1Са<1 [10-12].
Целевая функция для процесса оптимизации строилась следующим образом:
fc = £(м;-м;)2
(6)
I=1
Здесь М\ и М\ - экспериментальная и теоретическая намагниченность для изученных систем.
Оптимизацию проводили для модельной функции (1) по параметрам А0, Ь, а для модельной функции (4) по параметрам Р0 к, Р0 а, Т2 к, Т2 а, а для модельной функции (5) - по параметрам Мь, Ма,
Рг» Рф Tib-' Тю-
Как видно из табл. 1, наилучшие результаты по целевой функции получены для простейшей модельной функции (5), представляющей собой сумму двух экспонент, первая из которых связана с ССИ в аморфной фазе, а вторая относится к
ИЗУЧЕНИЕ СТЕПЕНИ КРИСТАЛЛИЧНОСТИ ХЛОПКОВОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ 1737
Таблица 2. Параметры модели (5), соответствующие наилучшему описанию данных импульсного ЯМР для хлопковой целлюлозы
Образцы МьРь МЛ Г2к,мс Г2а, мс
МКЦ (гидролизованная) 2.172 0.803 0.024 0.243
нц 1.956 0.761 0.022 0.289
МКЦ (из бинта) 1.892 0.851 0.035 0.324
ХЛ 1.764 0.869 0.041 0.367
ПЦ-1 1.534 1.731 0.042 0.444
ПЦ-П 1.464 2.196 0.043 0.498
МКЦ (из вискозы) 1.378 3.961 0.043 0.505
кристаллической фазе. Параметры этой функции, которые хорошо описывают наши данные, приведены в табл. 2.
Степень кристалличности целлюлозы рассчитывали из оптимальных параметров моделей (1), (4) и (5) соответственно по формулам:
а =
(В-Ва)
(7)
где В, Вя, Вк - оптимизационные значения А([)/А0 в аморфных и кристаллических областях полимерных систем.
а =
орЦ
Р +Р
Ор|!| т ' Ор(2
(8)
Таблица 3. Степень кристалличности различных физических форм целлюлозы, определенные различными способами
Степень кристалличности, %
Образец ЯМР импульсный рентгенография [1] ЯМР 13с в твердой фазе [2, 3]
МКЦ (гидролизованная) 73 74 75
нц 72 71 74
МКЦ (из бинта) 69 72 73
ХЛ 67 70 64
ПЦ-1 47 50 49
ПЦ-П 40 45 37
МКЦ (из вискозы) 32 42 29
где Рор(| и Рор1г - оптимизационные значения по Р0 к и Р0 а соответственно.
а =
Р Р
* ор1(* орц
р Р + РР
1 ор1, ор13 ' 1 ор10* ор(2
(9)
где Рощ, Рор(|, Рорк, Рор(з -оптимизационные значения по Ма(0), Мь{0), Ра и Рь соответственно.
Сравнение значений степени кристалличности (табл. 3), полученных методами рентгенографии, ЯМР 13С в твердой фазе и импульсным ЯМР, показало, что все результаты хорошо коррелируют между собой. Это подтверждает надежность оценки степени кристалличности целлюлозы методом импульсного ЯМР.
Таким образом, данный метод позволяет с хорошей точностью оценивать степень кристалличности природных полимеров.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Иоелович М.Я., Веверис Г.П. // Химия древесины. 1987. № 5. с. 72.
2. Тээяэр Р.Э. Дис. ... канд. физ.-мат. наук. Тарту: Тартусский гос. ун-т, 1998.
3. Жбанков Р.Г., Иоелович М.Я., Трейманис А.П., Липпмаа Э.Т., Тээяэр Р.Э., Капуцкий Ф.Н., Грин-шпан Д.Д., Лущик Л.Г. // Химия древесины. 1986. №4. С. 3.
4. Ваишан А.А., Пронин И.С. Ядерная магнитная релаксационная спектроскопия. М.: Энергоатомиз-дат, 1986.
1738
УСМАНОВ и др.
5. Миркамилов Ш.М. Дис. ... д-ра техн. наук. Ташкент: Ин-т химии и физики полимеров АН Республики Узбекистан, 1998.
6. Сидоренко O.E. Дис. ... канд. физ.-мат. наук. Ташкент: Ин-т химии и физики полимеров АН Республики Узбекистан, 1999.
7. Абрагам А. Ядерный магнетизм. М.: Изд-во иностр. лит., 1963.
8. Галлямов ИМ., Бухина М.Ф., Маклаков AM. // Высокомолек. соед. Б. 1978. Т. 20. № 5. С. 336.
9. Маклаков AM., Смирнов B.C., Наконечный В.П. // Высокомолек. соед. А. 1973. Т. 15. № 7. С. 1568.
10. Плис AM., Сливина Н.А. MathCad: математических практикум. М.: Нолидж, 1999.
11. MathCad 6.0 plus. Финансовые, инженерные и научные расчеты в среде Windows 95. М.: Филин, 1996.
12. Дьяконов В.П., Абраменкова И.В. MathCad 7 в математике, физике и в Internet. М.: Нолидж, 1998.
A Pulse NMR Study of the Degree of Crystallinity of Cotton Cellulose
T. I. Usmanov*, N. Sh. Ashurov*, S. Sh. Rashidova**, and A. G. Daminov*
*Ulugbek National University of Uzbekistan, VUZgorodok, Tashkent, 700174 Uzbekistan **Institute of Polymer Chemistry and Physics, Academy of Sciences of Uzbekistan, ul. A. Kadyri 7b, Tashkent, 700128 Uzbekistan
Abstract—A method for estimating the degree of crystallinity of cellulose in various physical forms through optimization procedures based on pulse NMR data is considered. A mathematical model adequately describing the decrease in the magnetization is chosen; the parameters of this decrease make it possible to determine the degree of crystallinity of polysaccharides.
