CC BY
50
Химия
Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского, 2011, № 6 (1), с. 111-116
111
УДК 544.016.2:543.572.3:536.63:620.187:547.458.81
ВЛИЯНИЕ ИСТОЧНИКА ПОЛУЧЕНИЯ И СТЕПЕНИ УПОРЯДОЧЕННОСТИ НА ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЦЕЛЛЮЛОЗЫ И ЕЕ НИТРАТОВ
© 2011 г. В. Ф. Урьяш, Н.Ю. Кокурина
НИИ химии Нижегородского госуниверситета им. Н.И. Лобачевского
ltch@ichem.unn.ru
По,тупила средакцию 02.02.2011
Методами дифференциального термического анализа, калориметрии и электронной микроскопии изучены температуры физических переходов, теплоемкость и структура древесной целлюлозы с разным индексом кристалличности и ее нитрата. Показана взаимосвязь физико-химических свойств целлюлозы, источника ее получения и степени упорядоченности.
Клютсые 1лоса: дифференциальный термический анализ, калориметрия, электронная микроскопия, древесная целлюлоза, нитрат древесной целлюлозы.
Введение
Для конструирования многокомпонентных полимерных систем на основе полисахаридов, способных доставлять биологически активные вещества в организм человека, необходимо знать физико-химические и термодинамические свойства полисахаридов, а также влияние на них источника получения и степени упорядоченности природных полимеров этого класса. Поэтому нами был проведен дифференциальный термический анализ (ДТА) в области 80700 К древесной целлюлозы (ДЦ) с различным индексом кристалличности, измерена теплоемкость в области 80-340 К нитрата древесной целлюлозы (НДЦ), содержавшего 12.03 масс.% азота, и рассчитаны его термодинамические характеристики (энтальпия, энтропия и функция Гиббса), а также проведено электронномикроскопическое изучение структуры НДЦ. Полученные результаты сопоставлены с изученными ранее физико-химическими свойствами и структурой нитратов хлопковой целлюлозы (НХЦ) [1-3], микрокристаллической хлопковой целлюлозы (МКЦ) [4] и теплоемкостью ДЦ [5, 6].
Материалы и методы исследования
Объектами исследований служили облагороженная древесная целлюлоза «Тайрцелл» (98% а-целлюлозы) с индексом кристалличности 0 (ДЦ-1) и 0.65 (ДЦ-П). ДЦ-1 получали [6] размолом ДЦ-П в шаровой мельнице в течение 8 часов. Индекс кристалличности определяли рентгенографически по методу Джайме - Кнол-ле [7]. Полученное нами содержание Н2О в воздушно-сухих образцах составляло, масс.%: 7.9 в
ДЦ-1 и 5.8 в ДЦ-П (табл. 1). Содержание воды в воздушно-сухой целлюлозе определяли путем вакуумирования образцов в течение ~1 часа при 0.6 Па в термической камере прибора ДТА при температуре эндотермического пика испарения воды. После этого масса образца не изменялась. Разница масс образца в начале и конце эксперимента показывала содержание адсорбционной воды в нем.
Образец НДЦ содержал 12.03 масс.% азота. Степень замещения ОН-групп целлюлозы нитрогруппами составляла 2.27, а молярная масса его повторяющего звена равна 264.15 г/моль. НДЦ получали этерификацией ДЦ при 303 К в течение 35 мин. Нитрующая смесь состояла из НШ3 (23.6 масс.%), H2SO4 (60.0 масс.%) и Н2О (16.4 масс.%). Для стабилизации продукт кипятили в слабокислом (0.3-0.5 масс.% H2SO4) и слабощелочном (0.1 масс.% №2С03) водном растворе по принятой методике [8]. Проводимые манипуляции не ухудшали чистоты получающегося НДЦ по сравнению с исходной целлюлозой. Полученный НДЦ измельчали в роторно-конической мельнице (РК-01).
Дифференциальный термический анализ в области 80-700 К проводили в воздушной атмосфере на приборе, конструкция которого разработана в лаборатории термохимии НИИ химии Нижегородского университета [9, 10]. Эталоном служил кварц. Масса образца и эталона составляла 0.30-0.35 г. Температуру образца и разницу температур между образцом и эталоном измеряли хромель-копелевой термопарой с погрешностью 0.5 К. Термопару калибровали по эталонному платиновому термометру сопротивления и реперным веществам во всей области температуры. Скорость нагрева в опытах была 5 К/мин. Отклонение от линейности не пре-
Таблица 1
Усредненные температуры физических переходов древесной целлюлозы с различным индексом кристалличности и хлопковой микрокристаллической целлюлозы
Образец целлюлозы ДЦ-1 ДЦ-ІІ МКЦ [4]
Масса обр., г 0.3333 0.3084 0.2005
7исп(Н2О), К 412 413 369
Содержание Н2О, масс.% 7.9 5.8 5.3
^ К 239 - 291
Tв, К 300 302.5 343
TA, К 360 375 403.5
^2, К 406 405 -
^естЬ К (экзотермический пик) 535 554 -
К (эндотермический пик) 584.5 591.5 603
Tдест3, К (экзотермический пик) 607 629 622.5
Убыль массы сухого вещества, масс.% 68 68 33
вышало 1%. Для проверки работы установки ДТА были определены температура плавления эталонного н-гептана и температура стеклования очищенного глицерина. Полученные нами результаты совпали с соответствующими надежными литературными данными для н-гептана [11] с погрешностью 0.2 К, для глицерина [12] - 1 К. Для каждого образца проводили по три цикла нагрева и охлаждения. Сначала образец охлаждали до 80 К со скоростью ~20 К/мин. Затем после первого прогрева до 420 К из образца удаляли сорбированную воду и определяли методом взвешивания ее количество. В последнем третьем прогреве проводили деструкцию образца.
Теплоемкость (Cp) в области 80-340 К измеряли в вакуумном адиабатическом калориметре, особенности конструкции которого описаны в работах [13, 14]. Обезвоженный образец НДЦ прессовали в таблетки и помещали в платиновую ампулу объемом 7 см3. Температуру измеряли платиновым термометром сопротивления. Энергетический эквивалент калориметра определяли путем измерения теплоемкости пустой калориметрической ампулы, заполненной гелием до давления 8.5 кПа. Он не превышал 40% от Cp калориметра с веществом в изученном интервале температур. Для проверки методики на отсутствие систематической ошибки была определена теплоемкость эталонной бензойной кислоты марки К-1. Полученные результаты совпадают с литературными данными [15] с погрешностью 0.3% в области 80-340 К. Подъем температуры в опытах по измерению теплоемкости составлял 1.0-3.0 К, поэтому поправка на кривизну функции C р = Д7) не вводилась. Отклонения экспериментальных данных от усредняющих кривых - в пределах 0.2%.
Электронно-микроскопические исследования проводили на просвечивающем микроскопе УЭМВ-100К [16], имеющем разрешающую способность 0.8 нм. Электронно-оптическая система микроскопа обеспечивает увеличение от 300 до 200000 крат. Как рекомендовано в работе [17], с поверхности волокон и НДЦ снимали одно- и двухступенчатые реплики. Волокна помещали на полистирольную пленку толщиной
0.3 мм, полученную из 5%-ного раствора полистирола в ксилоле. Пленку с волокном зажимали между двумя стеклянными пластинами и выдерживали при 353 К в течение 20 минут. Затем НДЦ растворяли в ацетоне, а на поверхность полистирольной пленки напыляли угольно-платиновую реплику под углом 30о. Одноступенчатую угольно-платиновую реплику получали с поверхности волокон НДЦ, закрепленных в полистирольной пленке. Угол оттенения также составлял 30о. После растворения полистирола в смеси бензола с четыреххлористым углеродом (1:1) реплика была готова для исследования.
Результаты и их обсуждение
На рис. 1 и 2 представлены экспериментальные термограммы образцов ДЦ-1 и ДЦ-П, а усредненные значения температур их физических переходов - в табл. 1. Там же для сравнения приведены температуры переходов в хлопковой МКЦ [4]. На термограммах изученных образцов целлюлозы при первом прогреве проявился эндотермический пик испарения сорбированной воды (рис. 1 и 2, кривые 1; табл. 1). После удаления воды непосредственно в термической камере установки ДТА получали термограммы 2 и 3 (рис. 1, 2). У обезвоженных образцов ДЦ-1 и ДЦ-П на термограммах проявились релакса-
Рис. 1. Термограммы образца древесной целлюлозы (ДЦ-1), полученные при последовательных прогревах: 1 - первом, 2 - втором, 3 - третьем
280 380 480 580 Г, К 680
Рис. 2. Термограммы образца древесной целлюлозы (ДЦ-П), полученные при последовательных прогревах: 1 - первом, 2 - втором, 3 - третьем
ционные переходы эндотермического характера (у, в, а1 и а2), аналогичные таковым у других изученных нами полисахаридов [1, 2, 4, 5, 9, 18-24]. С увеличением степени упорядоченности древесной целлюлозы возрастает на 15 К температура стеклования ее аморфных микрообластей (Гс1) (табл. 1). Температуры других релаксационных переходов не изменяются. У изученной нами ранее хлопковой МКЦ [4] вследствие ее большей степени упорядоченности температуры релаксационных переходов выше (табл. 1, рис. 3), чем у ДЦ-1 и ДЦ-11. Аналогичная тенденция прослеживается при исследовании энтальпии сгорания целлюлозы и энтальпии ее взаимодействия с водой [4].
Деструкция изученной нами целлюлозы протекает сложным образом. В интервале 470-670 К на термограммах ДЦ-1 и ДЦ-11 наблюдается несколько экзо- и эндотермических пиков (рис. 1
и 2, кривые 3). Сначала размытый экзотермический процесс с экстремумом при Гдест1= 535 и 554 К. Затем острый и большой по амплитуде эндотермический пик при Тдест2= 584.5 и 591.5 К и такой же по площади экзотермический пик при Тдест3= 607 и 629 К соответственно для ДЦ-1 и ДЦ-11 (табл. 1). Причем с увеличением степени упорядоченности целлюлозы температуры пиков деструкции повышаются, а их амплитуда уменьшается. Такая же тенденция наблюдалась у МКЦ (табл. 1, рис. 3), у других образцов целлюлозы и ее производных [25-27]. У МКЦ не проявился экзотермический процесс деструкции Тдест1 (рис. 3, кривая 3). Убыль массы образцов целлюлозы ДЦ-1 и ДЦ-11 после деструкции составляет 68 масс.%, а у МКЦ - 33 масс.% (табл. 1).
Нами была также измерена теплоемкость нитрата древесной целлюлозы. Эксперимен-
Рис. 3. Термограммы МКЦ, полученные при последовательных прогревах: 1 - первом, 2 - втором, 3 - третьем
Таблица 2
Усредненные значения теплоемкости и термодинамические функции нитрата древесной целлюлозы,
содержащего 12.03 масс.% азота
Т, К с0, р 5 Дж/моль-К й°(7)-й°(0), кДж/моль ^(Т)-^(0), Дж/моль-К кДж/моль
5 2.34 0.0039 1.17 0.00195
10 7.65 0.0284 4.36 0.0152
20 21.17 0.1695 13.60 0.1025
50 67.41 1.523 51.74 1.064
100 118.5 6.267 115.5 5.284
150 162.2 13.29 171.9 12.49
200 204.5 22.47 224.4 22.41
250 243.7 33.69 274.3 34.89
298.15 287.2 46.44 320.8 49.22
300 289.0 46.97 322.6 49.81
320 309.5 52.96 341.9 56.46
340 327.9 59.34 361.3 63.49
тальные значения С Р НДЦ приведены на рис. 4,
а усредненные значения вместе с термодинамическими функциями - в табл. 2. Для расчета термодинамических функций теплоемкость НДЦ экстраполировали от 80 к 0 К по методу Келли-Паркса [28, 29]. Недостающие значения теплоемкости в интервале от Т ^ 0 до 80 К для НДЦ получены по аналогии с ходом экспериментальной кривой CР =/(Т) в той же температурной области для нитрата хлопковой целлюлозы с 11.9 масс.% азота (C Р ,э) [1, 9]. Были получены следующие значения коэффициентов в уравнении C Р = C Р ,э (А + В-Т) Келли-Паркса: А=
= 1.06076, В = -0.0006855. Они подобраны таким образом, чтобы решение уравнения совпадало с экспериментально определенными значениями C Р (НДЦ) в интервале 80-100 К с погрешностью не хуже 0.3%.
Сопоставление полученных нами данных о
CР =/(Т) для НДЦ с изученными ранее НХЦ [1, 9]
показывает, что теплоемкость зависит не только от содержания азота в нитратах целлюлозы, но и от вида исходного сырья. В исследованной области температур теплоемкость НДЦ выше, чем у НХЦ той же степени замещения. Таким образом, НДЦ обладает менее упорядоченной структурой по сравнению с НХЦ. Выше 290 К
на кривой CР =/(Т) НДЦ наблюдается аномальное возрастание теплоемкости, связанное с релаксационным переходом (рис. 4а). Температуру
его определяли по графику C Р /Т = /(7) (рис. 4б).
Данный переход, как и у других полисахаридов [1, 2, 4, 5, 9, 18-24], следует отнести к в-релаксации, которая связана с возникновением колебаний пиранозных колец НДЦ вокруг глю-козидной связи. Температура его у НДЦ равна 303 К. Аналогичное значение мы получили ме-
100 200 300 Т, к
300 j I ! 1 1 • '
а
tT '
'л \ , ,
о 200 - лг
5 rfT 1.00 ~ \ -
* \ б
СС
о " Q. " 0.98 - Ч _
О \. -
о о ^ 0.96 1 1 1— ' _ ■ 7'^ \
200 300 Т, К
Рис. 4. Экспериментальные значения мольной (а) и приведенной (б) теплоемкости нитрата древесной целлюлозы, содержащего 12.03 масс.% азота
Рис. 5. Микрофотография фибрилл НДЦ с 12.03 масс.% азота
тодом ДТА. Это значение ниже, чем у НХЦ той же степени замещения (324 К) [1, 9], что также указывает на меньшую степень упорядоченности НДЦ по сравнению с НХЦ. Такой вывод подтверждается электронно-микроскопическими исследованиями структуры НХЦ [1, 3, 9] и НДЦ (рис. 5). Из рис. 5 видно, что НДЦ с 12.03 масс.% азота также имеет фибриллярную структуру, как и НХЦ той же степени замещения [1,
3, 9]. Однако диаметр большинства микрофибрилл НДЦ больше, чем у НХЦ, и составляет 80 нм.
Выводы
Проведенные исследования показали, что в древесной целлюлозе и ее нитрате проявляется весь спектр релаксационных процессов эндотермического характера (у, в, щ и а2), характерных для полисахаридов. При этом с увеличением степени упорядоченности древесной целлюлозы от 0 до 0.65 температура стеклования ее аморфных микрообластей возрастает на 15 К. Температуры других релаксационных переходов не изменяются. С увеличением степени упорядоченности древесной целлюлозы температуры пиков деструкции Тдест.1, Тдест.2 и Тдест.3 повышаются, а их амплитуда уменьшается.
Древесная целлюлоза имеет менее упорядоченную структуру по сравнению с хлопковой. При нитровании разрушается структура исходной древесной целлюлозы и создается новая структура, характерная для нитрата. Нитрат древесной целлюлозы имеет менее упорядоченную структуру по сравнению с нитратом хлопковой целлюлозы.
Обладая менее упорядоченной структурой, аморфизованная древесная целлюлоза является более предпочтительным, по сравнению с другими видами целлюлозы, средством доставки биологически активных веществ в организм человека.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ по гранту № 11-03-97047р_поволжье_а.
Список литературы
1. Мочалов А.Н., Рабинович И.Б., Урьяш В.Ф., Хлюстова Т.Б., Михайлов Б.И. // Термодинамика органич. соед.: Межвуз. сб. / Горький: Изд-во ГГУ. 1981. С. 16-19.
2. Урьяш В.Ф., Мочалов А.Н., Куприянов В.Ф. // Физикохимия процессов синтеза и свойства полимеров: Межвуз. сб. / Горький: Изд-во ГГУ. 1988. С. 47-51.
3. Урьяш В.Ф., Мочалов А.Н. // Высокомолек. соед. 1984. Т. 26Б. № 4. С. 263-267.
4. Урьяш В.Ф., Ларина В.Н., Кокурина Н.Ю., Новоселова Н.В. // Журн. физ. химии. 2010. Т. 84. № 6. С. 1023-1029.
5. Uryash V.F., Rabinovich I.B., Mochalov A.N., Khlyustova T.B. // Thermochim. Acta. 1985. V. 93. P. 409-412.
6. Мочалов А.Н., Хлюстова Т.Б., Иоелович М.Я., Кайминь И.Ф. // Химия древесины. 1982. № 4. С. 66-68.
7. Knolle H., Jayme G. // Papier. 1965. Bd. 19. №. 3. S. 106-110.
8. Орлова Е.Ю. Химия и технология бризантных взрывчатых веществ. Л.: Химия, 1973. 688 с.
9. Урьяш В.Ф. Дис. ... д-ра. хим. наук. Н. Новгород: ГТУ, 2005. 390 с.
10. Урьяш В.Ф., Мочалов А.Н., Покровский В.А. // Термодинамика органич. соед.: Межвуз. сб. / Горький: Изд-во ГГУ. 1978. Вып. 7. С. 88-92.
11. Douglas T.B., Furukava G.T., McCoskey R.E., Ball A.L. // J. Res. Natl. Bur. Standards. 1954. V. 53. P. 39-143.
12. McMillan J.A. // J. Chem. Phys. 1965. V. 42. № 10. P. 3497-3501.
13. Рабинович И.Б., Шейман М.С., Нистратов
В.П., Камелова Г.П., Зорин А.Д. // Журн. физ. химии. 1985. Т. 59. № 10. С. 2414-2417.
14. Карякин Н.В. Термодинамика ароматических гетероцепных и гетероциклоцепных полимеров. Н. Новгород: Изд-во ННГУ, 1998. 267 с.
15. Рыбкин Н.Г., Орлова М.П., Баранюк А.К., Ну-руллаев Н.Г., Рожновская Л.Н. // Измерит. техн. 1974. № 7. С. 29-32.
16. Лукьянович В.М. Электронная микроскопия в физико-химических исследованиях. Методика и применение. М.: Изд-во АН СССР, 1960. 272 с.
17. Усманов Х.У., Никонович Г.В. Электронная
микроскопия целлюлозы. Ташкент: Изд-во АН
УзССР, 1962. 264 с.
18. Урьяш В.Ф. // В кн.: Хитин и хитозан. Получение, свойства и применение / Под ред. К.Г. Скрябина, Г.А. Вихоревой, В.П. Варламова. М.: Химия, 2002. С. 119-129.
19. Загорская Д.С., Урьяш В.Ф., Немцев С.В., Кокурина Н.Ю., Ковачева Н.П. // Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского. 2008. № 4.
С. 53-58.
20. Груздева А.Е., Урьяш В.Ф., Карякин Н.В., Кокурина Н.Ю., Гришатова Н.В. // Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского. Сер. химия. 2000. Вып. 1 (2). С. 139-145.
21. Урьяш В.Ф., Карякин Н.В., Груздева А.Е. // Перспективные материалы. 2001. № 6. С. 61-69.
22. Урьяш В.Ф., Груздева А.Е., Кокурина Н.Ю., Гришатова Н.В., Ларина В.Н. // Журн. физ. химии.
2004. Т. 78. № 5. С. 796-804.
23. Урьяш В.Ф., Груздева А.Е., Кокурина Н.Ю., Гришатова Н.В., Ларина В.Н. // Журн. физ. химии.
2005. Т. 79. № 8. С. 1383-1389.
24. Uryash V.F., Uryash A.V., Gruzdeva A.E., Ko-kurina N.Yu. et al. // In: Physical Organic Chemistry: New Developments / Ed. Karl T. Burley. NY: Nova Science Publ. Inc., 2010. P. 183-265.
25. Домбург Г.Э. // В кн.: Методы исследования целлюлозы / Под ред. В.П. Карливана. Рига: Зинатне, 1981. С. 111-125.
26. Килзер Ф. // В кн.: Целлюлоза и ее производные / Под ред. Н. Байклза, Л. Сегала. М.: Мир, 1974. Т. 2. С. 327-360.
27. Morita H. // Anal. Chem. 1957. V. 29. N 7. P. 1095-1097.
28. Kelley K.K., Parks G.S., Huffman H.M. // J. Phys. Chem. 1929. V. 33. N 11. P. 1802-1805.
29. Паркс Г., Хаффман Г. Свободная энергия органических соединений. М.: ГИХЛ, 1936. 214 с.
THE EFFECT OF SOURCE AND DEGREE OF ORDERING ON PHYSICO-CHEMICAL PROPERTIES OF CELLULOSE AND ITS NITRATES
V.F. Uryash, N.Yu. Kokurina
Phase transition temperatures, heat capacity and structure of wood pulp with different cellulose and its nitrate crystallinity index are studied using differential thermal analysis, calorimetry and electron microscopy. A relationship is shown between physico-chemical properties of cellulose, its source and the degree of its ordering.
Keywords: differential thermal analysis (DTA), calorimetry, electron microscopy, wood pulp, wood cellulose nitrate.
