CC BY
113
Химия растительного сырья. 2013. №3. С. 43-47.
DOI: 10.14258/jcprm.1303043
Биополимеры растений
УДК 547.458.81
РЕНТГЕНОСТРУКТУРНЫЙ АНАЛИЗ СУЛЬФАТНЫХ ЦЕЛЛЮЛОЗ РАЗЛИЧНЫХ ПРОИЗВОДИТЕЛЕЙ
© М.О. Шевчук , М.А. Зильберглейт, Е.П. Шишаков
Белорусский государственный технологический университет, ул. Свердлова, 13а, Минск, 220006 (Республика Беларусь), e-mail: [email protected]
Предмет исследования - результаты реитгеноструктуриого анализа сульфатных целлюлоз. Цель работы - сравнительный рентгеноструктурный анализ сульфатных целлюлоз различных производителей. Установлено, что показатели кристалличности и теплофизические свойства целлюлоз не влияют на прочность вискозного волокна.
Ключевые слова: целлюлоза сульфатная, рентгеноструктурный анализ, индекс кристалличности, степень кристалличности, коэффициент объемного теплового расширения, плотность, удельная теплоемкость.
Целлюлоза - самый распространенный природный полимер, абсолютная масса которого на нашей планете значительно превышает количество любого другого органического вещества. Она является важным сырьем для химической переработки, на основе которого можно получать различные технически ценные и во многих случаях незаменимые продукты и материалы [1, с. 5].
Настоящая работа выполнена по заказу ОАО «СветлогорскХимволокно» (Республика Беларусь). Заказ связан с трудностями переработки облагороженной целлюлозы в вискозное волокно. По мнению специалистов-производственников, эти затруднения вызваны широким распределением целлюлоз по молекулярным массам либо со значительными затруднениями при ксантогенировании, что в свою очередь связано с низкой доступностью кристаллической части целлюлозы для проникновения сероуглерода.
Рентгеноструктурный анализ (РСА) находит широкое применение в исследованиях кристаллической структуры целлюлозы. Он позволяет устанавливать параметры кристаллической решетки, определять тип и содержание кристаллической модификации, степень кристалличности, размер и дефектность кристаллов и ряд других характеристик, связанных со структурой полимера.
Степень кристалличности целлюлозы является важной структурной характеристикой целлюлозы, оказывающей влияние на физико-химические, теплофизические свойства и ее реакционную способность.
Экспериментальная часть
Для анализа использовался рентгеновский дифрактометр D8 Advance производства фирмы Bruker
Введение
Шевчук Михаил Олегович - ассистент кафедры органической химии, кандидат технических наук, тел.: (017) 327-63-54, e-mail: [email protected] Зильберглейт Марк Аронович - доктор химических наук, тел.: (017) 327-72-30, e-mail: [email protected] Шишаков Евгений Павлович - ведущий научный сотрудник кафедры химической переработки древесины, кандидат технических наук, тел.: (017) 327-63-54, e-mail: [email protected]
AXS (Германия), использовано излучение К-а меди, выделенное никелевым фильтром, с длиной волны Х=1,54 Ä. Измерения проводились в пошаговом режиме в интервале углов 4-30 градусов с шагом 0,1 градуса, время счета одной точки 4 с. Полученные экспериментальные данные сглаживались при помощи пакета Microsoft Excel (вкладка «сглаживание линий на графике»).
* Автор, с которым следует вести переписку.
В качестве параметра, подлежащего оценке, была рассчитана степень кристалличности образцов целлюлоз по методике Иоеловича [1, с. 49], методу Сегала [1, с. 49]. Первый метод состоял в определении отношения площадей под кристаллическими пиками к общей площади под кривой рассеяния. Расчет индекса кристалличности Ск по Сегалу основан на определении отношения интенсивности рефлекса 002 (I002) за вычетом интенсивности рассеяния при угле 2 0=19 град (Ia) к суммарной интенсивности рефлекса I002 [1, с. 44-55]:
Ск =(I002-Ia)/I002, (1)
где Ia - интенсивность рассеяния при углах 17-19°; I002 - интенсивность рефлекса 002.
Расчет величин размеров кристаллитов определяли по формуле Шеррера и по соотношению, взятому из работы Иоеловича [1, с. 44-55].
Обсуждениерезультатов
На рисунке представлены рентгенограммы бразильской (а) и байкальской (б) целлюлоз производителей Бразилии (фирма Baja) и России (Байкальский ЦБК) соответственно.
а)
2-Theta - Scale
Рентгенограмма целлюлозы: а - образец бразильской целлюлозы «Бразилия 07091004»; б - образец байкальской целлюлозы «Байкальск №786»
Ренттеноструктурный анализ сульфатных целлюлоз
45
В таблицах 1 и 2 приведены результаты обсчета полученных рентгенограмм бразильских и байкальских целлюлоз соответственно - определены среднее значение, среднеквадратическое отклонение, параметр Тагути, коэффициент вариации, размер кристаллита по Шерреру.
Размер кристаллита в продольном направлении Ик определяли по формуле Шеррера [1, с. 46]:
hk = k~
X
АПк •cos
Vm
(2)
2
где к - коэффициент, зависящий от формы кристалла (для кристаллов кубической формы к~0,9); X - длина волны; срт /2 - полуширина рефлекса, обусловленная размерами кристаллита; А/р^ - брегговский угол.
Границы применимости данного метода по определению размеров кристаллитов - от 10 до 1000 А, ошибка измерения - не более 10-20 А.
Таблица 1. Характеристики надмолекулярной структуры целлюлозы фирмы Baja (Бразилия)
Наименование образца, показатель Степень кристалличности, % Индекс кристалличности Размер кристаллита по Шерреру, А
Бразилия 07090702 74,8 0,59 44,0
Бразилия 07091002 75,7 0,59 45,0
Бразилия 07091004 68,4 0,60 55,5
№07090812 69,5 0,64 55,5
Бразилия 0012401 68.8 0.66 46,5
Бразилия 0012311018 74,4 0,6 46,4
Среднее значение 73,2 0,59 48,8
Среднеквадратическое отклонение 3,38 0,0390 5,24
Параметр Тагути 21,64 15,13 9,31
Коэффициент вариации 4,62 6,61 10,74
Таблица 2. Характеристики надмолекулярной структуры целлюлозы Байкальского ЦБК
Наименование образца Степень кристалличности, % Индекс кристалличности Размер кристаллита по Шерреру, А
Байкальск №1862 69,0 0,64 53,6
Байкальск №792 70,5 0,68 55,0
Байкальск №794 68,6 0,68 55,0
Байкальск №790 69,4 0,66 55,5
Байкальск №786 68,8 0,65 55,5
Байкальск №784 70,3 0,66 64,4
Байкальск 902 71.1 0,63 53,6
Среднее значение 69, 7 0,66 56,1
Среднеквадратическое отклонение 0,96 0,0189 3,76
Параметр Тагути 72,41 34,77 14,91
Коэффициент вариации 1,38 2,88 6,70
Определение величин плотности, удельного объема, коэффициент объемного теплового расширения, удельной теплоемкости, стандартной энтальпии взаимодействия с водой, количество воды, сорбированное целлюлозой при ф=0,7, определяли по формулам, приведенным в публикации Иоеловича [3]. Взаимосвязь между плотностью и степенью кристалличности [3]:
¿ = 1,44-1Q3 , (3)
(1 - 0,11Х)
где X - степень кристалличности.
Взаимосвязь между удельным объемом Vи степенью кристалличности [3]:
V =
(1 - 0,11Х) -10~
144
(4)
Коэффициент объемного теплового расширения аморфно-кристаллического полимера определяли по формуле [4]:
4 1 -10~4 X а = 1,5 -10 --
X +1,125(1 - X)
Удельная теплоемкость целлюлозы при 300 К связана со степенью кристалличности уравнением
(5)
Ср = 1,270 - 0,074Х.
(6)
Между стандартной энтальпией взаимодействия целлюлозы с водой и содержанием аморфных областей (1-Х) имеется следующая зависимость [5]:
ДН 0 = ДН°(1 - X).
(7)
Скорректированное значение энтальпии взаимодействия с водой аморфных областей целлюлозы дна =-170 Дж/кг.
Количество воды а, сорбированное целлюлозой из паровой фазы при ф=0,7 определяли по формуле
а = 0,255(1 - X).
(8)
Таблица 3. Результаты расчета некоторых свойств целлюлоз
Свойство Значение показателя
бразильская целлюлоза байкальская целлюлоза
Плотность, кг/м3 1566 1560
Удельный объем, м3/кг 0,639 0,641
Коэффициент объемного теплового расширения, К"1 79-10-6 83-10-6
Удельная теплоемкость, кДж/(кг-К) 1,216 1,218
Стандартная энтальпия взаимодействия с водой, кДж/кг -45,6 -51,5
Количество воды, сорбированное целлюлозой при ф=0,7 0,068 0,077
Как видно и таблицы 3, характеристики исследованных образцов целлюлоз, рассчитанные по уравнениям 1-8, близки.
Виду того, что на практике бразильские целлюлозы перерабатываются легче и дают волокно с более высокими прочностными свойствами, нами была предпринята попытка связать результаты промышленного производства с данными, полученными при анализе рентгенограмм. Поскольку при оценке качества авторы придерживаются положений профессора Тагути, то нами были определены величины дисперсии, коэффициентов вариации и параметра Тагути (отношение среднего значения к среднеквадратичному отклонению) для 12 образцов целлюлоз. Оказалось, что по этим признакам наиболее стабильные показатели характерны для байкальской целлюлозы.
Заключение
При сравнительном изучении ряда целлюлоз, предназначенных для химической переработки, были найдены некоторые различия в физических свойствах байкальской и бразильской целлюлоз. В частности, значения коэффициента объемного теплового расширения, К-1, удельной теплоемкости, кДж/(кг-К), стандартной энтальпии взаимодействия с водой, кДж/кг, количество воды, сорбированное целлюлозой при ф=0,7 больше у байкальской целлюлозы.
Рентгеноструктурный анализ сульфатных целлюлоз
47
Среднее значение индекса кристалличности для бразильской целлюлозы выше, чем у байкальской, напротив, значение степени кристалличности выше у байкальской целлюлозы.
Коэффициенты вариации, которые, по мнению Тагути, определяют качество процесса, для индекса кристалличности, степени кристалличности и размера кристаллита по Шерреру выше у бразильской целлюлозы.
Таким образом, авторы не могут признать, что структурная организация целлюлозы, охарактеризованная при помощи таких показателей, как среднее значение индекса кристалличности, степень кристалличности, размер кристаллита по Шерреру являются определяющими в характеристике реакционной способности целлюлозы в процессе вискозообразования.
Список литературы
1. Методы исследования целлюлозы / под ред. В.П. Карливана. Рига, 1981. 264 с.
2. Гетце К. Производство вискозного волокна. М., 1958. 249 с.
3. Иоелович М.Я., Веверис Г.П. Определение степени кристалличности целлюлозы рентгенографическими методами // Химия древесины. 1987. №5. С. 72-80.
4. Кайминь И.Ф., Карливан В.П., Иоелович М.Я. Температурные переходы целлюлозы и их изменение в присут-ствиинизкомолекулярных веществ // Известия АНЛатвССР. 1979. №8. С. 112-123.
5. Цветков В.Г., Иоелович М.Я., Кайминь И.Ф., Рейзиньш Р.Э. Энтальпия взаимодействия целлюлозы различной степени кристалличности с водой // Химия древесины. 1980. №5. С. 12-15.
Поступило в редакцию 30 июня 2012 г.
После переработки 16 января 2013 г.
Shevchuk MO*, Zil'bergleit M.A., Shishakov E.P. THE X-RAY ANALYSIS OF SULFATE CELLULOSE FROM DIFFERENT MANUFACTURERS
Belarusian State Technological University, ul. Sverdlova, 13a, Minsk, 220006 (Republic of Belarus), e-mail: [email protected]
In article the questions connected with studying over-molecular of structure of sulphatic cellulose, intended for chemical processing are considered. As objects research the improved cellulose Baikal CPC (Russian Federation) and Baha firms (Brazil) served. Roentgenogram cellulose received on diffractometr D8 Advance firm Bruker AXS manufactures at radiation use K-a the copper, allocated with the nickel filter, from a long wave X =1,54 A. Measurement was spent in a step-by-step mode in the range of corners of 4-30 degrees with step of 0,1 degrees, time of the account of one point 4 with. Have been defined degree crystalical, an index crystallical, the size crystalit, the density, specific volume, factor of volume thermal expansion, a specific thermal capacity, standard enthalpy interactions with water are calculated. It is established, that indicators crystalical and heatphysical properties of cellulose do not influence durability of a viscose fibre.
Keywords: sulphate cellulose, x-ray analysis, index of crystallinity, degree of crystallinity, the coefficient of volume thermal expansion, density, specific heat capacity
References
1. Metody issledovaniia tselliulozy. Ed. V.P. Karlivan. [Research methods cellulose. Ed. V.P. Karlivan]. Riga, 1981, 264 p. (in Russ.).
2. Gettse K. Proizvodstvo viskoznogo volokna. [Production of viscose fiber]. Moscow, 1958, 249 p. (in Russ.).
3. Ioelovich M.Ia., Veveris G.P. Khimiia drevesiny, 1987, no. 5, pp. 72-80. (in Russ.).
4. Kaimin' I.F., Karlivan V.P., Ioelovich M.Ia. Izvestiia AN LatvSSR, 1979, no. 8, pp. 112-123. (in Russ.).
5. Tsvetkov V.G., Ioelovich M.Ia., Kaimin' I.F., Reizin'sh R.E. Khimiia drevesiny, 1980, no. 5, pp. 12-15. (in Russ.).
Received June 30, 2012 Revised January 16, 2013
* Corresponding author.
