CC BY
47
Таким образом, при внешнем тепловом воздействии исследуемые экстракционные системы, даже в случае радиационной деградации и затруднения выхода технологических сдувок, в том числе вследствие механического внешнего воздействия на коммуникации и оборудование, будут представлят меньшую опасность по сравнению с используемыми на практике экстракционными системами на основе ТБФ.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского научного фонда (проект № 16-19-00191).
Литература
1. Юнекс-процесс. Современное состояние и перспективы / В. Н. Романовский и др. // Вопросы радиационной безопасности. 2006. № 2. С. 3-9.
2. Егоров Г. Ф. Радиационная химия экстракционных систем. М.: Энергоиздат, 1986. 208 с.
3. Назин Е. Р., Зачиняев Г. М. Пожаровзрывобезопасность технологических процессов радиохимических производств. М.: НТЦ ЯРБ, 2009. 189 с.
4. Родин А. В. Радиационно-термическая стойкость экстракционных смесей на основе трибутилфосфата в присутствии азотной кислоты: дис. ... канд. хим. наук. М.: ИФХЭ РАН, 2013.120 с.
Сведения об авторах Белова Елена Вячеславовна
кандидат химических наук, Институт физической химии и электрохимии им. А. Н. Фрумкина РАН, г. Москва, Россия bl174@bk.ru
Скворцов Иван Владимирович
Институт физической химии и электрохимии им. А. Н. Фрумкина РАН, г. Москва, Россия
skvortsov.ivan.68@gmail.com
Дживанова Заяна Викторовна
Институт физической химии и электрохимии имени А. Н. Фрумкина РАН, г. Москва, Россия
zdzhivanova@yandex.ru
Никитина Юлия Владимировна
Институт физической химии и электрохимии имени А. Н. Фрумкина РАН, г. Москва, Россия nikitinayulia1616@gmail.com
Belova Elena Vyacheslavovna
PhD (Chemistry), Russian Academy of Sciences A. N. Frumkin Institute of Physical Chemistry and Electrochemistry, Moscow, Russia mail@crism.ru
Skvortsov Ivan Vladimirovich
Russian Academy of Sciences A. N. Frumkin Institute of Physical Chemistry and Electrochemistry, Moscow, Russia
skvortsov.ivan.68@gmail.com
Dzhivanova Zayana Viktorovna
Russian Academy of Sciences A. N. Frumkin Institute of Physical Chemistry and Electrochemistry, Moscow, Russia
zdzhivanova@yandex.ru
Nikitina Juliya Vladimirovna
Russian Academy of Sciences A. N. Frumkin Institute of Physical Chemistry and Electrochemistry, Moscow, Russia nikitinayulia1616@gmail.com
DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2018.9.1.233-237 УДК 669.33 : 66.081
ИЗУЧЕНИЕ СОРБЦИОННОГО ИЗВЛЕЧЕНИЯ МЕДИ РЯДОМ ХЕЛАТООБРАЗУЮЩИХ ИОНИТОВ ИЗ СУЛЬФАТНЫХ РАСТВОРОВ ПОВЫШЕННОЙ КИСЛОТНОСТИ, СОДЕРЖАЩИХ ЖЕЛЕЗО (III)
Е. С. Беляев1, А. А. Блохин1, Ю. В. Мурашкин1, М. А. Михайленко2
1 Санкт-Петербургский государственный технологический институт (Технический университет), г. Санкт-Петербург, Россия
2 Представительство компании "Purolite Ltd" в СНГ, г. Москва, Россия Аннотация
Проведено сравнение избирательных свойств хелатообразующих ионитов с гидроксипропилпиколиламиновыми (DOW XUS43605.00), бис-пиколиламиновыми (Purolite S960), иминодиацетатными (Purolite S930Plus) функциональными группами и ионита, содержащего одновременно пиколиловые и алифатические аминогруппы (Purolite S959), по отношению к меди при сорбции из многокомпонентных растворов, содержащих железо (III). С учетом емкостных характеристик при сорбции меди и легкости и полноты десорбции меди разбавленными растворами серной кислоты предпочтение отдано ионитам DOW XUS43605.00 и Purolite S959. Ключевые слова:
медь, извлечение, иониты, железо, сорбция, десорбция.
INVESTIGATION OF SORPTIVE RECOVERY OF COPPER BY SEVERAL CHELATING RESINS FROM SULFATE SOLUTIONS WITH INCREASED ACIDITY AND BEARING IRON (III)
E. S. Belyaev1, A. A. Blokhin1, Yu. V. Murashkin1, M. A. Mikhaylenko2
1 Saint Petersburg State Institute of Technology (Technical University), Saint Petersburg, Russia
2 Representative Office of Purolite Ltd. in CIS, Moscow, Russia
Abstract
A comparison of selective properties of the chelating ion exchange resins with hydroxypropylpicolylamine (DOW XUS43605.00), bis-picolylamine (Purolite S960), iminodiacetate (Purolite S930Plus) and combination of picolyl and aliphatic amine functional groups (Purolite S959) with respect to copper at sorption from multicomponent solutions containing iron (III), was made. Taking into account the copper loading at sorption and effectiveness of copper desorption by dilute solutions of sulfuric acid, the preferences are given to DOW XUS43605.00 and Purolite S959 resins. Keywords:
copper, recovery, ion exchange resins, iron, sorption, desorption.
В связи с вовлечением в переработку труднообогатимых окисленных медных руд все большее значение в технологии меди приобретают гидрометаллургические процессы. Последние заключаются в переводе меди в растворы и выделении ее из растворов с помощью методов цементации, жидкостной экстракции или ионного обмена [1-3]. Наибольшее распространение в гидрометаллургии меди получили методы жидкостной экстракции, основанные на применении в качестве экстрагентов а- и р-оксимов, а также производных оксихинолина и Р-дикетонов, которые способны к избирательной экстракции меди из слабокислых сульфатных растворов в присутствии железа (III) [2]. Несмотря на свою весьма высокую эффективность, экстракционные процессы имеет и ряд недостатков, важнейшим из которых является заметные потери компонентов экстрагентов с водной фазой. Ионообменные методы при правильном выборе сорбента могут оказаться избирательнее, чем экстракционные, однако вследствие более низкой скорости установления равновесия производительность их ниже. В то же время ионообменные методы экологически чище, при использовании твердых ионообменников отсутствует дополнительное загрязнение контактируемых с ними растворов.
Основные проблемы, возникающие при попытках извлечения меди из растворов после ее сернокислотного кучного выщелачивания из окисленных руд с помощью ионообменных сорбентов, связаны с высокой концентрацией в них породообразующих компонентов, в первую очередь железа (III), и сравнительно низким значением рН этих растворов. Большинство ионитов, способных к избирательному извлечению меди за счет связывания меди в комплексные соединения со своими функциональными группами, не способно к извлечению меди из растворов с рН менее 2, а присутствие в растворах кучного выщелачивания железа (III) и некоторых других компонентов, выделяющихся при нейтрализации растворов до более высоких рН в виде гидроксидов, приводит к необходимости проводить процесс путем сорбции из пульпы [3, 4].
В последние годы появилась информация о появлении на рынке ионообменных смол новых ионитов, проявляющих способность к сорбции меди из слабокислых растворов, содержащих железо (III) [5, 6].
Целью работы явилась сравнительное изучение избирательных свойств некоторых новых хелатообразующих ионитов при сорбции меди из сульфатных растворов сложного состава, содержащих железо (III), и оценка возможности их применения для извлечения меди из растворов кучного выщелачивания окисленных руд.
В работе были опробованы ионит Purolite S960 с бис-пиколиламиновыми, ионит DOW XUS43605.00 с гидроксипропилпиколиламиновыми, ионит Purolite S930Plus с иминодиацетатными функциональными группами и новый, ранее не исследованный ионит Purolite S959, содержащий одновременно пиколиловые и алифатические аминогруппы, далее именуемые как S960, XUS43605.00, S930 и S959 соответственно. Эксперименты по изучению сорбции меди проводились в статических и динамических условиях.
В экспериментах, проводимых в статических условиях, навески ионитов 0,2 г в пересчете на сухой сорбент помещали в колбы вместимостью 50 мл и заливали 20 мл раствора заданного состава. Колбы, содержащие растворы в смеси с ионитами, помещались в шейкер "Memmert ONE 14", в котором производилось перемешивание содержимого колб в течение 24 ч, затем извлекались из шейкера, и производился анализ растворов или фазы ионитов после отмывки их водой от контактировавшего с ними раствора. Значения емкости ионитов по меди определялись по изменению концентрации меди в растворах после их контакта с ионитами или по анализу непосредственно фазы ионитов.
Опыты в динамических условиях проводились в колонках одинакового размера, которые были заполнены 20 мл того или иного ионита в соотношении H : D = 15 : 1. Средняя объемная скорость пропускания раствора при сорбции на ионитах составляла ~ 20 мл/ч или 1 уд. об/ч. Пробы раствора отбирались на выходе колонны и анализировались на медь. При десорбции скорость пропускания растворов составляла ~ 15 мл/ч или 0,75 уд. об/ч. Для определения содержания меди использовался объемный йодометрический метод анализа [7].
Важным фактором, влияющим на емкость и избирательность ионитов к ионам металлов, находящихся в растворе, является кислотность растворов. В связи с этим в первых экспериментах было изучено влияние рН сульфатных растворов на сорбцию меди в присутствии железа (III). В состав исходного раствора входили сульфаты натрия, магния, алюминия, железа (III) и сульфат меди с концентрацией 0,5, 0,1, 0,1, 0,05 и 0,018 моль/л соответственно. Полученные данные представлены на рис. 1.
рН
Рис. 1. Зависимость объемной емкости ионитов S960 (1), S959 (2), XUS43605.00 (3), S930 (4) от рН раствора в присутствии железа (III)
Из полученных данных следует, что изменение рН растворов практически не влияет на сорбцию меди ионитом S960 в исследованном диапазоне кислотности. Что касается остальных трех ионитов (Х^43605.00, S930 и S959), то их емкость увеличивается при повышении рН растворов. Обращает на себя внимание то обстоятельство, что ионит S930 заметно уступает всем другим опробованным ионитам по своей способности к сорбции меди из растворов в присутствии железа (III).
В присутствии в растворах железа (II) характер зависимости емкости всех ионитов по меди от рН растворов не изменяется, но при этом ионит S930 по емкости по меди в том же интервале рН растворов не только не уступает, а даже несколько превосходит иониты Х^43605.00 и S959.
Дополнительные исследования показали, что изменение концентрации в растворах железа (II) от 0 до 0,1 моль/л при рН ~ 2 практически не сказывается на способности всех четырех ионитов к сорбции меди, в то время как при повышении концентрации железа (III) от 0 до 0,15 моль/л приводит к снижению емкости по меди ионитов Х^43605.00 и S959 на ~ 30 %, S960 — на 10 %, а S930 — на 65 % (рис. 2).
0,4
0,3-
0,2-
0,1 -
0,0
—^^ 2
4
0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 0,12 0,14 0,16 С моль/л
ре (III)
Рис. 2. Зависимость объемной емкости ионитов S960 (1), S959 (2), XUS43605.00 (3) и S930 (4)
от концентрации железа (III). рН 1,9 ± 0,2
Важной характеристикой равновесия ионообменной сорбции являются изотермы сорбции ионов, которые позволяют оценить величину емкости ионита по сорбируемому компоненту при той или иной концентрации последнего. Для сравнения емкостных характеристик ионитов Х^43605.00, S960, S930 и S959 по меди были сняты изотермы сорбции меди из растворов с переменной концентрацией меди и того же состава по прочим компонентам, что и при снятии зависимости емкости ионитов по меди от рН растворов, которые приведены на рис. 1 (рис. 3).
Сравн, ммоль/л
Рис. 3. Изотермы сорбции меди на ионитах 8960 (1), 8959 (2), Хи843605.00 (3) и 8930 (4)
Из приведенных на рис. 3 зависимостей можно сделать вывод, что изотермы сорбции меди на бис -пиколиламиновом ионите S960 имеют весьма крутой ход, что свидетельствует о возможности извлечения меди при его применении до весьма низких остаточных концентраций. Иониты XUS43605.00 и S959 имеют близкие и сравнительно высокие значения емкости по меди, хотя и уступают в этом отношению иониту S960. Иминодиацетатный ионит S930 по емкости меди в присутствии железа (III), естественно, существенно уступает прочим опробованным ионитам, поэтому было решено далее его не опробовать.
Выбор ионита определяется не только его емкостными характеристиками и селективностью, но и легкостью и полнотой десорбции ценного компонента.
При исследовании десорбции меди навески ионитов S960, S959 и XUS43605.00, насыщенных до той или иной емкости по меди, были приведены в контакт с растворами серной кислоты различных концентраций. Было найдено, что практически полная десорбция меди из ионита XUS43605.00 достигается при использовании 1 М раствора, а из ионита S959 — 2 М раствора серной кислоты, что вполне приемлемо. Что касается ионита S960, то, как следует из [5], растворами серной кислоты медь из ионитов бис-пиколиламиновыми группами не десорбируется и десорбция меди из них может быть осуществлена только растворами аммиака. Тем не менее нами была проведена оценка возможности десорбции меди из ионита S960 растворами серной кислоты различной концентрации. Было обнаружено, что степень десорбции меди из этого ионита при повышении концентрации серной кислоты от 1 до 5 моль/л возрастает от 30 до ~ 90 %.
На завершающей стадии работы были проведены эксперименты по сорбционному извлечению меди в динамических условиях из многокомпонентных сульфатных растворов состава, моль/л: сульфат натрия 0,5, магния и алюминия по 0,1, цинка и железа (III) по 0,05, меди — 0,028. После насыщения иониты были промыты дистиллированной водой. Десорбция меди из ионитов XUS43605.00, S959 и S960 проводилась растворами серной кислоты с концентрациями 1, 2 и 5 моль/л соответственно. Полученные результаты приведены на рис. 4 и в табл.
V, уд. об. V, уд.об
Рис. 4. Выходные кривые сорбции меди (а) на ионитах S959 (1), ХИ843605.00 (2) и S960 (3) и десорбции меди (б) из тех же ионитов (обозначения ионитов те же)
Сводные показатели сорбции и десорбции меди в динамических условиях
Ионит Сорбировано, ммоль/мл ионита Десорбировано, ммоль/мл % десорбции
S960 0,62 0,53 85,5
XUS 43605.00 0,42 0,42 100
S959 0,40 0,45 ~ 100
Из полученных результатов следует, что, хотя ионит S960 и имеет наиболее высокую емкость по меди, десорбция из него даже сравнительно концентрированным раствором серной кислоты (5 моль/л) происходит не полностью. Близкими по емкостным характеристикам и по полноте и легкости осуществления десорбции являются иониты DOW XUS43605.00 и Purolite S959.
Литература
1. Habashi F. The future of copper metallurgy // Проблемы комплексного использования руд: тез. докл. СПб., 1994. С. 134.
2. Townsend B., Severs K. J. The solvent extraction of copper — a perspective // Mining Mag. 1990. Vol. 162, no. 1. P. 26-27.
3. Заставный А. М., Арамян В. Г., Меликян Э. А. Сорбционная технология извлечения меди из растворов кучного выщелачивания окисленных медных руд // Цветные металлы. 1984. № 3. С. 30-34.
4. Сорбционно-безфильтрационный метод переработки окисленных медных руд Джезказганского месторождения / Б. Н. Ласкорин и др. // Цвет. мет. 1969. № 9. С. 30-33.
5. Grinstead R. R. Selective absorption of copper, nickel, cobalt and other transition metals ions from sulfuric acid solutions with the chelating ion exchange resin XFS 4195 // Hydrometallurgy. 1984. Vol. 12, no. 3. P. 387-400.
6. DOW: сайт. URL: https://www.dow.com/en-us/water-and-process-solutions/resources/periodic-table/copper.
7. Шарло Г. Методы аналитической химии. М.: Химия, 1969. 489 с.
Сведения об авторах Беляев Евгений Сергеевич
студент, Санкт-Петербургский государственный технологический институт (Технический университет), г. Санкт-Петербург, Россия Блохин Александр Андреевич
доктор технических наук, Санкт-Петербургский государственный технологический институт (Технический университет),
г. Санкт-Петербург, Россия
blokhin@list.ru
Мурашкин Юрий Васильевич
кандидат химических наук, Санкт-Петербургский государственный технологический институт (Технический университет),
г. Санкт-Петербург, Россия
murashkin-1 @mail.ru
Михайленко Михаил Анатольевич
кандидат химических наук, Представительство компании "Purolite Ltd" в СНГ, г. Москва, Россия Belyaev Evgeniy Sergeevich
Student, Saint Petersburg State Institute of Technology (Technical University), Saint Petersburg, Russia Blokhin Alexander Аndreevich
Dr. Sc. (Engineering), Saint Petersburg State Institute of Technology (Technical University), Saint Petersburg, Russia Murashkin Yury Vasiljevich
Cand. Sci., Saint Petersburg State Institute of Technology (Technical University), Saint Petersburg, Russia Mikhaylenko Michael Anatoljevich
PhD (Chemistry), Representative Office of Purolite Ltd in CIS, Moscow, Russia
DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2018.9.1.237-242 УДК 661.635.41; 539.422.5
ПОЛУЧЕНИЕ УПРОЧНЕННОГО ГИДРОКСИАПАТИТА КАК ПЕРСПЕКТИВНОГО МАТЕРИАЛА ДЛЯ БИОМЕДИЦИНЫ
Е. А. Богданова, О. В. Скачкова, В. М. Скачков, Л. А. Пасечник, Н. А. Сабирзянов
ФГБУН Институт химии твердого тела Уральского отделения РАН, г. Екатеринбург, Россия Аннотация
Обсуждается возможность упрочнения стехиометрического гидроксиапатита (ГАП), полученного осаждением из раствора, путем частичного замещения гидроксильных групп ионами фтора и введения армирующей добавки (CaF2). Показано влияние фторид-ионов на микроструктуру и прочностные характеристики исследуемых образцов. Ключевые слова:
биоматериалы, гидроксиапатит, фторапатит, композиты, размер частиц, микротвердость.
