CC BY
17
Skvortsov Ivan Vladimirovich
Russian Academy of Sciences A. N. Frumkin Institute of Physical Chemistry and Electrochemistry, Moscow, Russia
skvortsov.ivan.68@gmail.com
Borisova Natalia Evgenievna
PhD (Chemistry), Lomonosov Moscow State University, Moscow, Russia
borisova.nataliya@gmail.com
Pavlov Juri Sergeevich
Doctor of Sciences (Chemistry), Russian Academy of Sciences A. N. Frumkin Institute of Physical Chemistry and Electrochemistry,
Moscow, Russia
rad05@bk.ru
DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2018.9.1.230-233 УДК 541.11 : 541.127 : 542.61
ВЛИЯНИЕ ПРЕДВАРИТЕЛЬНОГО ОБЛУЧЕНИЯ НА ДИНАМИКУ ГАЗОВЫДЕЛЕНИЯ
ПРИ ТЕРМООКИСЛЕНИИ ЭКСТРАГЕНТА НА ОСНОВЕ ДИАМИДА ДИКАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ
ВО ФТОРИРОВАННЫХ СУЛЬФОНАХ
Е. В. Белова, И. В. Скворцов, З. В. Дживанова, Ю. В. Никитина
ФГБУН Институт физической химии и электрохимии им. А. Н. Фрумкина РАН, г. Москва, Россия Аннотация
Определено влияние облучения ускоренными электронами на кинетику термолиза в экстракционных системах на основе диамидов дикарбоновых кислот во фторированных сульфонах с 14 моль/л HNO3. Образцы облучали на электронном ускорителе при мощности дозы 10 кГр/ч до интегральных доз 0,1; 0,5 и 1 МГр. Нагрев смесей выполняли в автоклаве при температурах 170 и 200 оС. Изучение процессов тепло- и газовыделения при термолизе экстракционных смесей, облученных до доз 1 МГр, показало, что условия для развития автокаталитического окисления не создаются. Ключевые слова:
термолиз, трифторметилфенилсульфон (FS-13), термическая стойкость, облучение, экстракционные системы, пожаровзрывобезопасность.
THE INFLUENCE OF PRELIMINARY IRRADIATION ON DYNAMICS OF GAS SITUATION AT THERMO-DECOMPOSITION OF EXTRACENT ON THE BASIS OF DICARBONIC ACID DIAMIDE IN FLUORINATED SULPHONES
E. V. Belova, S. V. Skvortsov, Z. V. Dzhivanova, J. V. Nikitina
Russian Academy of Sciences A. N. Frumkin Institute of Physical Chemistry and Electrochemistry, Moscow, Russia
Abstract
The effect of irradiation by accelerated electrons on kinetics of thermolysis in extraction systems based on dicarboxylic acid diamides in fluorinated sulfones with 14 mol / l HNO3 has been determined. The samples were irradiated on an electron accelerator at a dose rate of 10 kGy / hr to integral doses of 0,1; 0,5 and 1 MGy. Heating of the mixtures was carried out in an autoclave at temperatures of 170 and 200 °C. The study of heat and gas evolution during thermolysis of extraction mixtures irradiated to doses of 1 MGy showed that conditions for development of autocatalytic oxidation are not created. Keywords:
thermolysis, FS-13, thermal stability, irradiation, extraction systems, fire and explosion safety.
В последнее время регенерация отработанного ядерного топлива (ОЯТ) — одно из приоритетных направлений атомной промышленности, так как она позволяет не только снизить радиотоксичность отходов, но и извлечь ценные нуклиды. Начиная с 2000-х гг. активно исследуется UNEX-процесс, предполагающий извлечение актинидов и редкоземельных элементов (РЗЭ) из азотнокислых растворов ОЯТ. Одним из вариантов экстракционных систем выступают растворы диамидов дикарбоновых кислот во фторированных сульфонах [1].
При изучении экстракционных систем, применяющихся на радиохимических предприятиях, необходимо учесть то, что растворы экстрагентов в разбавителях постоянно подвергаются действию ионизирующего излучения, в результате которого в системах постоянно накапливаются продукты радиационно-химической деструкции, которые влияют на основные показатели экстракционных процессов, в том числе и на характеристики пожаровзрывобезопасности [2].
При оценке возможности применения новых экстракционных систем необходимо определить влияние ионизирующего излучения на их термическую стабильность. В данной работе изучали диамиды (ди(^этил-4-фторанилид)-2,6-пиридиндикарбоновая кислота, ди(^этил-4-этиланилид)2,2' -бипиридин-6,6' -дикарбоновая кислота и ди(^этил-4-гексиланилид) 2,2'-бипиридин-6,6'-дикарбоновая кислота) в тяжелом потенциально пожаровзрывобезопасном разбавителе FS-13. Ионизирующее излучение моделировали с помощью линейного ускорителя электронов УЭЛВ-10-10-С70 (ЦКП ФМИ ИФХЭ РАН). Термолизу подвергали системы, облученные до доз 0,1; 0,5 и 1 МГр. Для моделирования ситуации попадания раствора экстрагента в смеси с сильным окислителем на высокотемпературные участки технологической схемы проводили эксперименты с двухфазными системами в контакте с 14 моль/л азотной кислотой в объёмном соотношении 1 : 2. Термолиз предварительно облученных двухфазных систем — 0,1 моль/л DYР-7 в FS-13 с 14 моль/л HNO3, 0,05 моль/л DYР-9 в FS-13 с 14 моль/л HNOз, 0,05 моль/л Et(pFPh)DPA в FS-13 с 14 моль/л HNOз — проводили при повышенном давлении в автоклаве объемом 300 см3. Внутри автоклава находились датчики давления (погрешность определения давления 0,5 %) и температуры, показания которых записывали в файл данных. Объем исследованных образцов составлял 30 мл, длительность экспериментов — 5 ч.
На рисунке 1 представлены типичные изменения температуры органической фазы (1) и давления в автоклаве (2) на примере необлученной двухфазной системы 0,05 моль/л Et(pFPh)DPA в FS—13 c 14 моль/л НNOз.
Рис. 1. Изменение температуры (1) и давления (2) во время термолиза для необлученной экстракционной системы 0,05 моль/л Et(pFPh)DPA в FS—13 c 14 моль/л НЫ03 в закрытом аппарате
В закрытых аппаратах для необлученных двухфазных систем заметное газовыделение наблюдали при температурах около 130 оС, при этом оно не сопровождалось значительными экзотермическими эффектами. Таким образом, показано, что процессы, протекающие в необлученных экстракционных системах, находящихся в контакте с азотной кислотой, в исследуемом диапазоне температур не могут привести к резкому повышению температуры и давления как в открытых, так и в закрытых аппаратах.
С целью оценки влияния ионизирующего излучения на термическую стойкость исследуемых экстракционных систем были проведены в аналогичных условиях (в автоклаве) эксперименты с облучением образцов до доз 0,1, 0,5 и 1 МГр.
Как следует из приведенных на рис. 2 и в таблице данных, при нагреве облученных образцов в условиях замкнутого объема автоклава, содержащих экстракционные смеси и 14 моль/л азотную кислоту при изменении поглощенной дозы в диапазоне 0-1 МГр:
• давление достигает значения от 16 до 23 атм;
• газовыделение в процессе термолиза экстракционной смеси DYP-7 в FS-13 с 14 моль/л HNO3, предварительно облученной до дозы 0,1 МГр, создает в три раза более высокое давление, чем в необлученном образце;
• скорость нарастания давления изменялась от 0,014 до 0,021 атм/сек;
• скорость нарастания давления в среднем увеличивается с ростом поглощенной дозы;
• были зафиксированы незначительные экзотермические эффекты;
• максимальное повышение температуры (саморазогрев) образцов в результате протекания экзотермических процессов составляло от 3 до 7 оС.
Рис. 2. Изменение максимального давления в автоклаве при термолизе (170 °С) экстракционных систем на основе диамидов в FS-13 с 14 моль/л НNO3 в зависимости от дозы облучения
Зависимость максимальной скорости роста давления (величины саморазогрева (ДО и максимального давления (Р^к) при термолизе (Т = 170 оС) экстракционных систем на основе диамидов в FS-13 с 14 моль/л НNO3 от дозы облучения ускоренными электронами
Показатель Диамид
0,1 моль/л DYP-7 0,05 моль/л Et(pFPh)DPA 0,05 моль/л DYP-9
Доза облучения 0 МГр
Ршек, атм 17,0 17,7 20,7
Тепловой эффект Экзотермический Экзотермический Экзотермический
М, оС 4 5 3
атм/сек 0,016 0,014 0,014
Доза облучения 0,1 МГр
Ртах, атм - 16,7 23,6
Тепловой эффект Экзотермический Экзотермический Экзотермический
М, оС 9 6 5
атм/сек 0,021 0,014 0,015
Доза облучения 0,5 МГр
Ршек, атм 23,5 22,5 24,2
Тепловой эффект Экзотермический Экзотермический Экзотермический
М, оС 6 5 6
атм/сек 0,019 0,016 0,018
Доза облучения 1 МГр
Ршек, атм 18,7 21,5 16,6
Тепловой эффект Экзотермический Экзотермический Экзотермический
М, оС 7 5 6
атм/сек 0,018 0,016 0,021
На основании полученных данных можно заключить, что в условиях замкнутого объема автоклава при нагреве до 170 оС в контакте с 14 моль/л азотной кислотой все исследуемые облученные экстракционные системы показали приемлемую для практического применения термическую устойчивость.
Зафиксированные значения давлений (16-20 атм) при нагреве образцов в автоклаве оказались меньше, чем в случае нагрева экстракционных систем, содержащих ТБФ, в сравнимых условиях (до 60 атм); достигаемое повышение температуры (саморазогрев) образцов за счет протекания экзотермических процессов (3-7 оС) оказалось существенно ниже по сравнению с повышением температуры для экстракционных систем, содержащих ТБФ (более 100 оС) [3, 4].
Таким образом, при внешнем тепловом воздействии исследуемые экстракционные системы, даже в случае радиационной деградации и затруднения выхода технологических сдувок, в том числе вследствие механического внешнего воздействия на коммуникации и оборудование, будут представлят меньшую опасность по сравнению с используемыми на практике экстракционными системами на основе ТБФ.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского научного фонда (проект № 16-19-00191).
Литература
1. Юнекс-процесс. Современное состояние и перспективы / В. Н. Романовский и др. // Вопросы радиационной безопасности. 2006. № 2. С. 3-9.
2. Егоров Г. Ф. Радиационная химия экстракционных систем. М.: Энергоиздат, 1986. 208 с.
3. Назин Е. Р., Зачиняев Г. М. Пожаровзрывобезопасность технологических процессов радиохимических производств. М.: НТЦ ЯРБ, 2009. 189 с.
4. Родин А. В. Радиационно-термическая стойкость экстракционных смесей на основе трибутилфосфата в присутствии азотной кислоты: дис. ... канд. хим. наук. М.: ИФХЭ РАН, 2013.120 с.
Сведения об авторах Белова Елена Вячеславовна
кандидат химических наук, Институт физической химии и электрохимии им. А. Н. Фрумкина РАН, г. Москва, Россия bl174@bk.ru
Скворцов Иван Владимирович
Институт физической химии и электрохимии им. А. Н. Фрумкина РАН, г. Москва, Россия
skvortsov.ivan.68@gmail.com
Дживанова Заяна Викторовна
Институт физической химии и электрохимии имени А. Н. Фрумкина РАН, г. Москва, Россия
zdzhivanova@yandex.ru
Никитина Юлия Владимировна
Институт физической химии и электрохимии имени А. Н. Фрумкина РАН, г. Москва, Россия nikitinayulia1616@gmail.com
Belova Elena Vyacheslavovna
PhD (Chemistry), Russian Academy of Sciences A. N. Frumkin Institute of Physical Chemistry and Electrochemistry, Moscow, Russia mail@crism.ru
Skvortsov Ivan Vladimirovich
Russian Academy of Sciences A. N. Frumkin Institute of Physical Chemistry and Electrochemistry, Moscow, Russia
skvortsov.ivan.68@gmail.com
Dzhivanova Zayana Viktorovna
Russian Academy of Sciences A. N. Frumkin Institute of Physical Chemistry and Electrochemistry, Moscow, Russia
zdzhivanova@yandex.ru
Nikitina Juliya Vladimirovna
Russian Academy of Sciences A. N. Frumkin Institute of Physical Chemistry and Electrochemistry, Moscow, Russia nikitinayulia1616@gmail.com
DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2018.9.1.233-237 УДК 669.33 : 66.081
ИЗУЧЕНИЕ СОРБЦИОННОГО ИЗВЛЕЧЕНИЯ МЕДИ РЯДОМ ХЕЛАТООБРАЗУЮЩИХ ИОНИТОВ ИЗ СУЛЬФАТНЫХ РАСТВОРОВ ПОВЫШЕННОЙ КИСЛОТНОСТИ, СОДЕРЖАЩИХ ЖЕЛЕЗО (III)
Е. С. Беляев1, А. А. Блохин1, Ю. В. Мурашкин1, М. А. Михайленко2
1 Санкт-Петербургский государственный технологический институт (Технический университет), г. Санкт-Петербург, Россия
2 Представительство компании "Purolite Ltd" в СНГ, г. Москва, Россия Аннотация
Проведено сравнение избирательных свойств хелатообразующих ионитов с гидроксипропилпиколиламиновыми (DOW XUS43605.00), бис-пиколиламиновыми (Purolite S960), иминодиацетатными (Purolite S930Plus) функциональными группами и ионита, содержащего одновременно пиколиловые и алифатические аминогруппы (Purolite S959), по отношению к меди при сорбции из многокомпонентных растворов, содержащих железо (III). С учетом емкостных характеристик при сорбции меди и легкости и полноты десорбции меди разбавленными растворами серной кислоты предпочтение отдано ионитам DOW XUS43605.00 и Purolite S959. Ключевые слова:
медь, извлечение, иониты, железо, сорбция, десорбция.
