CC BY
7
used in the work, as well as the angle of optical rotation, are described. The chiral norborne-nylmethanol thus obtained was subsequently used by the authors for the synthesis of optically active norbornene-containing Mannich bases based on a three-component condensation reaction involving the above norbornenylmethanol, formaldehyde, and secondary (aliphatic, ali-cyclic, and heterocyclic) amines.
Keywords: chiral catalysts, boron-containing compounds, asymmetric synthesis, asymmetric catalysis, optical activity.
Ilqar Haci Ayyubov, doctor of chemical sciences, professor, main scientific researcher of laboratory "Cycloolefins", eldar_mamedbeyli@,mail.ru, Azerbaijan, Baku, Institute of Petrochemical Processes of the Ministry of Science and Education of Azerbaijan,
Eldar Huseyngulu Mammadbayli, doctor of chemical sciences, professor, head of laboratory "Research of antimicrobial properties and biodamages", eldar_mamedbeyli@,mail.ru, Azerbaijan, Baku, Institute of Petrochemical Processes of the Ministry of Science and Education of Azerbaijan,
Gulsum Enver Hajiyeva, candidate of chemical sciences, leading researcher of laboratory "Study of antimicrobial properties and biodamages", gulsum.mete@,mail.ru, Azerbaijan, Baku, Institute of Petrochemical Processes of the Ministry of Science and Education of Azerbaijan
УДК 547.56.563.364 001: 10.24412/2071-6176-2023-3-30-42
ИЗУЧЕНИЕ РЕАКЦИИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ МЕРКАПТАНОВ С НЕПРЕДЕЛЬНЫМИ СОЕДИНЕНИЯМИ
Г.З. Гусейнов, А.Г. Гасанов, Ф.С. Гурбанова
Реакция взаимодействия меркаптанов (тиолов) с непредельными соединениями, в частности с углеводородами, относится к важным химическим реакциям современного органического синтеза. Эта реакция (и аналогичная реакция тиол-инового типа) широко используется для получения реакционноспособных промежуточных продуктов для циклизации ненасыщенных субстратов. Внутримолекулярные тиол-еновые реакции обеспечивают средства для создания серосодержащих гетероциклических соединений, обладающих весьма широким потенциалом и диапазоном применения. В представленной работе нами рассмотрены основные закономерности реакции взаимодействия меркаптановых систем с непредельными углеводородами различных классов, показаны основные закономерности этой реакции, возможные механизмы, а также затронуты области применения синтезированных аддуктов. Кроме того, представлены результаты собственных исследований авторов работы, в частности, показана реакция взаимодействия тиогликолевой кислоты и ее эфиров с дициклопен-тадиеном.
Ключевые слова: меркаптаны, тиолы, непредельные углеводороды, алкены, ал-кины, реакция гидротиолирования, сульфидные производные.
Реакция взаимодействия меркаптанов (тиолов) с непредельными углеводородами, приводящая к образованию соответствующих тиоэфиров,
относится к одной из важнейших реакций современной органической химии и известна в литературе как тиол-еновая реакция (гидротиолирование алкена) (рис. 1).
Н2С-R"
/
снг
Рис. 1. Тиол-еновая реакция (гидротиолирование алкена)
Эта реакция была открыта еще в 1905 году, однако наибольшее применение она получает с конца 90-х - начала 2000-х годов. Широкий спектр применения, высокий выход аддуктов, высокие скорость и стереоселективность этой реакции способствовали все большему ее применению в органическом синтезе и биополимерной инженерии. Так, в работе [1] сообщается, что тиол-еновая реакция нашла широкое применение в химии пептидов, включая макроциклизацию, гликозили-рование и липидирование и другие процессы последних. Тиоленовая реакция имеет в этой области ряд преимуществ, в первую очередь характерных для «щелчковых» (клик)-реакций. Это обеспечивает химический подход к модификации пептидов, совместимый с водными условиями, с высокой ортогональностью и толерантностью к функциональным группам. Кроме того, использование химического подхода для модификации пептидов дает гомогенные пептиды по сравнению с гетерогенными смесями, часто получаемыми биологическими методами. Помимо модификации пептидов, тиол-еновая химия применялась в новых подходах к биологическим исследованиям путем синтеза миметиков и использования при разработке зондов.
В работе [2] отмечается, что тиогликозиды и С-гликозиды представляют собой фармакологически полезные классы гликомиметиков, которые обладают высокой степенью биологической стабильности. Одним из новых методов для стереоселективного синтеза тиогликозидов является фотоинициируемое присоединение тиолов к ненасыщенным сахарам. В этой работе обобщаются стратегии реакции сочетания тиолов и енов, недавно разработанные авторами для синтеза нескольких видов гликомиметиков, которые трудно синтезировать обычными методами.
Сообщается [3], что в последние годы гидрогели вызывают растущий интерес для доставки терапевтических средств в определенные участки тела. Для использования в качестве средства доставки гидрофильные предшественники обычно нагружены биологически активными фрагментами, а затем непосредственно инъецированы в интересующее место для образования геля in situ и контролируемого высвобождения, обусловленного конструкцией предшественника.
Гидрогели, образованные с помощью тиол-еновых клик-реакций, привлекательны для локального контролируемого высвобождения терапевтических средств благодаря их высокой скорости реакции и эффективности в мягких водных условиях, что позволяет in situ образование гелей с настраиваемыми свойствами, часто реагирующими на сигналы окружающей среды. В этой работе авторы рассматривают широкий спектр применений тиоленовых гидрогелей, от пролонгированного высвобождения противовоспалительных препаратов в позвоночнике до высвобождения белковых терапевтических средств в ответ на секретируемые клетками ферменты, уделяя особое внимание их клиническим проявлениям.
В обзорной работе [4] освещаются примеры недавних применений тиол-еновых реакций в синтезе полимерных материалов. Первоначальное обсуждение сосредоточено на механистических аспектах этих реакций, а также отмечены некоторые структурные соображения в отношении реагентов, которые следует учитывать при применении таких химических реакций.
Таким образом, реакция тиол-енового взаимодействия имеет широкое практическое применение в современном органическом синтезе и в этой связи относится к типу так называемых клик(щелчковых)-реакций. Этот термин был разработан К.Б. Шарплессом в 1998 году, и следует отметить, что Шарплесс вместе с несколькими сотрудниками в 2022 году был удостоен звания лауреата Нобелевской премии по химии за развитие клик-реакций и биортогональной химии. Клик-реакции - это реакции, которые происходят в одном реакторе, производят минимальное количество безвредных побочных продуктов и являются «пружинными» — характеризуются высокой термодинамической движущей силой, которая быстро и необратимо приводит к высокому выходу одного продукта реакции с высокой селективностью (в ряде случаев с регио- и стереоспецифичностью). Эти качества делают клик-реакции особенно подходящими для решения проблемы выделения и нацеливания молекул в сложных биологических средах.
Реакция взаимодействия тиолов с соединениями с ненасыщенной связью приводит к антимарковниковскому присоединению тиолового соединения к ненасыщенному фрагменту. При этом присоединение протекает по двум механизмам:
1. Свободнорадикальное присоединение.
Оно может быть инициировано светом, теплом и радикальными инициаторами, которые образуют тиильные радикалы, вступающие во взаимодействие с функциональной группой ена с образованием углерод-центрированного радикала [5,6]. Стадия передачи цепи удаляет водородный радикал из тиольной группы, который впоследствии может участвовать в нескольких стадиях распространения.
2. Присоединение по Михаэлю.
В этом случае в качестве катализаторов выступают либо основания, либо нуклеофилы, приводящие к такому же продукту антимарковни-ковского присоединения, как и в первом варианте.
Подводя обобщение вышесказанному, следует отметить, что в синтетической органической химии реакция антимарковниковского тиол-енового клика (TEC) стала мощным и широко используемым методом к построению связей «углерод-сера» (C-S) благодаря нескольким неотъемлемым преимуществам, включая простые синтетические процедуры, высокую стереоселективность, экономичность, отсутствие побочных продуктов и легкую очистку, что приводит к образованию линейных тиоэфиров с высоким выходом в мягких условиях реакции [7].
В настоящей работе нами рассмотрены реакции взаимодействия тиолов (меркаптанов) с различными классами ненасыщенных углеводородов и их производных.
1. Взаимодействие тиолов (меркаптанов) с алкенами
Так, в работе [8] описаны катализируемые цинком реакции алкенов с алкилтиолами, которые могут региоселективно давать алкилсульфиды. При Zn^-каталитическом гидротиолировании алкенов с использованием алкилтиолов при 100 °C были получены алкилсульфиды марковниковского типа с отличными выходами без образования линейных продуктов. Напротив, 7п(ОАс)2-катализируемая реакция дает региоселективно только продукты антимарковниковского типа. Показано, что реакция протекала по радикальному механизму.
В другой работе [9] катализируемое цинком региоселективное гидротиолирование алкенов тиолами осуществлено в присутствии 4-толуолсульфокислоты. С помощью этой процедуры сульфиды марковни-ковского типа были синтезированы с отличными выходами, а образование антимарковниковских сульфидов было подавлено. Кроме того, с помощью этой процедуры была достигнута комбинация многочисленных арилалкенов с арентиолами или алкилтиолами.
Присоединение тиолов и тиобензойных кислот к олефинам протекает региоселективно по Марковникову в присутствии монтмо-риллонитовой глины К10 (Монт К10) в качестве катализатора с образованием тиоэфиров и тиокарбоновых S-эфиров, при этом реализуется высокая селективность к антимарковниковским продуктам. в отсутствие какого-либо катализатора. Обработка эфиров реактивом Лавессона дала соответствующие дитиокарбоновые эфиры с высокими выходами [10].
В работе [11] изучена реакция присоединения меркаптанов к производным стирола. Показано, что реакция протекает в присутствии катализатора хлорида алюминия (рис. 2).
RSH + ЛЮЬ ^ H+[RSAlaз]-H+[RSAlaз]- + R1C6H4-CH=CH-R2 ^ R1C6H4-CH(SH)-CH2-R2 + люь
Рис. 2. Реакция присоединения меркаптанов к производным стирола
Продемонстрировано высокоселективное антимарковниковское присоединение тиолов к неактивированным алкенам в воде при комнатной температуре без каких-либо добавок [12]. Это очень простой и эффективный метод синтеза линейных тиоэфиров.
В работе [13] показано, что гем-дифторалкены взаимодействуют с тиолами в присутствии каталитических количеств дисульфидов с образованием а,а-дифторзамещенных сульфидов. Реакция проводится при комнатной температуре при активации светом с длиной волны 400 нм.
Сообщается [14], что растущий спрос на биополимеры побудил авторов статьи исследовать потенциальное использование встречающихся в природе 1,2-замещенных алкенов в термореактивном синтезе с помощью фотоиндуцированной тиол-еновой реакции. Глобалид, макролактон, имеющий 15 атомов углерода и ненасыщенность в основной цепи, использовали в качестве модельного соединения в этом исследовании после сополимеризации с е-капролактоном посредством катализа липазой. Показано, что потенциальные области применения конечных сетей включают органические покрытия, упаковочные материалы и биоразлагаемые материалы для медицинских целей.
Таким образом, из приведенных результатов исследований можно заключить, что реакция тиолов с алкенами протекает по двум вышеуказанным основным механизмам и приводит к образованию продукта антимарковниковского типа. В этих реакциях могут быть задействованы самые разные катализаторы.
2. Взаимодействие тиолов (меркаптанов) с алленами и диенами
Своеобразность строения алленов и особенности их структуры, обусловленных наличием сопряженной системы, предопределяет большой интерес к изучению реакции тиолов с этими соединениями. Исследования этих реакций берут свое начало во второй половине XIX века. Так, в работах [15, 16] исследовано радикальное присоединение простых алифатических и ароматических тиолов, тиолуксусной кислоты, диалкилдитиофосфорной (фосфородитиовой) кислот, 2-меркаптоэтанола, меркаптоуксусной кислоты, 2-меркаптопропионовой кислоты и их эфиров к аллену. Показан механизм терминального и центрального присоединения меркаптанов к аллену (рис. 3).
^2^=0^ + RSH (термическая атака)
CH2=C=CH2 + RS• ^ RSCH2 -С =СН2
RSCH2 -С- =СН2 + RSH ^ RS- CH2-C=CH2
RS- CH2-C=CH2 + RS• ^ RSCH2CH• -CH2SR
RSCH2CH• -CH2SR + RSH ^ RSCH2-CH2-CH2SR
CH2=C=CH2 + RSH (центральная атака)
CH2=C=CH2 + RS• ^ СН2 = C(SR) - CH2 •
Ш2 = C(SR) - CH2 + RSH ^ СН2 = C(SR) - CHз•
CH2 = C(SR) - CHз + RS• ^ RS-CH2 - C(SR)• - Ш3
RS-CH2 - C(SR)• - Ш3 + RSH ^ RS-CH2 - СН (SR)• - CHз
Рис. 3. Механизм терминального и центрального присоединения
меркаптанов к аллену
В целом было обнаружено, что такие присоединения лучше, чем известные метатезические реакции, для крупномасштабного синтеза триметиленбиссульфидных соединений, продуктов терминального присоединения. Различные типы тиоловых соединений сильно различаются по своей реакционной способности по отношению к аллену. Сравнение данных для т-бутил- и бензил-тиольного присоединения предполагает, что в общем случае количество разветвленных диаддуктов от моноприсоединений прямо пропорционально водорододонорной способности тиола, а количество образующегося аллильного моноаддукта пропорционально стабильности тиильного радикала.
В работе [17] авторы сообщают о КЬ-катализируемом гидротиолировании 1,3-диенов, в том числе нефтяного сырья. Либо вторичные, либо третичные аллильные сульфиды могут быть получены в результате селективного присоединения тиола к более замещенной двойной связи диена. Катализатор допускает широкий диапазон функциональных групп, а загрузка может составлять всего 0,1 мол.%.
3. Взаимодействие тиолов (меркаптанов) с алкинами
Достаточно широко изучено присоединение тиолов к алкинам, причем в этих исследованиях авторы проводили сравнение с алкенами. Так, в работе [18] сообщается, что сероцентрированные радикалы широко используются в химическом синтезе, в частности, для гидротиолирования алкенов и алкинов с получением биоконъюгатов тиоэфира. Устойчивый радикальный цепной процесс, обеспечивающий эффективное гидротиоли-рование, был исследован в контексте каскадных реакций для создания сложной молекулярной архитектуры. Использование тиильных радикалов предлагает гораздо более дешевую и менее токсичную альтернативу архетипическим радикальным методам на основе оловоорганических
соединений. В этом обзоре описывается разработка тиильных радикалов в качестве реакционноспособных промежуточных продуктов для инициирования каскадов карбоциклизации и обсуждены приложения для синтеза натуральных продуктов.
Подробно исследована регио- и стереоселективность гидротиоли-рования алкинов тиолами в присутствии различных катализаторов на основе переходных металлов [19]. Среди используемых катализаторов RhQ(PPh3)3 проявляет превосходную каталитическую способность в отношении антимарковниковского присоединения тиолов (АгёН) к алкинам ^С:СН), что дает соответствующие виниловые сульфиды (транс-ЯСН=СН8Аг) регио- и стереоселективно. Реакция может протекать с образованием соединений сульфида гидрородия (H-[Rh]-SAr) и, вероятно, посредством последующего гидрородирования алкинов с образованием промежуточных соединений винилродия (ЯСН=СН-[Я11]-8Аг). Напротив, в присутствии PdQ2(PhCN)2 происходит катализируемое гидротиолиро-вание ароматических алкинов (АгС:СН) с образованием соответствующих аддуктов Марковникова (Я(Аг8)ССН=СН2) с превосходной региоселек-тивностью, вероятно, посредством тиопалладирования алкинов сульфидными соединениями палладия (ArS-[Pd]-Q), который может быть образован реакцией лигандного обмена между PdQ2(PhCN)2 и АгёН. Кроме того, в случае алкинов, несущих пропаргиловые протоны (^Ш^СН), происходит последовательная реакция присоединения/изомеризации с региоселективным образованием внутренних виниловых сульфидов (Я'СН=С(8Аг)СНз). Следовательно, из одних и тех же исходных материалов (алкина и тиола) региоселективность гидротиолиро-вания может быть достигнута простой заменой катализаторов, т.е. RhQ(PPhз)з и Pda2(PhCN)2.
В работе [20] рассмотрен первый пример использования ацетата марганца (III) в реакции 1,1-диарилэтенов с а-меркаптокетонами. Смесь этиленов и а-меркаптокетонов при обработке ацетатом марганца (III) в уксусной кислоте дает продукты циклоприсоединения с умеренными выходами вместе с замещенными продуктами. Реакция может включать образование карбокатиона и последующую циклизацию с получением замещенного 2,3-дигидро-1,4-оксатиина. Аналогичная реакция с тиогликолевой кислотой дает 1,4-оксатиолан-2-он. В то время как тиильные радикалы, легко образующиеся при окислении марганца (III) этантиолом или бензолтиолом, реагируют с алкинами, давая преимущественно (Ё)-винилсульфиды с количественными выходами.
Прямая (с использованием легкодоступных и многочисленных предшественников) и селективная (как химическая, так и регио-) алифатическая функционализация C-H связи являются привлекательным методом оптимизации химического синтеза. Имея множество возможных мест реакции, традиционные методы часто нуждаются в соседней
полярной направляющей группе поблизости для достижения высокой регио- и хемоселективности и часто ограничиваются одним сайтом функционализации. В работе [21] сообщается об удаленном процессе алифатического тиолирования C-H с предсказуемой и переключаемой региоселективностью посредством катализируемого МИ миграционного гидротиолирования двух химических веществ исходного сырья (алкенов/алкинов и тиолов). Эта мягкая реакция позволяет избежать приготовления реагентов электрофильного тиолирования и является высокоселективным к тиолам по сравнению с другими нуклеофильными группами, такими как спирты, кислоты, амины и амиды. Механистические исследования показывают, что реакция происходит через образование промежуточного соединения RS-Bpin, а ТГФ в качестве растворителя играет важную роль в регенерации соединений МН.
Радикальное присоединение тиолов к двойным и тройным углерод-углеродным связям исследовали в типичных ионных жидкостях ([Ьтт][РЕ6], [Ьт1т][Т£гЫ] и [bmim][BF4]) при различных условиях температуры/инициатора [22]. Все продукты присоединения обычно получали с высокой эффективностью и очень хорошей рециклируемостью ионной жидкости. В некоторых случаях были замечены небольшие, но существенные различия при замене реакционной среды с бензола на ионную жидкость. Также обсуждается возможность применения этой процедуры к реакциям клик-химии с тиолами/алкенами, представляющими биологический интерес.
Фотоокислительно-восстановительный катализ в видимом свете зарекомендовал себя как популярный и мощный инструмент для органических преобразований благодаря присущим ему характеристикам безвредности для окружающей среды и устойчивости в последние десятилетия. Реакции прямого гидротиолирования алкенов/алкинов тиолами (тиол-ен/ин) представляют собой один из наиболее эффективных и экономичных подходов к построению связей «углерод-сера». В традиционных методологиях требовались суровые условия, такие как стехиометрические реагенты или специализированный УФ-фотоаппарат, но они имели различные недостатки. В частности, в последние годы было продемонстрировано, что фотоокислительно-восстановительный катализ в видимом свете является более экологичным и мягким методом для тиол-ен/иновых реакций. Кроме того, за последнее десятилетие в этой области были достигнуты беспрецедентные успехи. В этом обзоре [23] авторы обобщают последние достижения в области тиол-ен/иновых реакций, катализируемых фоторедоксом в видимом свете.
Показано [24], что простая ионная жидкость, фторборат 1-метил-3-пентилимидазолия, [рт1т]ВБ4, способствует антимарковниковскому присоединению тиолов к алкинам, стереоселективно образуя (2)- и (Е)-винилсульфиды. Присоединение тиолов к алкенам в присутствии другой
ионной жидкости, [ртт]Вг, протекает по антимарковниковскому типу, тогда как присоединение к виниловым эфирам и ацетатам происходит по более электрофильному положению С-2, соседствующему с кислородом. Продукты получают с высокими выходами.
Безвредная и недорогая соль - ацетат натрия - эффективно катализирует 1,4-присоединение тиолов к различным сопряженным алкинам и алкенам, таким как а,Р-ненасыщенные кетоны, альдегиды, сложные эфиры карбоновых кислот, нитрилы, нитросоединения и халконы в водном растворе ТГФ [25]. Реакции чистые, быстрые и протекают с высоким выходом.
Представлены результаты простого и эффективного протокола гидротиолирования фенилселеноалкинов, стимулированного ^/А1203, с использованием условий без растворителя. Этот усовершенствованный метод позволяет селективно получать соответствующие (2)-1-фенилселено-2-органилтио-1-алкены с выходом от умеренного до хорошего, начиная с селеноалкинов и алифатических или ароматических тиолов. Наличие фенилселеновой группы в алкине определяет региохимию присоединения тиола. Каталитическую систему можно использовать повторно до 4 раз без предварительной обработки [26].
Изучено присоединение 1-замещенных тетразол-5-тиолов к этиловому эфиру пропиоловой кислоты и фенилацетилену [27]. Обнаружено, что соли Pd(II) в присутствии сильных кислот являются эффективными катализаторами этой реакции: продукты присоединения по атому серы могут быть получены при относительно низких температурах с высокими выходами. Предложен механизм этой реакции.
4. Взаимодействие тиолов (меркаптанов) с аренами
В работе [28] сообщается о методе сочетания перфтораренов и тиолов с получением перфторарилсульфидов на стадии нуклеофильного ароматического замещения. Обсуждаемая стратегия синтеза может применяться в условиях окружающей среды или проводиться как промышленные процессы с использованием либо шаровой мельницы, либо проточных технологий. Кроме того, он допускает большое разнообразие функциональных групп, что позволяет использовать его для функционали-зации на поздних стадиях. Природа предполагаемой реакции представляет собой нуклеофильную атаку тиоловой группы на обедненном электронами ароматическом кольце, которая, как ожидается, будет иметь ступенчатый механизм с участием «комплекса Мейзенгеймера» в качестве промежуточного соединения. Однако компьютерное моделирование предсказывает согласованный механизм процесса. Предпочтение согласованного или поэтапного пути этой реакции рационализируется с помощью аргумента типа Маркуса, учитывающего относительную
стабильность видов реагентов, промежуточных продуктов и целевых продуктов.
В наших исследованиях в качестве тиолового компонента использованы тиогликолевая (меркаптоуксусная) кислота (рис. 5) и ее эфиры [29].
Рис. 5. Тиогликолевая (меркаптоуксусная) кислота
В предыдущих исследованиях были изучены реакции присоединения тиогликолевой кислоты и ее эфиров с различными функциональными соединениями [30-32]. Определены физико-химические показатели синтезированных аддуктов, а также показаны основные области их применения.
В представленной работе исследованы реакции присоединения тиогликолевой кислоты и ее эфиров к дициклопентадиену, известному в научной литературе как трицикло[5.2.1.02,6]-дека-3,8-диен (рис. 6).
Рис. 6. Строение трицикло[5.2.1.026]-дека-3,8-диена
В молекуле этого соединения имеются две двойные связи, одна из которых (находящаяся в шестичленном цикле) весьма активна, а другая (находящаяся в пятичленном цикле) достаточно пассивна. Реакция приводит к образованию трициклического сульфидного производного, содержащего кислотную группу. Присутствие нескольких функциональных групп в молекуле синтезированного соединения предполагает наличие целого ряда эксплуатационных свойств для данного соединения. Предварительные исследования показали наличие высокой антимикробной активности, а также хорошие антикоррозионные свойства, что создает предпосылки для применения этого аддукта в качестве полифункциональной присадки.
Список литературы
1. Nolan M., Scanlan E. Applications of Thiol-Ene Chemistry for Peptide Science // Frontiers in Chemistry. 2020. V. 8. N. 10. P. 131-172.
2. Borbas A. Photoinitiated Thiol-ene Reactions of Enoses: A Powerful Tool for Stereoselective Synthesis of Glycomimetics with Challenging
Glycosidic Linkages // Chemistry. A Europian Journal. 2020. V. 26. N. 28. P. 6090-6101.
3. Thiol-ene click hydrogels for therapeutic delivery / P. Kharkar, M. Rehmann, K. Skeens [et al.] // ACS Biomater. Sci. Eng. 2016. V. 2. N. 2. P. 165179.
4. Lowe A.B. Thiol-ene "click" reactions and recent applications in polymer and materials synthesis // Polymer Chemistry. 2010. V. 1. N. 1. P. 17-36.
5. Radical-mediated thiol-ene 'click' reactions in deep eutectic solvents for bioconjugation / M. Nolan, A. Mezetta, L. Guazzelli [et al.] // Green Chemistry. 2022. V. 24. N. 4. P. 1456-1462.
6. Effects of 1°, 2°, and 3° Thiols on Thiol-Ene Reactions: Polymerization Kinetics and Mechanical Behavior / K. Long, N. Bongiardina, P. Mayordorno [et al.] // Macromolecules. 2020. V. 53. N. 14. P. 5805-5815.
7. Sinha A., Equbal D. Thiol-Ene Reaction: Synthetic Aspects and Mechanistic Studies of an Anti-Markovnikov-Selective Hydrothiolation of Olefins // Asian Journal of Organic Chemistry. 2019. V. 8. N. 1. P. 32-47.
8. Taniguchi N. Zinc-Catalyzed Regioselective Addition of Alkyl Thiols to Alkenes via Anion or Radical Reactions // ARKIVOC. 2021. N 3. P. 125137.
9. Taniguchi N. Bronsted Acid-Assisted Zinc-Catalyzed Markovnikov-Type Hydrothiolation of Alkenes Using Thiols // Journal of Organic Chemistry. 2020. V. 40. N. 3. P. 467-472.
10. Kanagasabapathy S., Sudaini A., Benicewicz B. Montmorillonite K 10 Catalyzed Regioselective Addition of Thiols and Thiobenzoic Acids onto Olefins: An Efficient Synthesis of Dithiocarboxylic Esters // Tetrahedron Letters. 2001. V. 42. N. 23. P. 3791-3794.
11. Belley M., Zamboni R. Addition of thiols to styrenes. Formation of benzylic thioethers. J. Org. Chem. 1989. V. 54. N. 5. P. 1230-1232.
12. Ranu B.C., Mandal T. Water-Promoted Highly Selective Anti-Markovnikov Addition of Thiols to Unactivated Alkenes // Synlett. 2007. N. 2. P. 925-928.
13. Присоединение тиолов к гем-дифторалкенам в условиях фотоактивации / С.С. Аширбаев, В.В. Левин, М.И. Стручкова [и др.] // Fluorine Notes. 2017. V. 115. N. 6. P. 1-3.
14. Thiol-ene Coupling of Renewable Monomers: at the forefront of biobased thermoset materials / M. Claudino, I. Meulen, S. Trey [et al.] // Nordyc Polymer Days NPD-2011. Stockholm. Sweden. 2011. P. 132-134.
15. Allene chemistry. VIII. Diaddition of thiol compounds to allene / A. Oswald, K. Gnesbaum, D. Hall [et al.] // Canadian Journal of Chemistry. 1967. V. 45. N. 11. P. 331-336.
16. Hall D., Oswald A., Griesbaum K. Allene Chemistry. IV. Unsymmetrical Terminal Thiol—Allene Diadducts. The Effect of Allylic Reversal // J. Org. Chem. 1965. V. 30. N 11. P. 3829-3834.
17. Yang X., Davison R., Dong V. Catalytic Hydrothiolation: Regio-and Enantioselective Coupling of Thiols and Dienes // J. Amer. Chem. Soc. 2018. V. 140. N. 33. P. 10443-10446.
18. Lynch D., Scanlan E. Thiyl Radicals: Versatile Reactive Intermediates for Cyclization of Unsaturated Substrates // Molecules. 2020. V. 25. N. 13. P. 3094-3116.
19. Highly Regio- and Stereocontrolled Synthesis of Vinyl Sulfides via Transition-Metal-Catalyzed Hydrothiolation of Alkynes with Thiols / A. Oqawa, T. Ikeda, K. Kimura [et al.] // J. Amer. Chem. Soc. 1999. V. 121. N. 22. P. 5108-5114.
20. Mn(III)-based reactions of alkenes and alkynes with thiols. An approach toward substituted 2,3-dihydro-1,4-oxathiins and simple route to (E)-vinyl sulfides / V. Nguyen, H. Nishino, Sh. Kajikawa [et al.] // Tetrahedron. 1009. V. 54. N. 38. P. 11445-11460.
21. Zhang Y., Xianfeng X., Shaolin Z. Nickel-catalysed selective migratory hydrothiolation of alkenes and alkynes with thiols // Nature Communications. 2019. V. 10. N. 1. P. 1752-1761.
22. Radical Additions of Thiols to Alkenes and Alkynes in Ionic Liquids / B. Spagnolo, D. Nanni, C. Chiappe [et al.] // Current Organic Chemistry. 2009. V. 13. P. 1726-1732.
23. Xiao C., Tong Q-X., Zhong J. Recent Advances in Visible-Light Photoredox Catalysis for the Thiol-Ene/Yne Reactions // Molecules. 2022. V. 27. N 3. P. 619-623.
24. Ionic liquid promoted regio- and stereoselective addition of thiols to alkynes and alkenes under organic solvent free condition - a green reaction / B.C. Ranu, K. Chattopadyay, G. Sudip [et al.] // Journal of Indian Chemical Society. 2008. V. 85. P. 1199-1204.
25. Brindaban R., Tanmay M. A simple, efficient, and green procedure for the 1,4-addition of thiols to conjugated alkenes and alkynes catalyzed by sodium acetate in aqueous medium // Australian Journal of Chemistry. 2007. V. 60. N. 3. P. 223-227.
26. Addition of thiols to phenylselenoalkynes using KF/Alumina under solvent-free conditions / R. Lara, E. Borges, E. Lenardao [et al.] // Journal of Braz. Chem. Soc. 2010. V. 21. N. 11. P. 134-152.
27. Присоединение 1-замещенных тетразол-5-тиолов к терминальным ацетиленам в присутствии Pd2+ в кислой среде / Л.В. Мызников, Ю.В. Мельникова, Р.И. Байчурин [и др.] // Журнал Общей химии. 2018. Т. 88. № 2. С. 236-241.
28. Synthesis of perfluoroaryl sulfides at electron-poor arenes via an S^Ar step with an unexpected mechanism / H. Liao, Sh. Lee, Y. Hsu [et al.] // Cell Reports Physical Sciences. 2022. V. 3. N. 8. P. 101010-101024.
29. Current state of research in the field of synthesis and rational application of thioglycolic acid ester / A.G. Gasanov, G.Z. Guseynov, F.S. Qurbanova [et al.] // PPOR. 2023. V. 24. N. 1. P. 42-51.
30. Guseinov K.Z., Mirzoeva M.A. Investigation of the direction of the reactions of mercaptoacetic acid esters with epi- and thioepichlorohydrins. Azerb. Chem. Journal. 2020. N. 4. P. 49-53.
31. Guseinov K.Z., Mirzoyeva M.A., Aliyev P.A. Cyanalkylation of f mercaptoacetic acid esters // Azerb. Chem. Journal. 2021. N. 4. P. 30-34.
32. Asadova P.G., Guseinov G.Z., Allakhverdiyev M.A. The reaction of condensation of furfural with mercaptoacetic acid esters // Russian Journal of Applied Chemistry. 2013. V. 86. P. 787-789.
Гусейнов Гасым Зульфали оглу, д-р хим. наук, проф., старший преподаватель кафедры «Нефтехимия», qasim_huseynov@mail.ru, Азербайджан, Баку, Бакинский государственный университет,
Гасанов Ариф Гасан оглу, д-р хим. наук, проф., зав. лаб. «Циклолефины», aqasanov@mail. ru, Азербайджан, Баку, Институт нефтехимических процессов министерства науки и образования Азербайджана,
Гурбанова Фидан Сахиб гызы, докторант, науч. сотр. лаборатории «Циклолефины», fidanquranzadeh@mail.ru, Азербайджан, Баку, Институт нефтехимических процессов министерства науки и образования Азербайджана
STUDY OF THE REACTION OF THE INTERACTION OF MERCAPTANS WITH UNSATURATED COMPOUNDS
G.Z. Huseynov, A.G. Hasanov, F.S. Gurbanova
The reaction of the interaction of mercaptans (thiols) with unsaturated compounds, in particular with hydrocarbons, is one of the important chemical reactions of modern organic synthesis. This reaction (and a similar reaction of the thiol-in type) is widely used to prepare reactive intermediates for the cyclization of unsaturated substrates. Intramolecular thi-ol-ene reactions provide a means for creating sulfur-containing heterocyclic compounds with a very wide potential and range of applications. application of the synthesized adducts. In addition, the results of the authors' own research are presented, in particular, the reaction of the interaction of thioglycolic acid and its esters with dicyclopentadiene is shown.
Keywords: mercaptans, thiols, unsaturated hydrocarbons, alkenes, alkynes, hy-drothiolation reaction, sulfide derivatives.
Huseynov Gasim Zulfali, doctor of chemical sciences, professor, senior lecturer of the department of Petrochemistry, qasim_huseynov@mail.ru, Azerbaijan, Baku, Baku State University,
Gasanov Arif Gasan, doctor of chemical sciences, professor, head of laboratory "Cyclolefins", aqasanov@mail.ru, Azerbaijan, Baku, Institute of petrochemical processes of the ministry of science and education of Azerbaijan,
Qurbanova Fidan Sahib, doctoral student, researcher of laboratory "Cyclolefins",fidanquranzadeh@mail.ru, Azerbaijan, Baku, Institute of petrochemical processes of the ministry of science and education of Azerbaijan
