CC BY
18
Раздел 02.00.03
Органическая химия
УДК 547.541.2 DOI: 10.17122/bcj-2021-2-5-15
Э. Г. Мамедбейли (д.х.н., проф., зав. лаб.), И. Г. Аюбов (к.х.н., доц., в.н.с.)*, С. В. Исмайылова (н.с.), Г. Э. Гаджиева (с.н.с.)
ДИЕНОВАЯ КОНДЕНСАЦИЯ НА ОСНОВЕ ДИЕНОФИЛОВ АЦЕТИЛЕНОВОГО РЯДА
Институт нефтехимических процессов им. Ю. Г. Мамедалиева Национальной Академии Наук Азербайджана, лаборатория изучения антимикробных реагентов и биоповреждений, *лаборатория «Циклоолефины» AZ 1025, Баку, пр. Ходжалы, 30; e-mail: eldar_mamedbeyli@mail.ru
E. H. Mammadbayli, I. H. Ayubov, S. V. Ismayilova, G. E. Hajiyeva
DIENE CONDENSATION BASED ON DIENOPHILES OF ACETYLENIC SERIES
Institute of Petrochemical Processes of National Academy of Sciences of Azerbaijan 30, Khodjaly av, AZ 1025 Baku city; e-mail: eldar_mamedbeyli@mail.ru
Представлен анализ результатов научных исследований в области изучения диеновой конденсации с участием диенофилов ацетиленового ряда (ацетилен и его алкильные производные, пропиоловая кислота и ее эфиры, пропаргило-вый спирт и их производные). Показаны основные закономерности протекания этих реакций, а также основные области применения полученных аддуктов. Кроме того, показаны результаты собственных исследований авторов. В частности, изучена диеновая конденсация циклопентадиена и его полихлорированного производного (гексахлорциклопентадиен) с эфирами пропиоловой кислоты, определены физико-химические показатели синтезированных аддуктов, а также подтверждена их химическая структура.
Ключевые слова: аддукты; алкины; ацетилен; бициклические соединения; диеновая конденсация; диенофилы; норборнадиен; норборнен; реакция Дильса-Альдера; оптическая активность; энантио-мерная чистота; эндо-, экзо-селективность.
Реакция диенового синтеза является одним из универсальных методов получения ше-стичленных карбо- и гетероциклических соединений, находящих самое широкое применение. Несмотря на свою почти вековую историю, реакция диенового синтеза не потеряла своей актуальности, и исследования в этой области продолжают интенсивно развиваться. Более того, в ряде случае диеновая конденсация является исключительным методом получения некоторых органических соединений,
Дата поступления 18.02.21
An analysis of the results of scientific research in the field of diene condensation with the participation of dienophiles of the acetylene series (acetylene and its alkyl derivatives, propiolic acid and its esters, propargyl alcohol and their derivatives) is presented. The main regularities of these reactions are shown, as well as the main fields of application of the obtained adducts. In addition, the results of the authors' own research are shown. In particular, the diene condensation of cyclopentadiene and its polychlorinated derivative (hexachlorocyclopentadiene) with propiolic acid esters was studied, the physicochemical parameters of the synthesized adducts were determined, and their chemical structure was confirmed.
Key words: adducts; alkynes; acetylene; bicyclic compounds; diene condensation; dienophiles; norbornadiene; norbornene; Diels-Alder reaction; optical activity; enantiomeric purity; endo-, exo-selectivity.
начиная с простейших ферментов, витаминов, нуклеозидов и заканчивая сложными стероидами и другими ценными фармакологическими субстратами. Следует отметить, что в качестве диенофилов в этой реакции были использованы различные соединения, содержащие кратные связи, как правило, алкены и алкины. Актуальными представляются исследования по применению диенофилов ацетиленового ряда в реакции диенового синтеза. К таким соединениям прежде всего относятся ацетилен и его алкилзамещенные гомологи, пропаргило-вый спирт и его производные, пропиоловая
кислота и ее эфиры и другие диенофилы, содержащие тройную углерод-углеродную связь. Теоретический интерес к подобным исследованиям обусловлен выявлением взаимосвязи между особенностью химического строения подобных диенофилов, их регио- и стереоспе-цифическими особенностями с характером протекании реакции и конфигурацией полученных аддуктов, что связано, прежде всего, с образованием жесткой бициклической норбор-надиеновой структуры. Практический интерес к таким исследованиям вызван поиском новых областей применения полученных аддуктов, определением их ранее неизвестных эксплуатационных свойств.
В представленной работе нами осуществлен анализ результатов научных исследований в области реакции диенового синтеза на основе диенофилов ацетиленового ряда, осуществленных в течение последних десятилетий.
Так, в работе 1 с помощью теории молекулярной электронной плотности проведено теоретическое исследование роли растворителя толуола в реакции гетеро-Дильса-Альдера (ДА) изоселеназола с симметричными ацетиленовыми диенофилами (схема 1). Высокая энергия активации предполагает непростую реакцию. В то время как анализ показывает пропущенное образование псевдорадикала у атома азота N2 изоселеназольного фрагмента, увеличивается вероятность не образования новой связи, главным образом между атомами N2 и С3. Однако включение толуола в качестве растворителя в соответствии с моделью успешно снизило барьер активации на 2.7 ккал/моль; кроме того, толуол в качестве растворителя способствовал образованию псевдодисперсного соединения за счет взаимодействия атомов N2 и С3 в более ранней реакции за счет улучшения переноса заряда.
Разработан новый метод проведения реакций Д-А с участием ацетиленовых диенофи-
Не растворимая система
рл
со^с»,
Ктскзя рг^Тг 3 1ПЫ МЕглуоксф-
со^сн, НлС
лов. Авторы предполагают, что ацетиленовые карбеновые комплексы Фишера с хиральными пирролидинами в качестве стабилизирующего гетероатомного заместителя блокируют три из четырех возможных подходов диена и приводят к селективным асимметричным циклопри-соединениям. Ряд комплексов типа (СО)5М=С((С4Н7ЮСК2ОМе)С=СН, где М = Сг, W; И = Н, Ме, РЬ, был получен аминоли-зом соответствующих комплексов с метокси-группами, у которых концевой ацетиленовый фрагмент защищен силановыми группами. Авторы отмечают, что реакция Михаэля при этом полностью подавляется, если алкин защищен триизопропилсилильной группой, и после ами-нолиза путем 1,2-присоединения пирролидина концевые алкинилкарбеновые комплексы могут быть получены преимущественно в виде ^-изомеров при протодесилилировании. Показано, что асимметрическая индукция в этой реакции составила 66—73% д.е. 2.
Некоторые гетарил- и арилтиокетоны реагируют с ацетиленкарбоксилатами в термических условиях в присутствии ЫС1О4 или, альтернативно, в условиях высокого давления (5 кбар) при комнатной температуре с образованием производных тиопирана. Гетеро-реакция Д-А протекает хемио- и региоселективным образом. Первоначально образованные [4+2]-циклоаддукты перегруппировываются посредством последовательности сдвига 1,3-водорода с образованием конечных продуктов. Последние плавно окислялись до соответствующих сульфонов. В работе 3 сообщается, что тиобен-зофенон гладко реагирует как гетеродиен с дицианоацетиленом и диметилацетилендикар-боксилатом, образуя [4+2]-циклоаддукты, которые спонтанно перегруппировываются через 1,3-водородный сдвиг с образованием новых соединений (схема 2).
В статье 4 описывается циклоприсоедине-ние Д-А ениновых диенофилов, содержащих
С1З1СН1
Вы: эгоса 31 рьс^ ] кип-] шш .....................ш-
Н|С
са^сНз
СО^СИ;
О&раюванпе неполных радикал о в
Растворимая система
со,сн,
к
н^с
"м *
, I
К^^^ргстг^.да^скгр™™ . ■ ^ . утешив ¿ца^ |>ЖЩШ1 .-""'
Ашвщи Нр»ХШХ Л|: рМТОфНШКи П№гЙи»ПъЛ^
СО-СМ]
С0,4н3
Оорп;оЕпн[|е пол вы к радикалов
СО^НЬ
CO2Me
CO2Me
CHCl,
a-b
CO2Me
THF, LiClO4 50oC
Схема 2
активирующие группы. Показано, что реакция происходила именно в ацетиленовом центре. Кроме того, было обнаружено, что региохими-ческий смысл циклоприсоединения, по-видимому, определяется удаленной активирующей группой, связанной с олефиновым сайтом. Эта удаленная активирующая группа полностью доминировала в ходе циклоприсоединения по сравнению с активирующей группой, связанной непосредственно с ацетиленовым участком. Даются объяснение этих выводов на вычислительном уровне, которые подтверждают сильное предпочтение циклоприсоединения по ацетиленовой связи и охватывают неожиданное в остальном региохимическое доминирование удаленного сложного эфира на олефино-вом сайте. Высокая селективность, доступная с помощью таких реакций (схема 3), открывает важные новые возможности в синтезе субструктур орсениллатного типа, которые обнаруживаются во множестве природных продуктов, представляющих научный и практический интерес.
тмэо Схема 3
Показано, что гетарил-замещенные тио-халконы реагируют с ацетиленовыми моно- и диэфирами в растворе ТГФ в присутствии ЫС104 при 65 оС, образуя через 24 ч 4-Н-тио-пиранкарбоксилаты и дикарбоксилаты, соответственно, с выходами от умеренных до хороших 5. Такие же реакции проводили и в растворе ТГФ без катализатора при микроволновом облучении. В этом случае время реакции было сокращено до трех минут, и в большинстве
CO2Me
CH2-CH2 (90%) CH=CH (46%)
случаев наблюдалось улучшение выхода [4+2]-циклоаддукта. Реакции с метилпропио-латом протекают региоселективно, и образуются исключительно 3-карбоксилаты (схема 4).
CO2Me
Н
CO2Me
Схема 4
Реакции Д-А малеимида с ацетонидным производным ^ис-3,5-циклогексадиен-1,2-дио-ла в различных растворителях показали селективность в диапазоне от 1:1 до 1:9. Исходное соединение реагирует в бензоле с этиленовыми диенофилами с обычно умеренной лицевой селективностью, но в случае ацетиленовых дие-нофилов реакция протекает по правилу антиприсоединения. Реакции азодиенофилов с производными диола преимущественно протекали путем анти-присоединения, но сам диол давал син-аддукт в качестве основного продукта (схема 5) 6.
Схема 5
Отмечается, что циклический полиен с шестью атомами углерода (бензол) очень стабилен, тогда как циклический полиен с четырьмя атомами углерода (циклобутадиен) чрезвычайно нестабилен 7. Электроноакцеп-торная пентафторфенильная группа замещен-
+
S
CO Me
CO Me
2
+
CO Me
S
2
CO Me
S
+
Ме3а
Схема 6
ного циклобутадиена снижает энергию самой нижней незанятой молекулярной орбитали, значительно увеличивая ее реакционную способность как диена в реакциях Д-А с ацетиленом, этиленом и даже бензолом (схема 6).
В работе 8 изучены реакции Д-А 1,2,3,4-тетрахлор-, 1,2,3,4-тетрахлор-5,5-диметокси- и гексахлорциклопентадиенов с винил- и алли-л ацетиленовыми диенофилами. Определены кинетические параметры этих реакций, и процессы циклоприсоединения были отнесены к «нейтральному» типу, предполагающему симметричное расположение высших занятых и низших незанятых молекулярных орбиталей диена и диенофила. Было обнаружено, что производные винилацетилена более реакцион-носпособны, чем аллилацетилены. Увеличение количества атомов хлора в бициклогептеновом фрагменте аддукта способствует его ацетилен-алленовой изомеризации.
Показано, что 1,3-диены, замещенные бором и кремнием, а также алкены и алкины, замещенные бором и кремнием, известны уже много лет, и за последние 10 лет появилось несколько новых сообщений об их получении и использовании в реакциях Д-А. В обзоре 9 авторы рассматривают борзамещенные диены и диенофилы, а затем переходят к обсуждению кремнийзамещенных диенов и диенофилов, а также сообщают об их реакция Д-А с участием ацетиленовых диенофилов (схема 7).
тетразины и 1,2,3-триазины (схема 8). Посредством полного синтеза различных натуральных продуктов авторы продемонстрировали эффективность этих продуктов в пополнении растущего интереса к доступным гетероциклическим кольцевым системам. Отмечается, что совсем недавно такие реакции циклоприсоеди-нения с обратной потребностью электронов с напряженными олефинами или алкинами также нашли широкое применение в исследованиях биоортогональной конъюгации.
С02Ме
С02Ме
I II
+ к^К
С02Ме
Схема 7
Реакции Д-А электронодефицитных гете-роциклов являются важными реакциями цик-лоприсоединения для полного синтеза природных продуктов, содержащих высокозамещен-ные и функционализированные гетероарома-тические кольцевые системы. В работе 10 авторы предлагают класс реакционноспособ-ных субстратов, которые участвуют в реакциях Д-А обращенного типа, в частности, 1,2,4,5-
И = Ме (ликогарубин); И1 = Н (ликогаловая кислота). Схема 8
Прямое преобразование полициклического ароматического углеводорода в новый аддукт, содержащий незамещенное бензольное кольцо циклоприсоединением Д-А ацетилен-газа сообщается впервые в работе 11. При 140 оС в среде диметилформамида, при давлении 1.8 атм ацетилен-газа, 7,14-димезитилбисантен медленно преобразуется в 7,14-димезитилбензо[ОН1]бис-антен (конверсия 21% в течение 48 ч) (схема 9).
Схема 9
Схема 10
В работе 12 впервые сообщается об использовании газообразного ацетилена в качестве диенофила в реакции циклоприсоединения Д-А к полиароматическому углеводороду. Авторы отмечают, что последовательность циклоприсоединения с последующим отщеплением водорода реоматизацией с использованием ацетилена может оказаться полезным инструментом при получении объемных полиароматических углеводородов, таких как однородные углеродные нанотрубки, из небольших углеводородных матриц.
Описан синтез ациклических диенинов 13. Тандем реакций макроциклизации и трансанну-лярной реакции Д-А полученного 14-членного макроцикла с ацетиленовым диенофилом были проведены в присутствии С82СО3 при 85 °С в одном реакторе, чтобы обеспечить синтез нового трициклического аддукта с двумя водоро-дами в кольце и с ^мс-конфигурацией.
2,5-Бис(шреш-бутилдиметилсилилокси )-фураны были использованы в качестве замаскированных вицинальных бискетенов для применения в качестве диенов в реакции Д-А. Циклоприсоединение с олефиновыми диено-филами в исключительно мягких условиях обеспечивает конвергентный доступ к высоко-замещенным пара-гидрохинонам в незащищенной форме через последовательность реакция Д-А/раскрытие кольца/таутомеризация. Также продемонстрирован синтез пара-бензо-хинонов из ацетиленовых диенофилов, в том числе бензинов, и 2,5-бис(шреш-бутилдиметил-силилокси)пирролы установлены как компетентные диены для синтеза пара-иминохинонов (схема 10). Применение в синтезе натуральных продуктов позволяет получить доступ к нейро-протекторному агенту (±)-инданостатину 14.
Сообщается 15, что сульфонат и сульфона-мид являются электроноакцепторными активаторами как для винильных, так и для ацетиленовых звеньев. Эти виниловые (ациклические и циклические) и ацетиленовые сульфонаты и сульфонамиды являются универсальными дие-нофилами в меж- и внутримолекулярных реакциях Д-А, а также диполярофилами в 1,3-ди-полярных циклоприсоединениях. Известны также асимметричные варианты этих реакций
циклоприсоединения. Показано, что дальнейшие манипуляции с продуктами циклоприсое-динения дали интересные соединения, которые являются полезными синтонами и строительными блоками в синтезе природных продуктов и асимметричном синтезе.
Впервые кислотный катализ Льюиса описан для гетеро-реакции Д-А конформационно фиксированной 2-азадиеновой системы в 2-Н-1,4-оксазин-2-оне с различными алкенами и алкинами 16. Показано, что реакция протекает в гораздо более мягких условиях, как сообщалось ранее. С диенофилами, не содержащими гетероатомов, наблюдается значительное увеличение регио- и/или стереоселективности.
В работе 17 исследованы внутримолекулярные реакции Д-А с участием ацетиленовых диенофилов, приводящих к синтезу циклических мостиковых алкенов, нашедших применение в органическом синтезе (схема 11). Показана высокая регио- и стереоселективность этого типа циклоприсоединения.
РЬН, 210°С 2.8 Ь 86%
Ме02С
Ме02С
Схема 11
РЬН, 210°С_ 3.4 К 67% '
Реакция Д-А 9-антраценметанола с диме-тилацетилендикарбоксилатом приводит к образованию производного лактона путем конденсации спиртовой функции заместителя с соседней карбоксил атной группой в аддукте Д-А 18. Раскрытие производного лактона спиртом дает желаемый аддукт. Показано, что если спирт, используемый для раскрытия лактона, отличается от спиртовой части дикарбоксилата, реакция дает региоспецифический аддукт, в котором алкоксигруппа (используемая для раскрытия лактона) является ортогональной по отношению к 9-заместителю (схема 12).
Я,
я,
с
III
с
I
СОгЯз
Схема 12
(Р)-12 (10% мол.) + НС=С-С02Ме -» //
СН2С12
(Я)-
С02Ме
ЗИъ
___А1СН3
ЗИь
Схема 13
Схема 14
В работе 19 рассмотрены реакции Д-А ин-дандиона с различными диенофилами, в том числе ацетиленового ряда и показан удобный путь для создания шестичленных азотистых гетероциклов.
В обзоре 20 обобщены достижения в использовании хиральных катализаторов на основе кислоты Льюиса в реакциях циклоприсо-единения Д-А. Критически рассмотрены хи-ральные катализаторы, содержащие алюминий, бор, титан, медь, лантаноиды, магний и переходные металлы. В частности, показана реакция Д-А циклопентадиена с метилпропиона-том в присутствии нижеприведенного катализатора (схема 13), протекающая с 55%-ной ее.
Ферроценилметилкетон реагирует с ароматическими альдегидами с образованием 1-фер-роценил-3-арилпропенонов (халконов), которые при обработке реагентом Лавессона превращаются в соответствующие тиохалконы 21. Последние вступают в реакцию тиа-Д-А с ацетиленовыми диенофилами с образованием ферроце-нил-замещенных 4-Н-тиопиранов (схема 14). Показано, что в случае метилпропиолата образование шестичленного кольца происходит с полной региоселективностью.
Представлен новый и удобный подход через последовательность реакций домино-ретро Д-А/Д-А для высоко стерео- и региоселектив-ного синтеза различных производных бицик-ло[2.2.2]октенона и бицикло[2.2.2]октадиено-на. В работе 22 замаскированные о-бензохино-ны, полученные пиролизом соответствующих димеров, участвовали в этой новой методике с различными олефиновыми и ацетиленовыми диенофилами при 220°С, чтобы обеспечить целевые соединения с хорошими выходами (схема 15).
Схема 15
Я
СО2Я2
СО2Я3
СО2Я2
Исходя из тиона, была получена серия 1-(алкинил-Х)-4-фенилпиридазино[4,5-ё]-пири-дазинов, где (X = О, NH, S). Термоиндуциро-ванные реакции внутримолекулярного [4+2]-циклоприсоединения полученных простых эфиров и тиоэфира с ацетиленовыми диенофи-лами приводили к синтезу 0-аннелированных производных фталазина 23.
Показано, что катионный оксазабороли-дин способствует образованию аддуктов Д-А между ацетиленовыми кетонами и как с циклическими, так и ациклическими диенами с превосходным выходом с 99% ее. 24, где Tf = трифторметансульфонил, TMS — триметилси-лил. Отмечается, что высокие уровни асимметричной индукции также наблюдались с диено-филами, у которых отсутствовал типичный мотив водородных связей, необходимый для других реакций, опосредованных оксазаборо-лидинием (схема 16).
Отмечается, что гексаметил замещенный бисметиленциклопентан в 4-7 раз более реак-ционноспособен по отношению к ацетиленовым диенофилам и, чем неметилированный 1,2-бисметиленциклопентан. Это необычное следствие ветвления объясняется стерически-ми и электронными эффектами 25.
Первый органокаталитический энантиосе-лективный метод был разработан для диполяр-ного [3+2]-циклоприсоединения между ацетиленовыми альдегидами и нитронами через путь
активации иминия 26. Этот способ использует L-a, а-бис(3,5-дитрифторметилфенил )проли-нол в качестве катализатора и 3,5-динитробен-зойную кислоту в качестве добавки и подходит для работы в одном реакторе для образования нитрона и последующего циклоприсоедине-ния. Метод также демонстрирует широкий спектр субстратов и позволяет высокоэффективно синтезировать хиральные 4-изоксазоли-ны с различными заместителями в мягких условиях с высокими выходами (68—92 %) с высокими энантиоселективностями (до 96% ее).
Реакция Д-А фурана и его замещенных производных с ацетиленовыми диенофилами в присутствии микроволнового облучения дает 3,4- и мультизамещенные фураны с высокими выходами в течение нескольких минут. Замещенные бензолы получали из 1,3-циклогекса-диенов. (4+2)-циклоаддукт подвергали обратной реакции Д-А для удаления ацетилена или этилена, что обеспечивает указанные продукты. Реакция протекала медленно в кипящем толуоле 27. Показано, что хлорид церия (III) в сочетании с микроволновым облучением увеличивал скорость реакции и улучшал выходы реакций (схема 17).
Сообщается, что 1,6-дигидро-2-диметила-мино-4,6,6-триметилпиримидин в реакции с ацетиленовыми соединениями, содержащими элект-роноакцепторные группы образуют производные 2-диметиламинопиридина. В работе 28 отме-
Схема 16
чается, что при использовании монозамещен-ных ацетиленов, селективно получены 4-неза-мещенные пиридины (схема 18). Показана высокая региоселективность этих реакций.
В работе 29 сообщается об использовании диазинов в реакциях диенового синтеза. Описана реакция Д-А фталазинов с ацетиленовыми диенофилами в присутствии катализатора -соединений серебра (схема 19).
Синтезирован новый перекрестно-сопряженный триен, 3-бензилиден-2,4-бис-(триме-тилсилилокси)-1,4-пентадиен, и продемонстрированы множественные реакции циклопри-соединения по Д-А к ацетиленовым диенофи-лам, приводящие к новым производным дигидронафтола 30.
В работе 31 показано, что сульфоксид, сульфинат и сульфонат используются в качестве активаторов ацетиленовых или виниль-ных звеньев. Разработаны несколько а, ^-ненасыщенных синтонов, а именно ацетиленовый сульфоксид, винилсульфоксид, ацетиленовый сульфинат, ацетиленовый сульфонат и 1-про-пен-1,3 -сультон. Также исследуются их применения в реакциях Д-А, синтезе гетероциклов и алкалоидов. Отмечается, что для хирального ацетиленового сульфоксида сульфоксидный фрагмент не только обеспечивает химическую активацию ацетиленового фрагмента, но также
Ме Ме
Ме
Я1-С=С-Я
те,
Ме
может индуцировать стереохимический контроль в соседних углеродных центрах для достижения энантиоселективного синтеза.
В работе 32 на первой стадии был осуществлен синтез фосфорил-2-оксо-2-Н-пиранов, на основе которых в дальнейшем получают производные бензола с использованием реакции Д-А с участием диалкилацетилендикар-боксилата в качестве диенофила в среде толуола при кипячении с обратным холодильником.
Авторы исследовали влияние природы заместителей на выход целевого аддукта и представили полученные результаты в табл. 1.
Таблица 1
Зависимость природы заместителей на выход целевого аддукта
№ R R1 Выход аддукта, %
1 Me COOEt 80
2 Et COOEt 78
3 Me 4-MeO-C6H4 75
4 Me 4-Me-C6H4 75
5 Me 4-NO2-C6H4 78
6 Et 4-Вг-С6Н4 75
7 Et 4-MeO-C6H4 80
8 Me 4-С1-С6Н4 78
Реакция 2,4-холестадиена, 2,4-андроста-диен-17-она или 3-триметилсилокси-2,4-холес-тадиена с диметилацетилендикарбоксилатом или метилпропиолатом в кипящем ксилоле
Ме
Ме^
-Ме2С=МИ ,
Схема 18
О ми2
Ме N ММе2
МеО
СО2Ме
Ме
Ме
Ме^ N NMe2
К,
Я1
К-2
N
/А
N
А
N'
К-2
-N2
К,
2
К
О
2
К
О
К
+
+
N
+
приводит к расщеплению колец и образованию производных 4-(2-арилэтил)-5-изопропенил-7а-метилтетрагидроиндана. Считается, что они образуются в результате присоединения ацетилена к стероидному диену по Д-А с последующим ретро-расщеплением Д-А образующейся бицик-ло[2.2.2]-октадиеновой системы (схема 20) 33.
Широкие исследования в области применения ацетиленовых диенофилов в реакции диенового синтеза осуществлены в работах проф. Э.Г. Мамедбейли 34-36. В этих работах изучена диеновая конденсация циклопентадие-на и его полихлорированного производного (гексахлорциклопентадиен) с эфирами пропи-оловой кислоты, определены физико-химические показатели синтезированных аддуктов, а
Литература
1. Benailou A. Solvent effect on Hetero-Diels-Alder reaction of isoselenazole with symmetrical acetylenic dienophiles: A MEDT study // Computational and Theoretical Chemistry.— 2019.- V.1154.— Pp.17-25.
2. Rahm A., Rheingold A., Wulff W. Asymmetric Diels-Alder Reactions with Chiral Acetylenic Carbene Complexes as Dienophiles // Tetrahedron.— 2000.— V.56, №28.— Pp.4951-4965.
3. Mloston G., Grzelak P., Mikina M., Linden A. Hetero-Diels-Alder reactions of hetaryl and aryl thioketones with acetylenic dienophiles // Beilstein J. Org. Chem.— 2015.— V.11.— Pp.576-582.
4. Mingji D., Sarlah D., Maolin Y., Danishefsky S. Highly Selective Diels-Alder Reactions of Directly Connected Enyne Dienophiles // J. Am. Chem. Soc.— 2007.— V.129, №3.— Pp.645-657.
5. Mloston G., Grzelak P., Heimqartner H. Hetero-Diels-Alder reactions of hetaryl thiochalcones with acetylenic dienophiles // Journal of Sulfur Chemistry.— 2017.— V.38, №1.— Pp.1-10.
6. Ogbomo S., Burnell J. cis-3,5-Cyclohexadiene-1,2-diol derivatives: facial selectivity in their Diels-Alder reactions with ethylenic, acetylenic and azo dienophiles // Organic and Biomolecular Chemistry.— 2006.— V.20, №4.— Pp.3838-3848.
7. Inaqaki Y., Nakamoto M., Sekiquchi A. A Diels-Alder super diene breaking benzene into C2H2 and C4H4 units // Nature Communications.— 2014.— №5.— Pp.3018-3023.
R
также подтверждена их химическая структура. Показаны основные области применения полученных аддуктов.
Таким образом, представленный анализ результатов научных исследований в области применения диенофилов ацетиленового ряда в реакции диенового синтеза показывает, что работы в этой области продолжают интенсивно развиваться, и количество исследований, посвященных этой области ежегодно возрастает. Поиск новых областей применения аддуктов, полученных на основе диеновой конденсации с участием диенофилов ацетиленового ряда создает благоприятные предпосылки для продолжения исследований в этой области органического и нефтехимического синтеза.
References
1. Benailou A. [Solvent effect on Hetero-Diels-Alder reaction of isoselenazole with symmetrical acetylenic dienophiles: A MEDT study]. Computational and Theoretical Chemistry, 2019, vol.1154, pp.17-25.
2. Rahm A., Rheingold A., Wulff W. [Asymmetric Diels-Alder Reactions with Chiral Acetylenic Carbene Complexes as Dienophiles ]. Tetrahedron, 2000, vol.56, no.28, pp.4951-4965.
3. Mloston G., Grzelak P., Mikina M., Linden A. [Hetero-Diels-Alder reactions of hetaryl and aryl thioketones with acetylenic dienophiles]. Beilstein J. Org. Chem., 2015, vol.11, pp.576-582.
4. Mingji D., Sarlah D., Maolin Y., Danishefsky S. [Highly Selective Diels-Alder Reactions of Directly Connected Enyne Dienophiles]. J. Am. Chem. Soc., 2007, vol.129, no.3, pp.645-657.
5. Mloston G., Grzelak P., Heimqartner H. [Hetero-Diels-Alder reactions of hetaryl thiochalcones with acetylenic dienophiles]. Journal of Sulfur Chemistry, 2017, vol.38, no.1, pp.1-10.
6. Ogbomo S., Burnell J. [cis-3,5-Cyclohexadiene-1,2-diol derivatives: facial selectivity in their Diels-Alder reactions with ethylenic, acetylenic and azo dienophiles]. Organic and Biomolecular Chemistry, 2006, vol.20, no.4, pp.3838-3848.
7. Inaqaki Y., Nakamoto M., Sekiquchi A. [A Diels-Alder super diene breaking benzene into C2H2 and C4H4 units]. Nature Communications, 2014, no.5, pp.3018-3023.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
19.
20.
21.
22.
14
Veliyev M.G., Chalabiyeva A.Z., Shatirova M.I., Mamedov I.M. Diels-Alder Reaction of Polychlorocyclopentadienes with Vinyl-and Allylacetylene Dienophiles // Russian Journal of Organic Chemistry.- 2004.- V.40.- Pp.946-952. Welker M. Boron and Silicon-Substituted 1,3-Dienes and Dienophiles and Their Use in Diels-Alder Reactions // Molecules.- 2020.- V.25, №16.- Pp.3740-3746.
Anderson E., Boger D. Inverse Electron Demand Diels-Alder Reactions of 1,2,3-Triazines: Pronounced Substituent Effects on Reactivity and Cycloaddition Scope //J. Amer. Chem. Soc.- 2011.- V.133, №31.- Pp.12285-12292. Fort E., Jeffreys M., Scott L. Diels-Alder cycloaddition of acetylene gas to a polycyclic aromatic hydrocarbon bay region // Chemical Communications.- 2012.- V.64, №48.- Pp.8102-8104.
Swager T., Rocha S. Use of Acetylene Gas as Dienophile in a Diels-Alder Reaction // Chemistry.- 2012.- №4.- Pp.459-462.
Yao C., Cantin M., Deslonqchamp P. Stereocontrolled construction of A.B.C.[6.6.6] tricycle via transannular Diels-Alder reaction of 14-membered macrocycle with acetylene as dienophile // Canadian Journal of Chemistry.-1990.- V.68, №12.- Pp.172-177.
Dissanayake I., Hart J., Becroft E. Masked Bisketenes as Diels-Alder Dienes // Chem. Rxiv.- 2020.- №6.- Pp.67-72. Lee A., Chan W., Zhang X., Xia P. Sulfonate and Sulfonamide Activated Olefins and Acetylenes in [4+2] Cycloaddition Reactions // Current Organic Chemistry.- 2003.- V.7, №6.- Pp.573-583.
De Borograeve W., Rombouts F., Eycken E., Hoornaert G. Lewis Acid Catalyzed Hetero Diels-Alder Reactions of Olefinic and Acetylenic Compounds with 6-Methyl-3,5-dichloro-2H-1,4-oxazin-2-one // Synlett.- 2000.- V.13, №5.-Pp.713-715.
Bear B., Sparks S., Shea K. The Type 2 Intramolecular Diels-Alder Reaction: Synthesis and Chemistry of Bridgehead Alkenes // Angewandte Chemie Int. Ed.- 2001.- V.40, №5.- Pp.820-849.
Singh D., Ningombam A. Diels-Alder reaction of 9-anthracenemethanol and dimethylacetylene-dicarboxylate; potential route for the synthesis of regiospecific products of 9-substituted anthracene with unsymmetrical acetylenes // Indian Journal of Chemistry.- 2010.- V.49b.- Pp.77-83.
Zargar N.D., Khan K.Z. The Diels Alder Reaction-FMO and Stepwise Radical Ion Cycloaddition Pathways // Org. Chem. Ind. J.-2018.- V.14, №3.- Pp.131-142. Dias L. Chiral Lewis acid catalysts in diels-Alder cycloadditions: mechanistic aspects and synthetic applications of recent systems // J. Braz. Chem. Soc.- 1997.- V.8, №4.- Pp.197-223.
Mloston G., Hamera-Faldyga R., Heimqartner H. First synthesis of ferrocenyl-substituted thiochalcones and their [4+2]-cycloadditions with acetylenic dienophiles // Journal of Sulfur Chemistry.- 2018.- V.39, №3.- Pp.322-331. Santhosh K., Shiao H., Liao C. Domino retro Diels-Alder/Diels-Alder reaction: an efficient protocol for
8. Veliyev M.G., Chalabiyeva A.Z., Shatirova M.I., Mamedov I.M. [Diels-Alder Reaction of Polychlorocyclopentadienes with Vinyl-and Allylacetylene Dienophiles]. Russian Journal of Organic Chemistry, 2004, vol.40, pp.946-952.
9. Welker M. [Boron and Silicon-Substituted 1,3-Dienes and Dienophiles and Their Use in Diels-Alder Reactions]. Molecules, 2020, vol.25, no. 16, pp.3740-3746.
10. Anderson E., Boger D. [Inverse Electron Demand Diels-Alder Reactions of 1,2,3-Triazines: Pronounced Substituent Effects on Reactivity and Cycloaddition Scope]. J. Amer. Chem. Soc., 2011, vol.133, no.31, pp.12285-12292.
11. Fort E., Jeffreys M., Scott L. [Diels-Alder cycloaddition of acetylene gas to a polycyclic aromatic hydrocarbon bay region]. Chemical Communications, 2012, vol.64, no.48, pp.8102-8104.
12. Swager T., Rocha S. [Use of Acetylene Gas as Dienophile in a Diels-Alder Reaction]. Chemistry, 2012, no.4, pp.459-462.
13. Yao C., Cantin M., Deslonqchamp P. [Stereocontrolled construction of A.B.C.[6.6.6] tricycle via transannular Diels-Alder reaction of 14-membered macrocycle with acetylene as dienophile]. Canadian Journal of Chemistry, 1990, vol.68, no.12, pp.172-177.
14. Dissanayake I., Hart J., Becroft E. [Masked Bisketenes as Diels-Alder Dienes]. Chem. Rxiv., 2020, no.6, pp.67-72.
15. Lee A., Chan W., Zhang X., Xia P. [Sulfonate and Sulfonamide Activated Olefins and Acetylenes in [4+2] Cycloaddition Reactions]. Current Organic Chemistry, 2003, vol.7, no.6, pp.573-583.
16. De Borograeve W., Rombouts F., Eycken E., Hoornaert G. [Lewis Acid Catalyzed Hetero Diels-Alder Reactions of Olefinic and Acetylenic Compounds with 6-Methyl-3,5-dichloro-2H-1,4-oxazin-2-one]. Synlett, 2000, vol.13, no.5, pp.713-715.
17. Bear B., Sparks S., Shea K. [The Type 2 Intramolecular Diels-Alder Reaction: Synthesis and Chemistry of Bridgehead Alkenes]. Angewandte Chemie Int. Ed., 2001, vol.40, no.5, pp.820-849.
18. Singh D., Ningombam A. [Diels-Alder reaction of 9-anthracenemethanol and dimethylacetylene-dicarboxylate; potential route for the synthesis of regiospecific products of 9-substituted anthracene with unsymmetrical acetylenes]. Indian Journal of Chemistry, 2010, vol.49b, pp.77-83.
19. Zargar N.D., Khan K.Z. [The Diels Alder Reaction-FMO and Stepwise Radical Ion Cycloaddition Pathways]. Org. Chem. Ind. J., 2018, vol.14, no.3, pp.131-142.
20. Dias L. [Chiral Lewis acid catalysts in Diels-Alder cycloadditions: mechanistic aspects and synthetic applications of recent systems]. J. Braz. Chem. Soc., 1997, vol.8, no.4, pp.197-223.
21. Mloston G., Hamera-Faldyga R., Heimqartner H. [First synthesis of ferrocenyl-substituted thiochalcones and their [4+2]-cycloadditions with acetylenic dienophiles]. Journal of Sulfur Chemistry, 2018, vol.39, no.3, pp.322-331.
22. Santhosh K., Shiao H., Liao C. [Domino retro Diels-Alder/Diels-Alder reaction: an efficient protocol for the synthesis of highly functionalized bicyclo-
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33
34
35
36
the synthesis of highly functionalized bicyclo-[2.2.2]octenones and bicyclo[2.2.2]octadienones // Organic and Biomolecular Chemistry.— 2006.— V.11, №4.— Pp.2267-2277.
Haider N., Loll C. Intramolecular [4+2]-cycloaddition reactions of pyridazino-[4,5-d]pyridazines with acetylenic side-chain dienophiles: Synthesis of f-annelated phthalazines // Journal of Heterocyclic Chemistry.— 1994.— V.31, №2.— Pp.357-360.
Payette J., Yamamoto H. Cationic-Oxazaborolidine-Catalyzed Enantioselective Diels-Alder Reaction of a, ^-Unsaturated Acetylenic Ketones // Angewandte Chemie Int. Ed.— 2009.— V.121, №43.— Pp.8204-8206.
Baran J., May H. Acceleration of Diels-Alder reactions by remote methyl groups // Tetrahedon.— 1989.— V.45, №11.— Pp.3347-3350.
Xianrong C., Wang C., Sun J. Organocatalytic Enantioselective Dipolar [3+2]-Cycloadditions of Acetylenic Aldehydes with Nitrones for the Formation of Chiral 4-Isoxazolines // Advanced Synthesis and Catalysis.— 2012.— V.354, №2-3.— Pp.359-363.
Hijji Y., Wanene J., Obot E., Fuller J. Synthesis of Substituted Furans And Substituted Benzenes Via Microwave Enhanced Diels-Alder Reactions //Abstracts of 5-th International Electronic Conference on Synthetic Organic Chemistry ECSOC-5.— 2001.— Pp.43-45.
Kashima C., Shimizu M., Yoshimori O. The [4+2]-Cycloaddition of 1,6-Dihydro-2-dimethylamino-4,6,6-trimethylpyrimidine with Acetylenic Compounds // Chem. Pharm. Bull.— 1987.— V.35, №7.— Pp.2694-2697.
Wlessler M., Waldeck W., Pipkom R., Lorenz P. The Diels-Alder reaction with inverse electron demand — a review of an efficient and attractive click reaction concept // International Journal of Pharmaceutical Sciences and Research.— 2017.— №2.— Pp.645-658.
Otohiko T., Eiji W., Shuji K. 3-Benzylidene-2,4-bis(trimethylsilyloxy)-1,4-pentadiene — synthesis and its diene transmissive Diels-Alder reaction // Chemistry Letters.— 1983.— V.12, №2.— Pp.239-242. Lee A., Chan W. Chiral acetylenic sulfoxides and related compounds in organic synthesis // Topics in Current Chemistry.— 2008.— V.190.— Pp.103-129.
Hossaini Z., Rostami F., Farahani F., Ghasemian M. Synthesis of functionalized benzene using Diels-Alder reaction of activated acetylenes with synthesized phosphoryl-2-oxo-2H-pyran // Zeitschrift fur Naturforschung B.— 2015.— V.70, №5.— P.162. Yates P., Walliser F. The reaction of steroid 2,4-dienes with acetylenes // Canadian Journal of Chemistry.— 1976.— V.54, №22.— Pp.105-112. Мамедбейли Э.Г. Ацетиленовые эфиры нор-борн-2-ен-5-карбоновой кислоты // Матер. III Бакинской Междунар. Мамедалиевской Нефте-хим. конф.— Баку, 1998.— С.109.
Мамедбейли Э.Г. Ацетиленовые эфиры поли-хлорнорборненкарбоновых кислот // Азерб. Хим. Журнал.— 2001.— №2.— С.60-64. Мамедбейли Э.Г. Ацетиленовые эфиры поли-хлорбицикло[ 2.2.1 ]гепт-2-ен-5-карбоновых кислот // ЖПХ.— 2005.— Т.78, №9.— С.1576-1580.
[2.2.2]octenones and bicyclo[2.2.2]octadienones]. Organic and Biomolecular Chemistry, 2006, vol.11, no.4, pp.2267-2277.
23. Haider N., Loll C. [Intramolecular [4+2]-cyclo-addition reactions of pyridazino-[4,5-d]pyridazines with acetylenic side-chain dienophiles: Synthesis of f-annelated phthalazines]. Journal of Heterocyclic Chemistry, 1994, vol.31, no.2, pp.357-360.
24. Payette J., Yamamoto H. [Cationic-Oxazaborolidine-Catalyzed Enantioselective Diels-Alder Reaction of a, ^-Unsaturated Acetylenic Ketones]. Angewandte Chemie Int. Ed., 2009, vol.121, no.43, pp.8204-8206.
25. Baran J., May H. [Acceleration of Diels-Alder reactions by remote methyl groups]. Tetrahedon, 1989, vol.45, no.11, pp.3347-3350.
26. Xianrong C., Wang C., Sun J. [Organocatalytic Enantioselective Dipolar [3+2]-Cycloadditions of Acetylenic Aldehydes with Nitrones for the Formation of Chiral 4-Isoxazolines]. Advanced Synthesis and Catalysis, 2012, vol.354, no.2,3 pp.359-363.
27. Hijji Y., Wanene J., Obot E., Fuller J. [Synthesis of Substituted Furans And Substituted Benzenes Via Microwave Enhanced Diels-Alder Reactions]. Abs. of 5-th Int. Electronic Conf. on Synthetic Organic Chemistry ECSOC-5, 2001, pp.43-45.
28. Kashima C., Shimizu M., Yoshimori O. [The [4+2]-Cycloaddition of 1,6-Dihydro-2-dimethylamino-4,6,6-trimethylpyrimidine with Acetylenic Compounds]. Chem. Pharm. Bull., 1987, vol.35, no.7, pp.2694-2697.
29. Wlessler M., Waldeck W., Pipkom R., Lorenz P. [The Diels-Alder reaction with inverse electron demand — a review of an efficient and attractive click reaction concept]. International Journal of Pharmaceutical Sciences and Research, 2017, no.2, pp.645-658.
30. Otohiko T., Eiji W., Shuji K. [3-Benzylidene-2,4-bis(trimethylsilyloxy)-1,4-pentadiene — synthesis and its diene transmissive Diels-Alder reaction]. Chemistry Letters,1983, vol.12, no.2, pp.239-242.
31. Lee A., Chan W. [Chiral acetylenic sulfoxides and related compounds in organic synthesis]. Topics in Current Chemistry, 2008, vol.190, pp. 103-129.
32. Hossaini Z., Rostami F., Farahani F., Ghasemian M. [Synthesis of functionalized benzene using Diels-Alder reaction of activated acetylenes with synthesized phosphoryl-2-oxo-2H-pyran]. Zeitschrift fur Naturforschung B., 2015, vol.70, no.5, pp.162.
33. Yates P., Walliser F. [The reaction of steroid 2,4-dienes with acetylenes]. Canadian Journal of Chemistry, 1976, vol. , no.22, pp.105-112.
34. Mamedbeyli E.H. Atsetilenoviye efiry norborn-2-en-5-karbonovoy kisloty [Acetylenic esters of norborn-2-ene-5-carboxylic acid]. Mater. III Bakinskoy Mezhdunar. Mamedaliyevskoy Nephtekhim. konf. [Abs. of III-d Baku Int. Mamedaliyev Petrochemical Conf.], Baku, 1998, p.109.
35. Mamedbeyli E.H. Atsetilenoviye efiry polinorbor-nenkarbonovych kislot [Acetylenic esters of poly-norbornene carboxylic acids]. Azerb. Khimicheskiy Zhurnal [Azerb. Chem. Journal], 2001, no.2, pp.60-64.
36. Mamedov E.G. [Acetylenic esters of polychloro-bicyclo[2.2.1 ]hept-2-ene-5-carboxylic acids]. Russian Journal of Applied Chemistry, 2005. vol.78, no.9, pp.1552-1554.
