Изучение равновесии образования гидроксокомплексов железа (III) Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 543+546 72

ИЗУЧЕНИЕ РАВНОВЕСИЙ ОБРАЗОВАНИЯ ГИДРОКСОКОМПЛЕКСОВ ЖЕЛЕЗА (III)

, Ш.К. Амерханова, A.M. Сабитов, Д.С. Серикпаева

Карагандинский государственный университет им. Е.А. Букетова

Te.uip (111) epmindiJEpdi цолдана отырып, гидролизжэне Keuiendi тузиу nponeccmepdi вту зацдылык,тарды царастыруга эрекет жасалыпды. Алынгаи гидрокомплекстердщ цурамдары одебиеттт нет ижетр1мен сэйкес келед[. TeMip (III) гидролиз процесше meMip (II) жэне мыс (II) с.ульфаттарыньщ катиондардыц dcepi зерттелшд '1.

В работе предпринята попытка на примере растворов железа (III) с единой точки зрения рассмотреть закономерности протекания процессов гидролиза и комплексообразования. Составы обнаруженных гидроксокомплексов и соответствующие значения констант гидролиза по порядку величины хорошо согласуются с литературными данными. Также изучено влияние посторонних катионов сульфатов желгза (II) и меди (II) па гидролиз ж елеза (III).

In work the attempt was initiate from the unified point of view to consider a regularity weep of processes ofhydrolys and complex formation on an example of solutions Ferri lactas (III). The structures of founding hydroxocomplexes arid conforming values constants of hydrolysis on an order of magnitude well be agreeed with literatury datas. Also it is studied the influencing of extraneous cautions of zinci sulfates Ferri lactas (II) and cuprum (II) on a hydrolys Ferri lactas (III).

М.Ш. Шарипов

В работе предпринята попытка на примере растворов железа (III) с единой точки зрения рассмотреть закономерности протекания процессов гидролиза и комплексообразования. Составы обнаруженных гидроксокомплексов и соответствующие значения констант гидролиза по порядку величины хоро-

шо согласуются с литературными данными. Также изучено влияние посторонних катионов, сульфатов железа (II) и меди (II) на гидролиз железа (III).

Гидролизу ионов железа (III) посвящен целый ряд исследований, среди которых наибольший интерес представляют работы [1-6]. Так, на-

пример, на фоне ЗМ перхлорита натрия констатируется формирование гидроксокомплексов, Fe(OH)* и Fe2(OH)\* [2]. Гидролиз железа (III) на фоне сопоставимых с ним концентраций сульфат-ионов сопровождается образованием FeOH2** Fe2(OH)2+ и соответствующих им гидросульфатных комплексов [1]. Отмечается также образование смежных многоядерных гидроксокомплексов трехвалентного железа [5]. К сожалению, в указанных работах исследования проводились в "чистых" растворах солей железа (III), если не учитывать индифферентный фон, влияние посторонних поливалентных катионов не учитывалось. Вместе с тем данные по константам равновесий, полученным разными авторами, отличаются друг от друга в довольно больших пределах. Очевидно, это связано как с примененными инструментальны-

ми методами (потенциометрия, спектрофотометрия, ионный обмен и т.д.), так и методикой обработки экспериментальных данных. В связи с изложенным мы предприняли попытку проанализировать гидролиз железа (III) на сульфатном фоне рН-потен-циометрическим методом.

Для количественного решения задачи ио определению констант химических равновесий необходимо в явном или параметрическом виде установить функциональную связь между измеряемым физико-химическим свойством раствора как целого (в нашем случае pH) и его аналитическим свойством. Указанную функциональную связь мы изыскивали, опираясь на известные, признанные уже классическими, руководства [3; 12-16].

Процесс гидролиза железа (III) на стадии формирования его гидроксокомплексов можно представить следующими уравнениями:

(1) (2)

(3)

(4)

(5)

(6)

Fei+ + Н20 <-> FeOH1+ + Я+

3-е-

1 J 1/П

Feu + 2Н,0 <-> Fe(OH)2* + 2Я* [Fe(OH)l

[Я']3

2Fe'' + 2Н:0 <-> Fe2(OH)\* + 2Я*

3+i2

[Я*]2

Равновесия, сопровождающиеся образованием более сложных гидро-ксокомплексов, в общем виде представляются следующим образом:

р¥еъ+ + цН20 <-► Рег{ОНХГ" + + (7)

г В Г Реъ*У

К(ОЯ)Н= • (8)

где Ьч (как и Ьп, Ь|2, и т.д.) - концентрационные константы гидролиза.

В выражениях (1 )-(8) Н+, Ре1+, Ре [ОН] )р ч фактически представляют собой акваионы Н(Щ,(//30*(/), Ре'щ и т.д., однако мы рассматриваем только те отношения между формами, в которых указанное обстоятельство в принципе является несущественным, и которое, более того, не может быть выявлено. Это и позволяет нам вместо, например, НъО* применить простую запись Н* или даже просто Н\

Введем функцию образования Бьеррума п [3], которая в данном случае отражает среднее число гидроксидных ионов в составе гидроксокомплексов железа (III).

Таким образом:

[.FeOH2+ ] + [Fe{OH)\ ] + [Fe2(OH)42+] + ... + [Fep(OH^] п =-:-----

(9)

гдеС х* - заданная общая концентрация железа (III) в растворе. С учетом выражений (1)-(9) функцию образования можно представить как

- Д,[^и][ЯТ + ßnlF^irrf- + ... + ß„[Fe>*]'[fry

" =-г-• СО)

гс

если в числителе все члены, начиная со второго, объедены в ряд, тогда

п =-^--(11)

По своему физическому смыслу на основании (11)^ представляет собой еще гомогидролизированное железо, тогда концентрация свободных ионов Fe3" будет определятся как

[fV+] = C/.v3+(l-«) (12)

Нам необходимо еще ввести следующую функцию л[/Г]

Ф =

1-/7

(13)

которая с учетом уравнения (12) преобразуется к виду

Ф =

Если теперь в последнее выражение подставить значение п в (11), то

(14)

р ч

1 -ч

(15)

Последнее выражение и будет использовано нами при обработке рН-по-тенциометрических данных.

Экспериментальная часть

Потенциометрические исследования проводили в растворах, в которых содержание ионов железа изменялось от 1410 3 до 1Ч10:моль/ л, концентрацию серной кислоты задавали от 0 до 0,65 моль/л, концентрация сульфат-ионов поддерживалась 2,4 моль/л за счет введения индифферентной соли-сульфата натрия. Влияние посторонних катионов изучали на примере сульфатов железа (II) и меди (II). Все перечисленные реактивы использовались марки "х.ч." Железо (III) определяли комплексонометрическим методом с ЭДТА амперометричес-ким установлением эквивалентной точки [7]. Железо (III) в присутствии железа (И) при необходимости определяли амперометрически с помощью двух платиновых элект-

родов (Dj^O^S В), титрант бихро-мат калия. Медь анализировали в амперометрическом варианте йодо-метрическим методом [7]. Меняющееся влияние железа (III) устраняли путем связывания последнего в прочное комплексное соединение с фторидом натрия. Концентрация свободной серной кислоты определялась по методу, предложенному Э.А. Поляк [8]. При этом свободную кислоту в растворах гидроли-зующихся солей определяют комп-лексонометрически по разности между общим содержанием гидро-лизующегося катиона в растворе, которое определяют предварительно. После связывания катионов в прочное комплексное соединение с ЭДТА проводят амперометричес-кое титрование раствором щелочи.

Рисунок 1

Инструментальное значение рН измеряли с помощью прибора рН-340 при температуре 25°С. Предварительно растворы выдерживали в закупоренных сосудах в течении 3-4 суток.

Обсуждение результатов

Расчет среднего числа гидро-ксидных ионов, присоединенных к иону железа (III), т.е. функцию образования выполняли по методике, предложенной в работе [9]. Для этого строили зависимость показаний рН-метра (рис. 1) от логарифма концентрации серной кислоты для растворов, не содержащих ионов Fe3+ (кривая 1), и для растворов с Fe,+ (кривая 2). В области высоких концентрации кис-

лот указанные кривые совпадали, что свидетельствовало об отсутствии гидролиза при данных концентрациях кислоты. Таким образом, кривая 1 является зависимостью показаний прибора от логарифма концентрации серной кислоты в исследуемом растворе, но при гипотетическом отсутствии гидролиза ионов железа (III).

Значение^ вычисляли по формуле

(16)

где Н - концентрация кислоты (соответствующая абсциссе кривой 1 (рис. 1) при ординате, равной пока-

заниям рН-метра), Сн - аналитическая концентрация кислоты, C/v-u -общая концентрация железа (III).

2,5 IО"2 5.0 IО"2 [Н ]*' , моль/л

Рисунок 2

Отметим, что разность (Н-Сн) представляет концентрацию той части кислоты, которая обусловлена гидролизом за счет установления равновесия типа (1)-(12) и т.д. Следовательно, разность (Н-Сн) одновременно выражает суммарную концентрацию всех гидроксокомплексов железа (III). В отсутствии серной кис-

лоты при изменении концентрации железа (III) от 0,1Ч102 до 1,0410"2 моль/л рН исходных растворов снижалась от 3,3 до 2,6 (таблица 1). Эти растворы затем инфректировались по рН путем добавления рабочего раствора серной кислоты. Экспериментальные значения функции образования п представлены в таблице I.

Таблица 1

Значения п при различных концентрациях ионов и общей концентрации сульфат-ионов 2,4 моль/л

[Fe'*] моль/л РН п [Fe'*) моль/л pH п

2.5 0,10 2,4 0.12

ОЛЮ2 2,7 0,12 2,6 0,18

2,8 0.17 0.5-10'2 2,7 0,30

3.0 0,31 2,8 0,40

5,3 0,50 2.9 0,45

2,6 0.14 2,2 0,11

2,7 0,16 2,3 0,15

0,25-10"2 2,8 0,25 1,0-10"2 2.4 0,20

3,0 0,35 2,5 0,25

3,3 0,52 2.6 0,30

По этим данным были рассчита- Fe(III) при постоянных значениях pH. ны и построены зависимости функции Как видно из рис. 2, при этом получе-

ны прямолинейные зависимости; отрезок, отсекаемый на оси Р, очевидно, соответствует Ьг в уравнении (1), только в этом случае концентрация Ре3* в уравнении (1) будет в первой степени. Характер расположения прямых свидетельствует о том. что с уменьшением кислотности гидролиз усиливается.

Для выявления максимально возможного значения построена зависимость тангенсов наклона указанных прямых от [Н~], она оказалась также линейной (рис. 3), что в соответствии с уравнением (1) свидетельствует об образовании гидроксоком-плексов с максимальным числом ц=2. Таким образом, в исследованных условиях преимущественно образуются гидроксокомплексы состава

Ге(ОН)2\Ее2(ОНУ2+.

Значение Ь,, рассчитываем как среднее значение постоянных членов уравнений соответствующих прямых (рис. 2). значение как половта углового коэффициента прямой (рис. 3), поскольку р=я=2. Значение констант гидролиза Ь, ] Ь,„ ока-

Ф А

зались соответственно равными (1,15+0,15)410" и (1,73+0,10)4104, указанные ошибки соответствуют Р=95. В шкале мольных долей значения этих констант соответствуют 2,05410"6 и 3,0841а6. Как уже отмечалось вначале, изучено также влияние на гидролиз железа (III) ионов меди (II) и железа (II), которые вводились в систем}' в виде соответствующих сульфатов с обеспечением их концентрации по 0,65 моль/л. На рисунке 4 показаны изменения функции Р в зависимости от концентрации Ре3+ при наличии указанных примесей каждого в отдельности, также без них. Приведенные сопоставления свидетельствуют о том, что гидролиз железа (III) значительно усиливается в присутствии ионов Си2*", влияние же ионов Ре2 не столь существенно. Можно предположить, что при этом изменяется природа внешнесферного катиона в смешанных гидроксосульфатных комплексах и что комплекс Си[Ре"' (ОН)2(ЗД, )6 ] гораздо устойчивее комплексов

2,5 10° 5,010° 1ре" ], моль/л Рисунок 3

В связи с этим уместно отметить, что ионы цинка, по данным авторов [4], также оказывают влияние на глубину гидролиза ионов железа (III). Между тем сопоставление ПР гидроксидов меди, цинка и железа (II) свидетельствует, что величины рПР по этому ряду убывают и составляют соответственно 19,66; 16,92 и 15,10 [10]. Как мы видим, значения рПР для гидроксидов цинка и железа (II) довольно близки. Исходя из этого можно предпо-

ложить, что двухзарядные катионы более растворимых гидроксидов оказывают меньшее влияние на гидролизуемость многозарядных ионов типа Яе3+. Нельзя отрицать и такой факт, что ионы железа (II) и цинка, по-видимому, не склоны к ассоциации с сульфат-ионами, в то время как склонность меди к образованию гидроксосульфатных комплексов неоднократно подчеркивалась, например, в работе Шарипо-ва М.Ш. [11].

0.25 ю"->

2.5 10 5.0 10 [Fe ). моль/л

Рисунок 4

Подводя итоги отметим, что со- тературными данными [2-5], кото-ставы обнаруженных гидроксоком- рые базировались на исходных ги-плексов и соответствующие значе- потетических предпосылках, качения констант гидролиза по порядку ственно схожих с принятыми в на-величины хорошо согласуются с ли- стоящей работе.

ЛИТЕРАТУРА

1. Звягинцев O.E., Ляхманов C.B. О расчете констант образования полиядерных комплексов.// ЖНХ. -1968. -Т.13. С. 1230-1235.

2. Никольский Б.П., Калямин

A.B., Пальчевский В.В. Исследование гидролиза в растворах перхлоратов железа (III) методом спектроскопии ЯПР.// Доклады АН СССР. -1974. -Т.207. №1. -С. 107-109.

3. Колосов И.Б., Инцкирвели J1.H., Варшал Г.М. Изучение гидролиза железа (III) методом ионного обмена.//ЖНХ. -1975. -Т.20. -№8. -С.2121-2126.

4. Давыдов Ю.П.. Грачек М.А., Малчин J1.A. Исследование гидролиза Fe(III) при 20-75°С.//Изв.АН БССр, серия физ-энерг.наук. -1974. -№1. -С.42-46.

5. Звягинцев O.E., Лопатко М.С. Четырехядерные окси-гидроксокомп-лексы трехвалентного железа.// ЖНХ. -1961. Т.5.-№6. -С.863-867.

6. Андриянов В.А., Калямин A.B., Томинов С.Б. Полимеризацион-ные процессы в нитронных растворах железа (Ш).//ЖОХ. -1981. -Т.60. -№3. -С.584-586.

7. Сонгина O.A., Захаров В.А. Амперометрическое титрование. М.: Химия. -1979. 303с.

8. Поляк Э.А. Определение свободной кислоты в растворах гидроли-зующихся солей с применением комплексна (П1).//ЖАХ. -1962. -Т.20. -№3.- С.355-358.

9. Яковлев Ю.Б., Кульба Ф.Я.

и др. Гидролиз сульфата железа (III) в растворах смеси сульфатов цинка, алюминия и меди.//ЖНХ. -1978. -Т.23. -С.411-415.

10. Лидин P.A.. Андреева Л.Л.. Молочко В.А. Справочник по неорганической химии. -М: Химия, -1987. 319с.

И. Шарипов М.Ш. Гидрохимические превращения реализуемые при участии ионов железа, алюминия и меди: докт.диссер. Караганда: Фонды ХМИ МН АН PK. 1995. -С. 387.

12. Россотти Ф., Россотти X. Определение устойчивости и др. констант в растворах. -М.: Мир, -1965. 522с.

13. Робинсон Р., Стоке Р. Растворы электролитов. М.: Мир. 1963.

14. Мищенко К.П., Полторацкий Г.М. Вопросы термодинамики и строения водных и неводных растворов электролитов. -Л.: Химия, 1976.

15. Шефер Г.Л. Комплексообразо-вание в растворах.- Л.: Химия. 1964.

16. Назаренко В.А., Антонович В.П., Невский Е.М. Гидролиз ионов металлов в разбавленных растворах. -М.: Атомиздат, 1979.