CC BY
8
A UNiVERSUM:
№11(116)_ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ_ноябрь. 2023 г.
ИЗУЧЕНИЕ РАСТВОРИМЫХ ФОРМ ВОЛЬФРАМА И УСЛОВИЙ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ ШЕЕЛИТА И ВОЛЬФРАМИТА
Пирматов Эшмурат Азимович
д-р техн. наук, проф., Академик Евразийской академии наук, Республика Казахстан, г. Астана
Шодиев Аббос Неъмат угли
DSc, проф. кафедры «Горное дело», Каршинский инженерно-экономический институт, Республика Узбекистан, г. Карши
Боймуродов Нажмиддин Абдукодирович
Асс. кафедры ««Горное дело», Каршинский инженерно-экономический институт, Республика Узбекистан, г. Карши E-mail: najmiddinboy-94@mail.ru
STUDY OF SOLUBLE FORMS OF TUNGSTEN AND CRYSTALLIZATION CONDITIONS
OF SCHEELITE AND WOLFRAMITE
Eshmurat Pirmatov
D.Sc., Prof., Academician of the Eurasian Academy of Sciences, Republic of Kazakhstan, Astana
Abbos Shodiev
DSc, prof. dept. of "Mining " Karshi engineering-economics institute, Republic of Uzbekistan, Karshi
Najmiddin Boymurodov
Ass. dept. of "Mining" Karshi engineering-economics institute, Republic of Uzbekistan, Karshi
АННОТАЦИЯ
В данной статье проведен научный анализ и исследование растворимых форм вольфрама и условий кристаллизации шеелита и вольфрамита, а также основных аспектов их производства. На этой стадии происходит определение генетического типа рудопроявления вольфрамовых руд, на основе исследования совокупности химических, физических, механических и других свойств отдельных минералов и их ассоциаций.
ABSTRACT
This article provides a scientific analysis and study of soluble forms of tungsten and the crystallization conditions of scheelite and wolframite, as well as the main aspects of their production. At this stage, the genetic type of tungsten ore occurrence is determined based on a study of the totality of chemical, physical, mechanical and other properties of individual minerals and their associations.
Ключевые слова: минерал, вольфрам, шеелит, промышленность, раствор, черный металл, реакция, повышенная температура.
Keywords: mineral, tungsten, scheelite, industry, solution, ferrous metal, reaction, elevated temperature.
Введение. Основные промышленные минералы вольфрама - вольфрамит и шеелит, которые имеют различное применение. Шеелит служит сырьем для
производства ПВА и, затем, металлического вольфрама, применяемого в изготовлении режущих и износостойких материалов. Вольфрамит - для производства ферровольфрама, используемого в
Библиографическое описание: Пирматов Э.А., Шодиев А.Н., Боймуродов Н.А. ИЗУЧЕНИЕ РАСТВОРИМЫХ ФОРМ ВОЛЬФРАМА И УСЛОВИЙ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ ШЕЕЛИТА И ВОЛЬФРАМИТА // Universum: технические науки : электрон. научн. журн. 2023. 11(116). URL: https://7universum. com/ru/tech/archive/item/16240
№ 11 (116)
AunI
/Ш. ТЕ)
UNIVERSUM:
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ноябрь, 2023 г.
черной металлургии. Следовательно, исходя из структуры потребления металла в промышленности западных стран основное значение имеет шеелит, а в мире - вольфрамит. По этой причине основное внимание в работе уделено именно этому минералу.
Литературный анализ и методы. На этой стадии происходит определение (или уточнение) генетического типа рудопроявления вольфрамовых руд, на основе исследования совокупности химических, физических, механических и других свойств отдельных минералов и их ассоциаций. Те из них, которые непосредственно характеризуют условия образования руд (температуру, давление и прочее) и особенности минералообразующей среды (вариации кислотности -основности и окислительно-восстановительных параметров, парциального давления паров, состава растворов и расплавов и др.), являются типоморфными. Этим вопросам посвящено большое количество исследований Ф.Э. Апельцина, В.Ф. Барабанова, О.В. Брызгалина, И.В. Булдакова, В.К. Денисенко, Ю.Г. Иванова, Г.Ф. Ивановой, В.М. Изоитко, Г.Р. Колонина и Г.П. Широносовой, О.В. Кононова, С.А. Коренбаума, М.А. Кудриной, С.Ф. Лугова, И.Е. Максимюк, Д.О. Онтоева, М.М. Повилайтис, В.А. Попова и В.И. Поповой, М.Б. Рафальеон, Д.В. Рундквиста, В.И. Сотникова, Л.В. Сырицо, Л.В. Чернышева, И.И. Четырбоцкой, Н.И. Шумской,
A.Д. Щеглова, Г.Н. Щербы и многих других. С другой стороны, исследованиями Л.А. Барского,
B.З. Блисковского, А.И. Гинзбурга, Ю.Г. Грекуловой, Н.В. Иванова, О.П. Иванова, Г.А. Коца, Ю.П. Кушпаренко, В.И. Матиас, Г.А. Митенкова, Б.И. Пирогова, Г.С. Поротова, Г.А. Сидоренко, В.И. Ревнивцева, С.Ф. Чернопятова и многих других, установлено, что химический состав минералов, концентрации микропримесей, некоторые физические свойства имеют значение при оценке качества минерального сырья и их определение наряду с изучением свойств поверхности, дефектности кристаллов, характеристик рудных ассоциаций является главным при выборе способов рудоподготовки и обогащения, методов управления технологическими процессами.
Анализ эффективности результатов обогащения вольфрамовых руд показывает, что она не одинакова не только для руд разных генетических типов, но и в пределах рудных полей, месторождений и рудных тел, так как показатели обогащения руд зависят от изменчивости химического состава и морфологии выделений минералов, концентрации в них микропримесей и некоторых физических свойств. Для их классификации в приложении к обогащению минерального сырья целесообразно выделить особую группу технологических свойств, которые непосредственно влияют на выбор схемы и результат переработки руд.
Обсуждение. В гипогенных условиях встречаются, главным образом два вольфрамовых минерала -вольфрамит и шеелит. Вольфрамит представляет собой изоморфную смесь вольфрамитов железа и марганца - ферберита (FeW04) и гюбнерита (М^ОД Шеелит - вольфрамат кальция состава СаWO4
иногда содержит изоморфную примесь молекулы молибдата кальция (СаМоО4).
Формы переноса вольфрама в гидротермальных растворах, как это отмечалось ранее [5], а затем экспериментально подтверждено в [1-3], различны в зависимости от конкретных условий. В кислых средах устойчивы слабо диссоциированные вольфраматы, сложные метавольфрамат-ионы и ионы кремне-вольфрамовой кислоты, которые с катионами кальция, марганца и железа образуют хорошо растворимые не выпадающие в осадок соединения. В растворах щелочных и близких к нейтральным преобладают ионы . В химической литературе за последние годы накопился значительный объем сведений об условиях устойчивости соединений вольфрама в растворах. Эти данные вместе с результатами экспериментов по моделированию геологических процессов позволяют теперь более определенно говорить о роли ионных форм и комплексных соединений в транспортировке вольфрама гидротермами и, главное, уточнить условия кристаллизации вольфрамовых минералов.
Соединения вольфрама в растворах. Экспериментальное изучение водных растворов вольфрамита показало, что полимеризация, весьма интенсивная при высоких концентрациях вольфрама, резко замедляется при концентрации его ниже 5 • 10-5 моль/л [10]. Это подтвердилось более поздними работами [6], показавшими, что при концентрации вольфрама менее 10-5 моль/л полимеризация ионов настолько мала, что может не приниматься во внимание. Концентрация вольфрама в природных гидротермальных водах, по-видимому, ниже этой величины, и изучение поведения вольфрама в растворах с непо-лимеризованными ионами для целей геологической интерпретации имеет большее значение, чем с поли-меризованными. Однако в случае вольфрамосодер-жащих растворов с явлениями полимеризации приходится считаться в большей степени, чем при изучении молибденоносьных сред, так как «порог», выше которого начинается полимеризация у вольфрама, по крайней мере на порядок ниже, чем у молибдена.
Растворы с концентрацией вольфрама менее 10 5 моль/л условно будем называть растворами с низкой концентрацией вольфрама, а растворы с концентрацией более 10-5, т.е. растворы, в которых возможна полимеризация ионов - с высокой концентрацией вольфрама.
Ниже, наряду с растворами низкой концентрации вольфрама и комплексообразующих лиганд, в которых устойчивы ионы вольфрамовой кислоты, будут рассмотрены условия, необходимые для появления окситиовольфраматов и оксофторовольфраматов.
Вольфраматы. При общей концентрации менее 10-5 моль/л и отсутствии элементов, вызывающих образование комплексов, в растворе существует вольфрамовая кислота, в разной степени диссоциированная: Н2WO4, HWO4 и ШО\-. Строение молекул и ионов вольфрамовой кислоты в растворе нельзя считать окончательно установленными. Так,
№ 11 (116)
A UNI
¿Ж ТЕ)
UNIVERSUM:
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ноябрь, 2023 г.
в [10] предполагается, что при раскислении происходит увеличение координационного числа вольфрама с образованием недиссоциированный молекулы W(ОН)б. Основываясь на результатах кондуктомет-рического титрования [9], полагают, что обычный вольфрамат-ион должен быть гидратирован в форме Н4Ш02-.
Константы диссоциации вольфрамовой кислоты, определенные [6] кинетическим методом, позволили
выделить области преобладания тех или иных ионов в зависимости от рН. Как видно на диаграмме (рис. 1), заимствованной у этих авторов, с переходом в кислые среды содержание уменьшается, но возрастает количество ионов НШО-, которые при дальнейшем нарастании кислотности уступают место недиссоциированным молекулам Н2WО4.
Эти данные подтверждаются в [7], хотя константы диссоциации вольфрамовой кислоты (К±~5 10-3 и К2~3.1 • 10-4) определены в ней более грубо. Существенно иная схема диссоциации приво дится в [10], судя по которой диссоциация вольфрамовой кислоты Н^04 происходит в одновременно с образованием двухзарядного вольфрамат-иона, согласно реакции: + 2Н+ = Н2Ш04; Кг-К2 = 1081. Условие \№0%-] = [Н2Ш04] соблюдается при рН=4,05, т.е. недиссоциированная вольфрамовая кислота преобладает в средах с рН<4,05.
В сильно кислых средах устанавливается существование катионных форм НШО+ (Ш020Н+) и [8]. Позднее [7] показано, что соединение НШО+, образующееся согласно реакции (3), устойчиво при рН менее 1. Расчеты при повышенных
температурах свидетельствуют, что образование этого катиона возможно только в сильно кислых средах с концентрацией водородного иона более одного моля на литр. Константы диссоциации вольфрамовой кислоты при повышенных температурах определялись расчетным путем, исходя из уравнений реакции (3) и (2), на основе данных, приведенных в табл. 2 и 3. Результаты вычислений представленные на диаграммах (рис. 2 и др.), на которых выделены области преобладания Н2Ш04,НШ0- и ШО\-. Из диаграмм следует, что с возрастанием температуры области существования недиссоциированной вольфрамовой кислоты и иона НШО- увеличиваются, захватывая все более щелочные среды; а поле иона Ш04- уменьшается.
№ 11 (116)
A UNI
¿Ж ТЕ)
UNIVERSUM:
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ноябрь, 2023 г.
Рисунок 2. Диаграмма 1д[Н2-т^т] — РН устойчивости растворимых окситиовольфраматов
при различных температурах
Константы диссоциации вольфрамовой кислоты для температурного интервала 50-350 °С были рассчитаны с помощью уравнений [4]:
1 492 75
pKj = 149275 - 9.766 + 0.233Г, = 924493 - 5.3286 + 0.0199Г.
Заключение. В заключение следует отметить, что поскольку при вычислении коэффициентов в указанных уравнениях была использована значительно большая величина энтропии диссоциации, чем в наших расчетах, то влияние температуры на равновесия, по данным этих авторов, выражено сильнее. В результате поля НШО- и, особенно, Н2^^О4 распространяются на область более щелочных сред.
Список литературы:
1. Брызгалин О.В. Моделирующий эксперимент для решения некоторых вопросов геохимии вольфрама. / Экспериментальные исследования в области глубинных процессов. М., 1962.
2. Брызгалин О.В. Экспериментальные исследования в области генезиса эндогенных вольфрамовых месторождений. / Геохимические исследования в области повышенных давлений и температур. М., 1965.
№ 11 (116)
UNIVERSUM:
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ноябрь, 2023 г.
3. Брызгалин О.В. О влиянии состава растворов на форму переноса вольфрама в гидротермальных условиях. / Минералогия и геохимия вольфрамитовых месторождений» . Изд. Ленингр. ун-та, 1967.
4. Иванова Г.Ф., Ходаковский И.Л. Формы миграции вольфрама в гидротермальных раствора. Геохимия, 1968, № 8.
5. Щербина В.В. Формы переноса химических элементов в процессах минералообразования и условия их концентрации. В кн. «Вопросы геохимии и минералогии». Изд. АН СССР, 1956.
6. Яцимирский К.Б., Романов В.Ф. Кинетика и механизм реакции окисления n-фенилендиамина йодатом калия в присутствии соединения вольфрама (VI). // Журн. неорг. хим. 1965. Вып. 7. № 10.
7. Яцимирский К.Б., Прик К.Е. Комплексообразование вольфрама VI, с некоторыми неорганическими лигандами в разбавленных растворах. // Журн. неорг. хим. 1964. Вып. 1. № 9.
8. Яцимирский К.Б., Нарышкина Е.Ф. Кинетика реакции окисления тиосульфата перекисью водорода в присутствии вольфрамовой кислоты. // Журн. неорг. хим. 1958. Вып. 2. № 3.
9. Duncan J.F., Kepert D.L. Polyanion equilibria in aqueous solution. Part. II. A thermodynamic atudy of the paratungstate anion. Journ. Chem. Soc., 1962, № 1.
10. Schwarzenbach G., Meier J. Formation and investigation of unstable protonation and deprotonation products of complexes in aqueous solution. - "J. Inorg. Nucl. Chem.", 1958, v. 8, p. 302 -312.
