CC BY
14УДК 677.494.674.027.42.04:547
А.А. Аль-Тахан Рана, О.В. Ковальчукова, О.В. Волянский*, К.И. Кобраков*, Д.Н. Кузнецов*
ИЗУЧЕНИЕ ПРОЦЕССОВ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ ФУНКЦИОНАЛЬНО-ЗАМЕЩЕННЫХ АРИЛГИДРАЗОНОВ КАТИОНАМИ МЕТАЛЛОВ
(Российский университет дружбы народов, *Московский государственный текстильный университет им. А.Н. Косыгина)
e-mail: okovalchukova@mail.ru
Методом спектрофотометрического титрования изучены процессы ионизации и комплексообразования в водно-этанольных растворах для ряда функционально-замещенных арилгидразонов, рассчитаны константы диссоциации по кислотному типу органических молекул и константы образования их металлокомплексов.
Ключевые слова: арилгидразоны, комплексообразование, спектрофотометрическое титрование, константы кислотной диссоциации, константы образования
Функционально-замещенные арилгидразоны представляют интерес в качестве реагентов в синтезе пяти- и шестичленных азотистых гетеро-циклов, обладающих высоким уровнем полезного биодействия [1], пигментов для пластиков, синтетических, искусственных и натуральных волокон [2-8], а также в аналитической химии для определения содержания ионов металлов в растворах [1]. В связи с этим, весьма актуальными представляются дальнейшие исследования в области спектроскопических характеристик и процессов ком-плексообразования различных функционально-замещенных арилгидразонов с целью выявления влияния заместителей различного типа на колористические характеристики и свойства органических соединений данного класса.
В качестве объектов исследования были выбраны следующие функционально-замещенные арил(гетарил)гидразоны 1-4, синтез которых описан в работе [9]:
no2
no2
1 Vnh V°N
СИзО^^-"''^ NH-N^ ^>=O chjo^^5^4 NH-N=/
ynh )^nh2
1
no2
О
V-
NO,
СН3
О
СН3
Г)
R.
Ri
о
"N I
O--H^N~-Ar(Het)
R
R
fN
O--H^N~-Ar(Het)
где R = Me, Alk; Rj = Me, Bu, OMe, OEt, Ar.
Оба изомера равновероятны, так как стабилизированы внутримолекулярной водородной связью типа C=O...HN, и образуют плоский циклический фрагмент, способный к хелатообразова-нию. В процессе ионизации и комплексообразования ионизация NH-связи смещает равновесие в сторону азо-таутомерной формы, что приводит к сдвигу длинноволновой полосы поглощения в электронных спектрах и изменению цвета соединения [11]:
о
R.
О.
Ri
ОН
Н+
R
- Л--1 Ar(Het)
"N II
N
"О
сн3о^ ^ кн-кЦ еще ^ кн-к^,
^еиз }^ос2Нз
3 о 4 о
Согласно имеющимся в литературе представлениям [1, 10], для 2-арил(гетарил)гидразоно-1,3-дикарбонильных соединений характерна син-анти-изомерия, обусловленная различным расположением заместителей относительно C=N связи:
Ar(Het)
где R = Me, Alk; Rj = Me, But, OMe, OEt, Ar.
Анализ электронных спектров поглощения водно-этанольных растворов 1-4 (рис. а, табл. 1) показал, что все они характеризуются наличием в видимой области спектра полосы поглощения средней интенсивности 333 - 392 нм. Присутствие дополнительной длинноволновой полосы в спектре 2 (501 нм) можно объяснить электронными переходами, связанными с CN-группой. Интенсивность второй полосы поглощения в видимой области (333 нм) на порядок больше, чем интенсивность аналогичных полос 1, 3 и 4, что может служить указанием на то, что введение циано-заместителей в состав функционально-замещенных арилгидразонов улучшает колористические свойства последних.
О
О
Рис. Изменение в электронных спектрах поглощения эта-нольных растворов (3) при постепенном добавлении растворов: а) NaOH в интервале рН от 6.0 (кривая 1) до 12.3 (кривая 15); б)СгС13 (к 10 мл 10"4M раствора 3 по 20 мкл 10"2 M раствора CrClj)1*
Fig. The change in the electronic absorption spectra of ethanol solutions (3) at the gradual addition of a solutions: a) NaOH in the range of pH from 6.0 (curve 1) to 12.3 (curve 15), б) CrCl3 (to 10 ml of 10-4 M solution (3) to 20 ц l of 10-2 M solution of CrCl3)
Таблица 1
Характеристики длинноволновых полос поглощения нейтральных и анионных форм и величины констант кислотной диссоциации 1-4 Table 1. Characteristics of the long-wavelength absorption bands of neutral and anionic forms and the acid dissociation constant values 1-4
Изменение рН среды в щелочную область приводит к некоторому увеличению интенсивности и батохромному сдвигу длинноволновых полос поглощения 1-4 (рис. а, табл. 1), который можно объяснить переходом гидразонейтраль-
Так как спектры, полученные для всех изученных металлов однотипны, то в качестве примера приведен спектр, полученный для раствора СгС13 и красителя 3.
Таблица 2
Положение длинноволновых полос поглощения, состав металлокомплексов 1-4 и константы их образования
Table 2. Position long-wavelength absorption bands, the composition of the metal complexes 1-4 and their formation constants
Соединение Мх+ нм n (в MLn) lgP lgP/n
Mn2+ 392 2 5.77±0.12 2.89
Co2+ 392 2 6.54±0.22 3.27
Ni2+ 392 2 6.90±0.16 3.45
Cu2+ 388 2 8.64±0.15 4.31
Zn2+ 390 2 7.67±0.24 3.83
1 Cd2+ 388 1 6.11±0.12 6.11
Ag+ 390 1 5.02±0.31 5.02
Cr3+ 386 2 7.50±0.19 3.75
Fe3+ 385 1 5.11±0.10 5.11
Sm3+ 390 2 5.62±0.21 2.81
Eu3+ 390 2 5.75±0.23 2.88
Mn2+ 333, 501 1 2.90±0.17 2.90
Co2+ 333, 501 1 3.20±0.27 3.20
2 Ni2+ 333, 501 1 3.22±0.14 3.22
Cu2+ 331, 501 1 4.56±0.15 4.56
Zn2+ 333, 501 1 4.11±0.25 4.11
Cr3+ 331, 501 1 3.10±0.17 3.10
Mn2+ 352 2 6.24±0.24 3.12
Ni2+ 353 2 6.54±0.15 3.27
Cu2+ 350 2 6.60±0.16 3.30
Zn2+ 353 2 5.12±0.23 5.12
Cd2+ 348 2 6.80±0.11 3.40
3 Ag+ 349 1 3.54±0.21 3.54
Cr3+ 351 2 6.90±0.18 3.45
Fe3+ 349 2 6.70±0.15 3.35
Sm3+ 350 2 4.30±0.17 2.15
Eu3+ 350 2 4.75±0.26 2.38
Al3+ 350 2 5.90±0.23 2.95
Co2+ 344 1 4.39±0.14 4.39
Ni2+ 343 1 5.35±0.12 5.35
Cu2+ 342 1 6.43±0.18 6.43
4 Zn2+ 341 1 6.33±0.23 6.33
Cd2+ 342 1 4.15±0.23 4.15
Fe3+ 340 2 6.54±0.13 3.27
Sm3+ 339 2 5.70±0.16 2.85
ного таутомера в азо-анионную форму. Рассчитанные константы диссоциации 1-4 по кислотному типу приведены в табл. 1. Анализ их величин показывает, наличие циано-группы (соединение 2) значительно увеличивает подвижность протона
Соединение Àmax, нм (lgS) рКа
нейтральная форма анион
1 392 (3.66) 407 (3.74) 12.23±0.10
2 333(4.34) 501 (3.78) 392 (4.49) 508 (4.08) 9.56±0.13
3 351 (3.70) 375 (3.79) 10.68+0.24
4 343 (3.70) 380(3.81) 10.47+0.15
гидразо-группы и способность молекулы к азо-гидразонной таутомерии. Присутствие в составе молекулы гетероциклического фрагмента (соединение 1) уменьшает кислотные свойства гидразона.
Добавление растворов солей металлов к растворам 1-4 не приводит к значительному изменению положения длинноволновой полосы в электронных спектрах поглощения (рис. б). Вероятно, этот факт можно объяснить тем, что катион иона-комплексообразователя принимает участие в формировании металлохелатного цикла, заменяя катион водорода, то есть образует координационные связи значительной степени ковалентности. Значительно больший размер катионов металлов по сравнению с размерами иона Н приводит к нарушению сопряженной электронной системы за счет взаимного поворота арилгидразонного и -дикетонного (кетонного) фрагментов молекулы и, вследствие этого, к гипсохромному сдвигу длинноволновой полосы поглощения.
Наличие в спектрах изобестических точек свидетельствует о равновесии двух форм: некоординированного органического соединения и его металлокомплекса.
По результатам спектрофотометрического титрования построены кривые насыщения и рассчитаны составы комплексов в растворах (МЬ„) и константы их образования (^Р) (табл. 2).
Из анализа данных табл. 2 следует, что в случае образования комплексных соединений двухвалентных катионов первого переходного ряда максимальная устойчивость характерна для комплексов меди. Эти результаты совпадают с литературными данными: среди переходных элементов двухзарядные ионы элементов четвертого периода имеют почти не отличающиеся друг от друга ионные радиусы, а устойчивость образуемых ими комплексов изменяется в ряду Мп2+<Ге2+<Со2+<№2+<Си2+>2п2+ (так называемый ряд Ирвинга - Уильямса) [12]. В целом значения констант образования металлокомплексов 1-4 в пересчете на одну молекулу лиганда (^р/п) лежат в пределах 2.15 - 6.43, что указывает на невысокую стабильность металлокомплексов.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Спектры ЯМР 1Н исследуемых соединений записывались на спектрометре Вгикег АС200 (200 Гц) в ДМСО-с16 (внутренний стандарт ТМС); при 22-24°С. ИК спектры исследуемых соединений регистрировали на спектрометре Вгикег IFS-48 в таблетках КВг с использованием призмы КВг в интервале частот 400^4000 см-1. Контроль за ходом реакций и чистотой полученных соединений вели с помощью ТСХ на пластинках Silufol ЦУ-254. Эле-
ментный анализ проводился с помощью прибора Carlo Erba-110. Электронные спектры поглощения водно-этанольных растворов 1-4 при различных значениях рН и в присутствии солей металлов записывали на спектрофотометре Cary 50 в интервале длин волн 200 - 700 нм. Расчет констант диссоциации органических молекул и констант образования их металлокомплексов проводили по известным методикам [13, 14].
Соединение 1. 0,84 г (5 ммоль) 3-метокси-5-нитроанилина растворяли в 10 мл воды и 1,9 мл (16,2 ммоль) 27,5 % раствора соляной кислоты (плотность 1,137), смесь охлаждали до 0 °С. Затем к ней при перемешивании в течение 5-10 минут прибавляли 0,37 г нитрита натрия (5,5 моль) в 2 мл воды. После добавления всего нитрита натрия реакционную смесь перемешивали еще 30 мин при 0-4 °С, в результате чего образуется соль диазония в виде желто-оранжевой суспензии.
Суспензию 0,70 г (5,5 моль) барбитуровой кислоты в 15 мл воды при перемешивании нагревали до 80°С до полного растворения, после чего раствор охлаждали до комнатной температуры. К полученной свежеосажденной суспензии добавляли 5 г ацетата натрия до рН 8.
При температуре 5°С к реакционной массе прибавляли в течение 15-20 минут суспензию диа-зосоединения. При прибавлении диазокомпонента необходимо все время поддерживать слабощелочную среду с помощью ацетата натрия (рН 8-9 по универсальной бумаге). Реакционную смесь перемешивали 1,5 -2 часа.
После завершения реакции азосочетания образовавшийся осадок отфильтровывали. Полученный продукт перекристаллизовывали из диоксана.
Получено 3,34 г (87 %), = 236°С, Rf= =0,55 (Silufol UV-254, этилацетат). ЯМР 1Н, §, м. д. (J, Гц): 3.88 (с, ЗН, ОСН3), 7.51 (с, 1Н, Аг-Н), 7.63 (с, 1H, Ar-H), 8.02 (с, 1H, Ar-H), 11.33 (с, 1H, NH), 11.54 (с, 1H, NH), 19.91 (с, 1H, NH); ИК (KBr, V, см -1): 3462 (NH), 2973, 3033 (CH3 as), 2826 (CH3s), 1739 (пара- C=O), 1709 (орто-С=0), 1624 (C=N), 1530 (N02as), 1351 (N02s). C14H11N3O. Найдено, %: С 43,05; N 22,78; Н 3,00. Вычислено, %: С 43,00; N 22,80; Н 2,95.
Соединение 2. Диазокомпонент готовили аналогично методике диазотирования, описанной для синтеза соединения 1, используя 4,2 г (25 ммоль) 3-метокси-5-нитроанилина.
В 10 мл этанола растворяли 2,1 г (26 ммоль) амида циануксусной кислоты, к полученному раствору при 5°С добавляли 5 г ацетата натрия в 10 мл воды до рН 8.
При температуре 5°С к реакционной массе прибавляли в течение 15-20 минут суспензию диа-
зосоединения. При прибавлении диазокомпонента необходимо все время поддерживать слабощелочную среду и хорошее перемешивание с помощью ацетата натрия (рН 8-9 по универсальной бумаге). Реакционную смесь перемешивали 1,5 -2 часа.
После завершения реакции азосочетания образовавшийся осадок отфильтровывали. Полученный продукт перекристаллизовывали из водного раствора ДМФА.
Получено 5,91 г (90 %), Тпл = 230°С, Rf= =0,81 (811ийэ1 11У-254, хлороформ : этилацетат 1,5:1). ЯМР 5, м. д. Ц, Гц): 3.88 (с, ЗН, ОСН3), 7.36 (с, 1Н, Аг-Н),7.55-7.70 (м, ЗН, Аг-Н+ N№00), 7.95-8.11 (м, 2Н, Аг-Н+ К^СО), 11.95 (с, 1Н, КН); ИК (КВг, V, см -1): 3284 (ЧН), 3420 (КН2а'), 3358 (Ч^'), 3211, 3177, 3009 (СН3), 2217 (СК), 1684 (С=О водородная связь), 1630 (С=ЭД, 1537 (N02*'), 1349 (N02'). СцД^О* Найдено, %: С 45.59; N 26,64; Н 3,50. Вычислено, %: С 45,63; N 26,61; Н 3,45.
Соединение 3. Диазокомпонент готовили аналогично методике диазотирования, описанной для синтеза соединения 1, используя 4,2 г (25 ммоль) 3-метокси-5-нитроанилина.
К раствору 2,6 г (26 ммоль) ацетилацетона в 10 мл этанола при 5оС добавляли 5 г ацетата натрия в 78 мл воды до рН 8.
При температуре 5°С к реакционной массе прибавляли в течение 15-20 минут суспензию диа-зосоединения. При прибавлении диазокомпонента необходимо все время поддерживать хорошее перемешивание и слабощелочную среду с помощью ацетата натрия (рН 8-9 по универсальной бумаге). Реакционную смесь перемешивали 1,5 -2 часа.
После завершения реакции азосочетания образовавшийся осадок отфильтровывали. Полученный продукт перекристаллизовывают из смеси этанол - вода 5:1,5.
Получено 6,2 г (89 %), Тш = 141°С, =0,31 (8Шхй)1 иУ-254, хлороформ). ЯМР 'Н, 5, м. д. (./, Гц): 2.44 (с, 6Н, 2СН3), 3.88 (с, ЗН, ОСН3), 7.45 (с, 1Н, Аг-Н), 7.55 (с, 1Н, Аг-Н), 7.97 (с, 1Н, Аг-Н), 13.41 (с, 1Н, КН); ИК (КВг, V, см -1): 3442 (ЧН), 3107 (СН3), 3100 (СН, Ph), 1673 (С=О водородная связь), 1709 (орто-С=0), 1587 (С=К), 1536 (К02а'), 1359 (Ш25). ^^3^05. Найдено, %: С 51,54; N 15,01; Н 4,63. Вычислено, %: С 51,61; N 15,05; Н 4,69.
Соединение 4. Диазокомпонент готовили аналогично методике диазотирования, описанной для синтеза соединения 1, используя 4,2 г (25 ммоль) 3-метокси-5-нитроанилина.
К раствору 3,38 г (26 ммоль) ацетоуксус-ного эфира в 6 мл этанола при 5°С добавляли 5 г ацетата натрия в 6 мл воды до рН 8.
При температуре 5°С к реакционной массе прибавляли в течение 15-20 минут суспензию диа-зосоединения. При прибавлении диазокомпонента необходимо все время поддерживать слабощелочную среду и хорошее перемешивание с помощью ацетата натрия (рН 8-9 по универсальной бумаге). Реакционную смесь перемешивали 1,5 -2 часа.
После завершения реакции азосочетания образовавшийся осадок отфильтровывали. Полученный продукт перекристаллизовывали из этанола.
Получено 6,72 г (87 %), Тпл = 95-97 °С, Rt=
0.80.(Silufol UV-254, хлороформ). ЯМР 'Н, 5, м. д. (J, Гц): 1.30 (т, ЗН, J= 6.1, СН3), 2.4 (с, ЗН, СН3), 3.88 (с, 3H, OCH3), 4.30 (к, 2H, J = 6.1, CH2), 7.36 (с, 2H, Ar-H), 7.80 (с, 1H, Ar-H), 11.53 (с, 1H, NH); ИК (KBr, v, см -1): 3468 (NH), 3087, 2988, 2947 (CH3), 3100 (CH, Ph), 1719 (С=О водородная связь), 1709 (орто-С=0), 1624 (C=N), 1528 (NO2as), 1347 (N02s). C13H15N3O6. Найдено, %: С 50,40; N 13,53; Н 4,81. Вычислено, %: С 50,49; N 13,59; Н 4,89.
ВЫВОДЫ
Синтезированы новые функционально-замещенные арилгидразоны, которые потенциально обладают определенными колористическими свойствами.
Методом спектрофотометрического титрования изучены колористические характеристики, процессы ионизации и комплексообразования в водно-этанольных растворах выделенных соединений.
Показано, что введение циано-группы в состав соединения 2 приводит к батохромному сдвигу длинноволновой полосы поглощения и увеличению кислотных свойств соединения по сравнению с арил- и гетерил-замещенными соединениями.
Исследование выполнено при поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации, соглашение 14.B37.21.1088.
ЛИТЕРАТУРА
1. Щегольков Е.В., Бургарт Я.В., Худина О.Г., Сало-утин В.И., Чупахин О.Н. // Успехи химии. 2010. Т. 79. Вып. 1 С. 33;
Shegol'kov E.V., Burgart Ya.B., Khudina O.G., Caloutin V.I., Khupakhin O.N. // Uspekhi khimii. 2010. V. 79. N 1. P. 33-64 (in Russian).
2. Takagi Kunihiko, Ando Hirohito, Mizuno Takeshi, Ta-kagi, Koichi, Itoya Yoshio // From Shikizai Kyokaishi. 1976. V. 49. N 3. P. 146-151.
3. Hunger K. Pat. DE 3412731. German. Amino azo compounds, process for their preparation and their use. Publ. 17.10.1985.
4. Grimm F.W., Schueller J. Pat. WO 2005056694. English. Use of a pigment preparation based on ci pigment yellow. Publ. 23.06.2005.
5. Xia J., Miley J.W. Pat. WO 2002044282. English. Aromatic bis-acetoacetamide intermediates . Publ. 06.06.2002.
6. Rau M. Pat. DE 3001266. German. Alpha -hydrazono- alpha -phenyl- acetonitrile, verfahren zu ihrer herstellung und ihre Verwendung als dispersionsfarbstoffe zum faerben von ku-enstlichen oder synthetischen materialien. Publ. 24.07.1980.
7. Ho J.W., Wang I.J. // Dyes and Pigments. 1995. V. 29. P. 295.
8. Mustroph H. // J. Prakt. Chem. 1988. № 330. P. 97.
9. Кузнецов Д.Н., Ручкина А.Г., Глотова М.О., Кобраков
К.И. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2011. Т. 54. Вып. 8. С. 90-94;
Kuznetsov D.N., Ruchkina A.G., Glotova M.O., Kobra-
kov K.I. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekh-nol. 2011. V. 54. N 8. P. 90 - 94 (in Russian).
10. Shawali A.S., Harb N.M.S., Badahdah K.O. // J. Heterocyclic Chem. 1985. N 22. P. 1397.
11. Зайцев Б.Е. Спектрохимия координационных соединений. М.: РУДН. 1991. 276 с.;
Zaiytsev B.E. Spectrochemistry of coordination compounds. M.: PFUR. 1991. 276 p. (in Russian).
12. Data D. // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1992. P. 1855.
13. Альберт А., Сержент Е. Константы ионизации кислот и оснований. М.-Л.: Химия. 1964. 180 с.;
Albert A., Sergeant E. Ionization constants of acids and bases. M-L: Khimiya. 1964. 180 p. (in Russian).
14. Бек М., Надьпал И. Исследование комплексообразова-ния новейшими методами. М.: Мир. 1989. 413 c.;
Beck M., Nadypal J. The study of complexation with the modern methods. M.: Mir. 1989. 413 p. (in Russian).
Кафедра органической химии и химии красителей
