CC BY
25
УДК66 097 3 ю. В. ЛАРИЧЕВ
И. П.ПРОСВИРИН П.Г.ЦЫРУЛЬНИКОВ В. И. БУХТИЯРОВ
Институт катализа СО РАН, г. Новосибирск
ИЗУЧЕНИЕ ПРОЦЕССА ПРОМОТИРОВАНИЯ РУТЕНИЕВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОГО СИНТЕЗА АММИАКА МЕТОДОМ РФЭС__
Введение
Каталитический синтез аммиака из азота и водорода на промотированном железном катализаторе (процесс Габера-Боша) является основным промышленным методом связывания азота. Проведение этого процессапри более низких температурах (250-350 °С) и давлениях (50-100 атм) позволит значительно уменьшить энергетические затраты по сравнению с традиционными условиями: температура (400-550 °С) и давление (280-320 атм) [1]. Для увеличения эффективности синтеза аммиака при более мяг ких условиях необходимы катализаторы нового типа, которые могут вести процесс с высокими скоростями при пониженных температурах и давлениях.
Наиболее перспективными в промышленном отношении являются рутениевые катализаторы, нанесенные на различные углеродные материалы, промоти-рованные соединениями щелочных и/или щелочноземельных металлов [2].
Установление природы промотирования является важной задачей, поскольку щелочные добавки помимо катализаторов синтеза аммиака применяются во многих катализаторах для процессов промышленного органического синтеза: пациальное окисление углеводородов, гидрирование, изомеризация, синтез Фише-ра-Тропша и многие другие (3).
Целью нашей работы является выяснение природы поверхностных соединений промотора в рутениевых катализаторах синтеза аммиака.
Экспериментальная часть
В качестве носителя был использован графитопо-добный материал «Сибунит» [4], удельная поверхность которого составляла 320 м2/г. Приготовление катализаторов было осуществлено путем последовательной пропитки сибунита растворам карбамидного комплекса рутения с последующей сушкой и восстановлением в токе водорода. Далее на образец наносился нитрат цезия, после сушки осуществлялась активация в аргоне. На заключительной стадии образец довосстананливался в водороде. В работе изучались Яи-/С образцы резко различающиеся по активности. В случае неактивного образца (Ии-СБ"1 /С2), в отличие от активного ^и-СБ+/С 1), рутений после первой стадии не восстанавливался, полное восстановление про-
исходило только на заключительной стадии. Содержание Cs и Ru составляло 13.6% вес. и 4.0% вес., соответственно. В целях сравнения по схеме, приведенной выше, был приготовлен Cs+/C образец с содержанием цезия 13.6% вес. [5].
Результаты и их обсуждение
Исследование образцов было проведено на приборе VG ESCALAB с А1 анодом (hv= 1486.6 эВ). Кроме обзорных фотоэлектронных спектров, дополнительно записаны узкие спектральные регионы Ru3d+Cls, 01 s, Cs3d и CsMNN. Обзорные спектры записывались при энергии пропускания анализатора — 50 эВ, отдельные спектральные районы — 20 эВ.
Определение относительного содержания элементов на поверхности катализаторов и соотношение атомных концентрациий осуществлялось по интегральным интенсивностям фотоэлектронных линий, откорректированных на соотвествующие коэффициенты атомной чувствительности [6] с использованием следующей формулы:
/, ASF
">=—г~ у
, ASF.
где пх — концентрация элемента в зоне анализа (ат. %), ASFi — факторы атомной чувствительности элементов.
Во всех образцах зафиксировано наличие рутения, щелочного промотора, углерода, кислорода. Дополнительных пиков других элементов, могущих служить в качестве примесей в рамках чувствительности метода РФЭС, не обнаружено.
Показано, что в катализаторе, имевшем контакте воздухом, присутствует окисленный рутений (280.7 эв). При его восстановлении в Н2 (Р= 1атм,Т=350 °С),непосредственно в камере спектрометра, рутений переходит в металлическое состояние. Фиксируется энергия электрона 3d уровня атома Ru =280.2 эв, что характерно для металлического рутения (Rumet)
Известно, что щелочные металлы способны образовывать интеркаляционные соединения с графитом, поэтому была изучена возможность взаимодействия промотора с носителем.
Таблица 1
Значения энергии связи C1s
Образцы Сибунит CsNOj/C Ru/C Cs*/C RU-CS7C1 Ru-Cs*/C2
E^CIs) эВ 284.4 284.4 284.4 284.9 284.7 284.6
Таблица 2
Значения энергии связи Cs3d6^
Ec,(Cs3dm) ЭВ Cs*/C Ru-Cs"/C1 Ru-CS7C2
Окисленный 724.8 724.6 724.6
Восстановленный 725.2 725.2 725.1
Таблица 3
Литературные данные по EcfCsSdsa) и E„(01s) для соединений цезия [В-10]
Соединения Cs Cs Cs2.,0 CS2O Cs202 CS2O4 CsOH CsN03
E^CsSdsn) эВ 726.1 725.5 725.0 724.5 724.2 724.1 724.4
E„(01s) эВ 531 528.2 530.6 532.9 532.5
В табл. 1 приведены значения энергии связи С1 б у изученных образцов. Видно, что в случае Сэ+/С наблюдается сдвиг значения энергии связи. Это может свидетельствовать об образовании интеркаляцион-ных соединений типа СбС8. В случае Ии-Сз+/С образцов подобные сдвиги меньше. Вероятно, взаимодействие частиц с промотором подавляет его взаимодействие с носителем. Следует отметить, что полученные значения энергии связи практически не зависели оттого, окислен или восстановлен образец. Это говорит о том, что подобные соединения образуются в приповерхностном слое носителя.
В табл.2 приведены данные по энергии связи СзЗ<15/2 различных образцов в зависимости от окислительно-восстановительных обработок. Окисление образца происходило при его контакте с атмосферой. Восстановление осуществлялось в камере спектрометра. Следует отметить, что приведенные в табл.2 значения энергии связи были исправлены на изменения энергии релаксации, определенной из изменений соответствующей величины Оже-параметра (а):
а = Ьу-ВЕ(С5М4Ы45Ы45) + ВЕ(С83с15/2), Да =2АЕрел [7]
ДЕрсд - энергия релаксации, а ВЕ (СзМ4Ы<5Ы45) и ВЕ (СэЗс13/2) положения Оже-пика и фотоэлектронного пика, соответственно, в шкале энергий связи.
Сравнивая значения из табл.2 и табл.3, можно отметить, что в окисленных образцах промотор находится в виде пероксида цезия, а в восстановленных близок к субоксиду и оксиду цезия. Поскольку исходные спектры уширены, то также анализировались разностные спектры. На рис.1 приведены типичные спектры СзЗ<13/2 и СзМ4Ы45Ы1(5 а также разностные спектры между восстановленным и окисленным Я.и-Св + /С2 неактивным образцом. В разностном спектре присутствует компонента с энергией связи 725.8 эВ, что близко к металлическому цезию (726.1 эВ), но в разностном Оже-спектре также наблюдается компонента с большим положением в шкале энергий связи. Учет энергии релаксации приводит к значению 725.3 эВ, что характерно для субоксида и оксида цезия.
На рис.2 приведены типичные разностные спектры между окисленными восстановленным образцом Сб + /С. В спектре 01 б наблюд аются два состояния, которые на основании табл.З можно отнести к перокси-ду и супероксиду цезия. В разностном спектре СэЗс15/2
можно отметить, что в окисленном состоянии образца присутствует пероксидная компонента с Есв = 724.1 эВ, а в восстановленном появляется компонента с Есв = = 725.9 эВ. Вследствие повышенной Ерел это значение можно отнести к субоксиду цезия.
В табл.4 приведены данные, полученные из разностных спектров. Соотношение Се/О получено из разностных спектров между образцом и сибунитом, а положение 01э — из разности спектров окисленного и восстановленного образца. Видно, что в окисленных образцах промотор находится в виде пероксида и супероксида цезия. Разное отношение Се/О может быть вызвано различным соотношением соединений, образованием интеркалятов, а также адсорбцией водяных паров для окисленных образцов. Восстановление кардинально изменяет картину. В случае Се*/С
Рис.1. Спектры СвЗ<15/2 и СяМ4М5т5, разностные спектры (3) между восстановленным (1) и окисленным (2) Ии-Сз+/С2 неактивным образцом.
Рис.2. Разностные Ois и Cs3d5/, спектры между окисленным и восстановленным CsVC образцом.
Таблица 4
Соотношение Cs/O и Ec,(01s), полученные из разностных спектров
Образцы Cs*/C Ru-Cs*/C1 Ru-Cs7C2
1. Окисленный Cs/O 1.0 0.3 0.5
2. Восстановленный Cs/O 3.5 1.5 0.9
ECB(01s) разностного между 1 и 2 530.7 532.1 530.5 532.8 530.1
образца наблюдается соотношение характерное для субоксидов цезия. В активном образце это соотношение отвечает смеси субоксидов пероксидов цезия, а в неактивном промотор остается в виде пероксида и гидроксида цезия. Можно полагать, что в случае активного образца рутений доступен для адсорбции водорода, сгшлловер которого приводит к частичному переходу промотора в субоксидную форму. В неактивном образце, вероятно, рутений покрыт толстой пленкой промотора, вследствие чего недоступен для адсорбции водорода. Для Сб+/С образца действует другой механизм, растворение промотора в носителе с образованием интеркаляционного соединения. При окислении затрагиваюся только поверхностные атомы, нагрев или восстановление разрушает эти соединения и в условиях высокого вакуума (10'в тЬаг) возможно образование субоксидных структур.
Выводы
1. На основании полученных данных для изученных образцов предполагается образование интер-каляционных соединений типа СбС8, причем наличие рутения препятствует их образованию.
2. В окисленных образцах промотор находится в виде пероксида и супероксида цезия. Восстановление в водороде приводит к появлению субоксида цезия у С5+/Си активного образца Яи-Сз+/С. В случае неак-
тивного образца промотор находится в виде пероксида и гидроксида цезия.
3. Повышенные значения энергии связи Cs3d5/;i, близкие по величине к металлическому цезию, обусловлены повышенной релаксацией, вследствие проводимости носителя.
Библиографический список
1. С.ААнастасиади, Т.АСеменова, П.Д.Рабина, Л.Д. Кузнецов, Низкотемпратурный рутений, содержащий катализатор синтеза аммиака: Обзорная информация // Промышленность по производству минеральных удобрений. Сер. Азотная промышленность. - М.: НИИТЭХИМ, 1988.
2. W. Rarog, Z. Kowalczyk, J. Sen tek, D. Skladanowski and J. Zielinski // Calal. Lett. - 68 (2000). - P. 163.
3. W.D.Mross// Catal. Rev. - Sei. Eng. - 25(1983). - P. 591.
4. Yu.I.Ermakov, V.F.Surovikin, G.V.Plaksin, V.A. Semikole-nov, V.A.Likholobov, L.V.Chuvilin, S.V. Bogdanov // React. Ki-net. Catal. Lett. - 198?. - V. 32. - P. 435.
5. Н.Б.Шитова и др. Кинетика и катализ (в печати).
6. Бриге Д., Сих М.П. Анализ поверхности методами Оже-и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. — М.:Мир, 1987.
7. T.L. Ватт. Critical Rev.in Anal. Chem. - 22(1991). - P. 229.
8. G. Ebbinghaus, A Simon// Chem.Phys. - 43(1979). - P. 117.
9. S.L.Qui, C.L.Lin, J.Chen, M, Strongin // Phys. Rev. B. - 41 (1990). -11. -P.7467.
10. J.Jupille, P.Dolle, M, Besancon //Surf.Sci. - 260 (1992) - P. 271.
ЛАРИЧЕВ Юрий Васильевич, аспирант, ПРОСВИРИН Игорь Петрович, кандидат химических наук, научный сотрудник.
ЦЫРУЛЬНИКОВ Павел Григорьевич, доктор химических наук, заведующий лабораторией Омского филиала.
БУХТИЯРОВ Валерий Иванович, доктор химических наук, заведующий лабораторией.
Во время работы конференции.
шш
