CC BY
29Journal of Siberian Federal University. Chemistry 3 (2010 3) 245-252
УДК 542.943-92:546.217:546.26
Ru/C-катализаторы для глубокого жидкофазного окисления фенола кислородом воздуха в водных растворах
О.П. Тарана*, Е.М. Полянская3' б, Клод Деком6, О.Л. Огородниковаа, Мишель Бессон6
а Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН, Россия 630090, Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева, 5 бInstitut de recherches sur la catalyse et l'environnement de Lyon (IRCELYON, UMR 5256 CNRS - Université de Lyon, 2 Avenue Albert Einstein, 69626, Villeurbanne, France 1
Received 6.09.2010, received in revised form 13.09.2010, accepted 20.09.2010
Изучены закономерности изменения каталитической активности рутениевых катализаторов (3%-й Ru/C) на основе окисленных образцов углеродного материала Сибунит-4 в зависимости от методики окислительной предобработки носителя и количества различных кислородсодержащих групп на его поверхности. Подобран оптимальный метод предобработки углеродного носителя, позволяющий получать наиболее стабильный и активный Ru/Сибунит катализатор для жидкофазного окисления кислородом воздуха соединений класса фенолов.
Ключевые слова: катализаторы, жидкофазное окисление, рутений, углеродные материалы, фенол.
Введение менее, остаются проблемы стабильности для
Процессы окисления кислородом воздуха катализаторов неплатиновой группы, а недо-[1-3] применяют в ряде стран для предвари- статком катализаторов на основе благород-тельной очистки сточных вод от устойчивых ных металлов является их высокая стоимость. к биологической деградации органических Оптимальны, по мнению многих исследова-веществ. Использование катализаторов позво- телей, катализаторы на основе нанодисперс-ляет снизить температуру таких процессов, ного рутения, закрепленного на носителях [6, давление кислорода и увеличить их скорости. 7], поскольку рутениевые катализаторы де-Предложен ряд катализаторов на основе как монстрируют каталитическую активность и оксидных, так и углеродных носителей и пе- стабильность, сравнимую с платиновыми, но реходных металлов (Ru, Pt, Pd, Fe, Cu, Mn) в они более привлекательны с экономической качестве активных компонентов [1-5]. Тем не точки зрения ввиду более низкой стоимости
* Corresponding author E-mail address: oxanap@catalysis.ru
1 © Siberian Federal University. All rights reserved
рутения. К носителям для рассматриваемых процессов предъявляются такие требования, как стабильность в агрессивной водной окислительной среде и морфология, позволяющая снять внутридиффузионные ограничения в ходе реакции.
Мы предлагаем использовать в глубоком жидкофазном окислении кислородом наноди-сперсные Ru/C-катализаторы на основе коммерческого синтетического графитоподобно-го углеродного материала серии «сибунит» («сибунит-4») [8]. Благодаря своей достаточно развитой поверхности, Сибуниты являются хорошими адсорбентами, а благодаря высокой прочности и мезопористости - весьма подходящими носителями для катализаторов процессов жидкофазного окисления.
Целью данной работы стало исследование влияния качественного и количественного состава поверхностных групп углеродного носителя сибунит-4 на каталитические свойства Ru/C-катализаторов в глубоком жидкофазном окислении фенола кислородом воздуха и выбор оптимальной методики предобработки углеродного носителя для получения наиболее устойчивых и активных катализаторов. В данной работе фенол был выбран в качестве модельного субстрата, поскольку фенол и его производные являются наиболее распространенными устойчивыми загрязняющими веществами, а также соединениями, токсичными для микробиоты, используемой на муниципальных очистных сооружениях.
Материалы и методы
В настоящей работе без предварительной очистки использовали реактивы марки «чда»: C6H5OH, C2H5ONa (Acros), C2H5OH (абс), NaHCOs, Na2CÜ3, NaOH, HNO3; Ru(NO)(NC>3)3 (Alfa Aesar); газовые смеси 20 об. % О2 в N2 и 1 об. % О2 в Ar. Для приготовления всех раство-
ров применяли воду, очищенную с помощью установки Milli-Q (Millipore, Франция).
В работе использовали мезопористый графитоподобный углеродный материал «Сибунит-4» (С4) (Институт проблем переработки углеводородов, Омск). Образцы окисленного сибунита-4 получали следующим образом: окисляя C4 азотной кислотой (C4-N110 и C4-N90); гипохлоритом натрия (C4-Cl3.5 и C4-Cl0.3); кислородом 1 об. % О2 в Ar в отсутствие паров воды при 400 оС (образец С4-О1) и 20 об. % О2 в N2 в присутствии паров воды при 450 оС (образец C4-020) [9].
Рутениевые катализаторы на основе окисленных образцов (3 %-й Ru/C) получали методом пропитки по влагоемкости водным раствором Ru(NO)(NO3)3 (84,8 г Ru/л) с последующей сушкой при комнатной температуре в течение 2-3 ч и при 60 °С в течение ночи. Восстановление активного компонента проводили в токе водорода (200 мл/мин) при 300 °С в течение 2 ч, подъем температуры осуществляли со скоростью 1 °С/мин, после остывания до комнатной температуры в атмосфере водорода катализатор пассивировали газовой смесью 1 %-го О2 в азоте [10].
Окисление фенола проводили в автоклаве объемом 300 мл, изготовленном из хастеллоя С22 (модель 4836 Parr Instrument Inc., США), при температуре 140 °С и общем давлении воздуха 50 атм (парциальное давление кислорода 9,7 атм при 140 °С) при постоянном перемешивании (1200 об/мин). В автоклав помещали 150 мл 0,021 М (2 г/л) раствора фенола и 250 мг катализатора, отдували трижды аргоном при перемешивании и начинали нагрев. При достижении заданной температуры реакцию начинали, поднимая давление воздуха в реакторе до 50 атм. В ходе экспериментов отбирали пробы для анализа концентрации фенола и общего органического углерода (ООУ).
Таблица 1. Сравнение текстурных характеристик углеродных носителей и рутениевых катализаторов (3 %-й Яи/С) на их основе
Носитель Sbets м2/г V v пор? cм3/г <d>nop, нм
С Ru/C С Ru/C С Ru/C
С4 379 305 0,63 0,47 6,6 6,2
С4-О1 327 299 0,42 0,41 5,2 5,5
С4-020 348 314 0,44 0,47 5,1 6,0
С4-С10.3 268 235 0,37 0,37 5,5 6,3
С4-С13.5 224 205 0,43 0,36 7,7 7,0
С4-№0 340 244 0,51 0,32 6,0 5,2
С4-Ш10 250 207 0,41 0,35 6,6 6,7
Кислотно-основное титрование окисленных образцов проводили основаниями разной силы: C2H5ONa (в этаноле), NaOH, Na2CO3, NaHCO3. Методика подробно описана нами в предыдущих работах [9, 11].
Электронные микрофотографии были получены с помощью просвечивающего электронного микроскопа JEM-2010 с ускоряющим напряжением 200 кВ и разрешением 1.4 А. Текстурные характеристики образцов исследовали по изотермам адсорбции N 2 при 77 К на установке ASAP-2400 (Micromeritics, США) (табл. 1).
Концентрацию фенола определяли методом ВЭЖХ (Prominence 20 LC, Shimadzu, Япония) на колонке ICSep Coregel-107H (Transgenomic, США), элюент 5 mM H2SO4. Концентрацию общего органического углерода (ООУ) в растворе определяли на приборе ТОС Analyzer 5050A (Shimadzu, Япония). Концентрацию рутения в растворах определяли методом ИСП-ОЭС (Activa, Jobin Yvon).
Результаты и обсуждение
На основе носителей, полученных в результате окислительной предобработки стбунита-4, были приготовлены рутенийсо-держащие катализаторы, которые изучены физико-химическими методами (адсорбция азота, РФА, ПЭМ), а их каталитическая ак-
тивность протестирована в модельной реакции окисления фенола. Исследования катализаторов методом низкотемпературной адсорбции (табл.1) азота показали вполне объяснимое уменьшение удельной площади поверхности, объема пор катализаторов по сравнению с исходными носителями. Наиболее заметное уменьшение этих параметров наблюдается для катализатора на основе исходного стбунита и образца C4-N90, что может свидетельствовать о формировании более крупных частиц рутения в порах носителя в случае этих катализаторов. Спектры РФА Ru/C-катализаторов показаны на рис. 1. В качестве образца сравнения использован спектр неокисленного стбунита (1), на котором видны дифракционные максимумы от плоскостей графита 20=25.5 (002) и 20=43.1 (100) (рис. 1-1). На спектрах катализаторов независимо от процедуры предобработки носителя (2-8) не обнаружены рефлексы 20=38.4, 42.2. 44.0, соответствующие гексагональной структуре рутения (ruthenium, syn, PDF 00006-0663), что свидетельствует о высокой дисперсности наночастиц активного металла в составе образцов.
Более подробное исследование морфологии трех катализаторов, приготовленных на носителях (3 %-й Ru/C4, 3 %-й Ru/C4-020, 3 %-й Ru/ C4-N110), было проведено методом
29
Рис. 1. Рентгенограммы «Сибунита-4» и рутениевых катализаторов, приготовленных на основе окисленных образцов «Сибунита-4» (снизу вверх): 1 - исходный «Сибунит-4»; 2 - 3 %-й Яи/С4; 3 - 3 %-й Яи/С4-01; 4 - 3 %-й Яи/С4-020; 5 - 3 %-й Яи/С4-С10.3; 6 - 3 %-й Яи/С4-С13.5; 7 - 3 %-й Яи/С4-Ш0; 8 -3 %-й Яи/С4-Ш10
просвечивающей электронной микроскопии. Микрофотографии и распределение частиц по размерам, построенное в результате статистической обработки микрофотографий, показаны на рис. 2. Все образцы содержат частицы рутения округлой формы, причем на исходном сибуните-4 наблюдаются частицы с размерами от 1 до 9 нм, а на сибуните-4, окисленном воздухом, образуются частицы с диаметром 1-4 нм, азотной кислотой - от 1 до 7 нм. Средний размер частиц составил: 2,05 нм для 3 %-го Яи/С4, 1,51 нм для 3 %-го Яи/С4-020 и 1,78 нм для 3 %-го Яи/ С4-М10. Можно предположить, что в процессе приготовления катализаторов на окисленном носителе происходит взаимодействие отрицательно заряженных поверхностных функциональных групп и ионов рутения, что препятствует спеканию частиц рутения в ходе восстановления катализатора при высокой температуре [12, 13]. Следовательно, окисление носителя способствует лучшей дисперсности активного компонента и получению катализатора с бо-
лее равномерным распределением частиц по размерам.
Рутенийсодержащие катализаторы показали существенно более высокую каталитическую активность в реакции окисления фенола по сравнению с «чистыми» углеродными катализаторами [11]. Так, степень конверсии фенола при температуре 140 °С возросла с 10-40 % за 8 ч реакции в присутствии «чистых» углеродных катализаторов до 71-95 % за 4 ч в присутствии 3 %-го Яи/С (табл. 2). Степень минерализации через 8 ч ре -акции на окисленных образцах не превышала 24 %, в присутствии 3 %-го ЯЯи/С достигла 61-78 %. Как и для образцов, не содержащих рутений, каталитическая активность катализаторов 3 %-й ЯЯи/С на основе сильно окисленных носителей Яи/С4-С10.3, Яи/С4-С13.5, ЯЯи/С4-Ш10 оказалась меньше, чем для катализатора на основе исходного сибунита-4. Так, в присутствии 3 %-го Яи/С4 %00У составляет 77 % после 8 ч реакции, тогда как для катализаторов на носителях, окисленных
Рис. 2. Электронные микрофотографии (ПЭМ): а - 3 %-й Яи/С4; б - 3 %-й Яи/С4-О20; в - 3 %-йЯи/С4-N110
Таблица 2. Каталитическая активность и стабильность катализаторов 3 % Яи/С к выщелачиванию рутения в реакции жидкофазного окисления фенола (0.02 М С6Н50Н, Р=50 атм, 1.67 г/л катализатора, Т=140 °С, время реакции 8 ч).
0бразец WphOH, ммоль (л-*ч) УКА, мкмоль/м2*ч Хрюн ^=4 ч), % мг С (л-*ч) %00У (=8 ч), % Выщелачивание Яи, %
3 % Яи/С4 8.45 16.59 89 448 77 1.9
3 % Яи/С4-01 8.51 17.04 80 502 74 1.0
3 % Яи/С4-020 9.08 17.32 90 430 73 0.8
3 % Яи/С4-С10.3 6.06 15.44 71 327 63 0.9
3 % Яи/С4-С13.5 7.96 23.25 75 303 63 0.9
3 % Яи/С4-Ш0 13.18 32.35 95 431 78 0.8
3 % Яи/С4-Ы110 8.16 23.60 80 306 61 0.8
ИМО3 и №ОС1 и содержащих максимальные концентрации поверхностных функциональных групп, а именно С4-Ш10 (0,77 ммоль/г) и С4-С13.5 (0,65 ммоль/г), у00У составляет только 61-63 %. Образцы (3 %-й Яи/С4-020 и 3 %-й Яи/С4-Ы90) с высоким содержанием карбонильных групп относительно карбоксильных групп показали каталитические свойства 3 %-й Яи/С4-020 сравнимые со свойствами 3 %-го Яи/С4; 3 %-й Яи/С4-Ш0 -несколько лучшие. Удельная каталитическая активность всех катализаторов на основе окисленного Сибунита оказалась выше, чем исходного С4 (удельная площадь поверхности окисленных носителей ниже исходного). Таким образом, окислительная обработка носителя, с одной стороны, улучшает каталитические свойства за счет участия кислородсодержащих групп в формировании катализатора с меньшим размером частиц, с другой - приводит к изменению морфологии носителя, что отрицательно сказывается на каталитических свойствах.
Реакционные растворы после окончания реакции были проанализированы на содержание рутения методом атомно-эмиссионной спектроскопии. Обнаружено, что из образца, приготовленного на основе неокисленного сибунита-4 (С4), вымывается 1.9 % от исходно-
го рутения. Катализаторы, приготовленные на основе окисленных носителей, оказались заметно более стабильными к вымыванию активного компонента (0,8-1,0 %). Наименьшее количество рутения (0,8 %) вымывается из образцов 3 %-го Яи/С4-020, 3 %-го Яи/С4-Ш0 и 3 %-го Яи/С4-М10. Большая стабильность к вымыванию активного компонента катализаторов, приготовленных на основе окисленного Сибунита, может быть объяснена более высокой дисперсностью таких катализаторов и более сильным связыванием активного компонента с поверхностью.
Таким образом, наилучшую каталитическую активность и стабильность к вымыванию активного компонента показали катализаторы 3 %-го Яи/С4-020, 3 %-го Яи/ С4-Ш0. Учитывая тот факт, что процедура приготовления носителя С4-020 путем окисления влажным воздухом значительно менее трудоемка, этот катализатор может быть предложен для процессов жидкофазного глубокого окисления органических экотоксикантов в сточных водах кислородом воздуха.
Заключение
3 %-е Яи/С-катализаторы на основе образцов окисленного сибунита-4 показали гораздо более высокую каталитическую ак-
тивность, чем «чистые» углеродные катализаторы. Стабильность катализаторов к вымыванию активного компонента повышается для всех катализаторов на основе окисленного сибунита-4 по сравнению с исходным за счет формирования катализаторов с меньшим средним диаметром частиц и более узким распределением частиц рутения по размерам на окисленном носителе. Каталитические свойства образцов на носителях, содержащих большее количество карбонильных и феноль-ных групп, чем карбоксильных и лактонных, лучше свойств катализатора, приготовленного на неокисленном сибуните-4, и сравнимы с активностью лучших рутениевых катализаторов, описанных в литературе [14-16].
Катализатор 3 %-й Яи/С на основе сибунита-4, окисленного влажным воздухом, может быть предложен для процессов
окислительной очистки сточных вод от органических экотоксикантов класса фенолов методом жидкофазного окисления кислородом.
Благодарности
Финансовая поддержка исследований осуществлялась Российским фондом фундаментальных исследований (гранты 05-03-22004, 06-03-32969 и 09-03-93114), грантом Президента РФ для поддержки ведущих научных школ НШ-3156.2010.3, Российско-французской лабораторией по катализу, ФЦП «Научные и педагогические кадры России» (контракт 02.740.11.0265). Е.М. Полянская выражает отдельную благодарность посольству Франции в России за аспирантскую стипендию.
Список литературы
1. Luck F. Wet air oxidation: past, present and future. Catal. Today. 1999. V. 53. N 1. Р. 81-91.
2. Bhargava S.K., Tardio J., Prasad J., Foger K., Alolekar D.B., Grocott S.C. Wet oxidation and catalytic wet oxidation. Ind. Eng. Chem. Res. 2006. V. 45. N 4. P. 1221-1258.
3. Stuber F., Font J., Fortuny A., Bengoa C., Eftaxias A., Fabregat A. Carbon materials and catalytic wet air oxidation of organic pollutants in wastewater. Top. Catal. 2005. V. 33. N 1. P. 3-50.
4. Santiago M., Stuber F., Fortuny A., Fabregat A., Font J. Modified activated carbons for catalytic wet air oxidation of phenol. Carbon. 2005. V. 43. N 10. P. 2134-2145.
5. Huang H.-H., Lu M.-C., Chen J.-N., Lee C.-T. Influence of surface modification on catalytic activity of activated carbon toward decomposition of hydrogen peroxide and 2-chlorophenol. J. Environ. Sci. Health, A 2003. V. 38. N 7. P. 1233-1246.
6. Levec J., Pintar A. Catalytic wet-air oxidation processes: A review. Catal. Today. 2007. V. 124. P. 172-184.
7. Besson M., Gallezot P. Stability of ruthenium catalysts supported on TiO2 or ZrO2 in catalytic wet air oxidation. Top. Catal. 2005. V. 33. N 1-4. P. 101-108.
8. Фенелонов В.Б. Пористый углерод. Новосибирск: ИК СО РАН, 1995. С. 301.
9. Таран О.П., Полянская Е.М., Огородникова О.Л., Деком К., Бессон М., Пармон В.Н. Катализаторы на основе углеродного материала Сибунит для глубокого окисления органических экотоксикантов в водных растворах. 1. Свойства поверхности окисленного Сибунита. Катализ в промышленности, 2010. N 6. C. 48-54.
10. Pham Minh D. Oxydation par voie humide catalytique des eaux usées de la production d'huile d'olives : catalyseurs métaux nobles supportes. Thèse de doctorat, Lyon, 2006.
11. Таран О.П., Полянская Е.М., Деком К., Огородникова О.Л. Углеродные катализаторы для глубокого жидкофазного окисления органических экотоксикантов кислородом воздуха в водных растворах. Журнал СФУ. Химия. 2010. Т. 3. Т 3. С. 234-244.
12. Gallezot P., Chaumet S., Perrard A, Isnard P. Catalytic wet air oxidation of acetic acid on carbon-supported ruthenium catalysts. J. Catal. 1997. V. 168. N 1. P. 104-109.
13. Cao S., Chen G., Hu X., Yue P.L. Catalytic wet air oxidation of wastewater containing ammonia and phenol over activated carbon supported Pt catalysts. Catal. Today. 2003. V. 88. N 1-2. P. 37-47.
14. Oliviero L., Barbier J., Duprez D., Guerrero-Ruiz A., Bachiller-Baeza B., Rodríguez-Ramos I. Catalytic wet air oxidation of phenol and acrylic acid over Ru/C and Ru-CeO2/c catalysts. Appl. Catal. B. 2000. V.25. N 4. P. 267-275.
15. Castillejos -López E., Maroto-Valiente A., Nevskaia D.M., Muñoz V., Rodríguez-Ramos I., Guerrero-Ruiz A. Comparative study of support effects in ruthenium catalysts applied for wet air oxidation of aromatic compounds. Catal. Today. 2009. V. 143. N 3-4. P. 355-363.
16. Keav S., Martin A., Barbier J., Duprez D. Deactivation and reactivation of noble metal catalysts tested in the Catalytic Wet Air Oxidation of phenol. Catal. Today. 2010. V. 151. N 1-2. P. 143-147.
Ruthenium Carbon-Based Catalysts for Catalytic Wet Air Oxidation of Phenol
Oxana P. Tarana, Elena M. Polyanskayaab, Claude Descormeb, Olga L. Ogorodnikovaa
and Michèle Besson b
a Boreskov Institute of Catalysis, Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences, 5 Lavrentieva, Novosibirsk, 630090 Russia bInstitut de recherches sur la catalyse et l'environnement de Lyon (IRCELYON), UMR 5256 CNRS - Université de Lyon, 2 av. Albert Einstein, Villeurbanne, 69626 France
The correlations between catalytic performance in the phenol wet air oxidation (WAO) of ruthenium catalysts (3 % Ru/C) based on oxidized samples of carbon material Sibunit-4 and methods of support oxidative pretreatment and amount of different oxygen-containing species on the carbon surface were evaluated. The optimal method of carbon support pretreatment providing the most stable and active Ru/Sibunit catalyst for catalytic wet air oxidation of phenols was chosen.
Keywords: catalysts, wet oxidation, ruthenium, carbons, phenol
