CC BY
69
ХИМИЯ
Вестн. Ом. ун-та. 2012. № 2. С. 145-148.
УДК 544.478.1
Д.И. Кочубей, Н.Б. Шитова, Д.А. Шляпин, П.Г. Цырульников
ПЕРЕНОС ЗАРЯДА
В Ки-КБ/СИБУНИТ КАТАЛИЗАТОРАХ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОГО СИНТЕЗА АММИАКА*
Путем последовательного нанесения на графитоподобный углеродный материал «Си-бунит» растворов аммиачного комплекса рутения [Ru(NH3)nQm]Qр и нитрита рубидия RbNO2 синтезированы Ru-Rb/Сибунит катализаторы низкотемпературного синтеза аммиака. С помощью метода EXAFS-спектроскопии исследовано электронное состояние и локальное окружение рутения и рубидия в синтезированных образцах. Показано, что модифицирующее влияние рубидия осуществляется не путем прямого взаимодействия его с рутением, а посредством переноса электронной плотности через носитель. Модификация приводит к переходу до 50 % рутения в моноатомное состояние либо к изменению морфологии частиц металлического рутения, которые приобретают форму диска с уменьшением его толщины до не более чем трех слоев рутения.
Ключевые слова: синтез аммиака, катализаторы, спектроскопия EXAFS, рутений, рубидий, локальное окружение, модифицирующее влияние.
Введение
Каталитический синтез аммиака из азота и водорода на промотиро-ванном железном катализаторе (процесс Габера - Боша) является основным промышленным методом связывания азота. Однако как по кинетическим, так и термодинамическим причинам этот процесс приходится проводить при высоких температурах (620-820 К) и давлениях (28,032,0 МПа). Использование высоких температур необходимо для обеспечения приемлемых скоростей реакции, но при этом снижается равновесная концентрация аммиака. Ее повышение достигается за счет увеличения рабочих давлений, что приводит к резкому росту затрат энергии и материалов. Таким образом, для увеличения эффективности синтеза аммиака необходимы катализаторы нового типа, которые могут вести процесс с высокими скоростями при пониженных температурах и давлениях.
С 1970-х гг. разрабатываются катализаторы низкотемпературного (620740 К, 7,0-10,0 МПа) синтеза аммиака на основе рутения. На активность Ыи в этой реакции указывали еще Габер и Ле Росиньоль в 1913 г. Наиболее активными являются рутениевые катализаторы нанесенного типа, модифицированные щелочными и щелочноземельными металлами [1]. При этом лучшими носителями являются углеродные материалы.
Роль щелочного промотора, согласно опубликованным данным [2; 3], состоит в передаче электронной плотности на кристаллиты рутения, поскольку для активации молекулы азота на атомах рутения, входящих в активный центр, должен быть избыток отрицательного заряда. Отсюда требование к носителю - не быть акцептором электронной плотности по отношению к нанесенным кристаллитам или кластерам рутения. Безусловно, принятая модель слишком упрощена, и это связано с недостаточной изученностью нанесенных рутениевых катализаторов синтеза аммиака и их генезиса.
Графитоподобный материал «Сибунит» [4] впервые использован в качестве носителя в работе [5], где при нанесении калиевых солей карбо-нилгидридов рутения на «Сибунит» получены катализаторы, ведущие синтез МИ3 в отсутствие специально добавленного металлического калия.
Работа выполнена при использовании оборудования ЦКП СЦСТИ и финансовой поддержке Минобрнауки России.
© Д.И. Кочубей, Н.Б. Шитова, Д.А. Шляпин, П.Г. Цырульников, 2012
С использованием «Сибунита» затем был разработан состав и способ приготовления катализатора Ыи - Се (К)/Сибунит, рассчитанного на умеренные давления и температуры в интервале 570-670 К [6].
Ранее в работах [2; 3; 7] было показано, что для получения активных катализаторов необходимо обеспечить тесное взаимодействие между предшественниками промотора и активного металла на стадии нанесения, что, в частности, может быть достигнуто выбором предшественника щелочного промотора с низкой температурой плавления.
Обнаружено с помощью методов РФЭС и ЕХЛКВ, что рутений в восстановленных катализаторах находится в металлическом состоянии. Согласно ЕХЛКВ, после нанесения промотора и сушки на воздухе часть рутения ~ 40 % мольных находится в виде Ыи02. Предположено, что дальнейшее прокаливание может привести к образованию смешанных соединений типа рутената цезия, восстановление которого дает дисперсные (1,5-2,5 нм) частицы рутения.
С помощью РФЭС установлено, что часть цезия в восстановленных образцах находится в катализаторах в виде металла. Термодинамические расчеты, в которых принято, что восстановление цезия происходит за счет взаимодействия с атомарным водородом, образующимся при диссоциативной хемосорбции Н2, обосновывают это наблюдение.
Однако если данные о состоянии рутения были получены путем прямых структурных исследований с использованием метода ЕХЛК8, то выводы об электронном состоянии цезия, так же как о форме его локализации в катализаторе, были получены с использованием метода РФЭС, который не дает прямой и полной информации. Для решения этого вопроса были приготовлены рубидийсодержащие катализаторы Ыи -ЫЬ/Сибунит, которые обладают каталитическими свойствами, близкими к свойствам ранее исследованных Ыи - Се (К)/Сибунит катализаторов. Преимуществом таких катализаторов является возможность исследования методами ЕХЛКВ и ХЛМЕЭ электронного состояния и локального окружения не только рутения, но и рубидия, который выступает промотором в реакции. Ограничения для использования спектров рубидия возникают из хорошо известного факта наличия в ЕХЛКВ спектре особенностей, вызванных двухэлектронными процессами [8]
Экспериментальная часть
Приготовление катализаторов. Для большей достоверности исследовали Ыи-ЫЬ/Сибунит катализаторы на всех стадиях приготовления, а также образцы, содержащие только рубидий при тех же обработках. Состав и детали приготовления образцов приведены в таблице.
При приготовлении катализаторов в качестве исходного соединения рутения ис-
пользовали аммиачный комплекс рутения [Ки(МИ3)пС1т]С1р, в котором хлорид-ион замещали на ОН- на ионообменной колонке. Предшественником промотора служил ЫЬМ02. В качестве носителя использовали графитоподобный углеродный материал «Сибунит» с удельной поверхностью (Эвет), составляющей 320 м2/г.
Список образцов серии Ru-Rb катализаторов на разных стадиях приготовления
Шифр Состав образца
R-1 4 % №/Сибунит Предшественник № - аммиачный комплекс
R-2 На образец Р 2 нанесен №N02 (8,7 %)
R-3 Р-3 прокален в токе Аг при 350 °С
R-4 Р-4 восстановлен в токе Н2 при 350 °С
R-5 8,7 % №/Сибунит №N02 прокален в токе Аг при 350 °С
R-6 Р-6 восстановлен в токе Н2 при 350 °С
Образцы катализаторов получали следующим образом. Сибунит пропитывали водным раствором аммиачного комплекса рутения [Ru(NH3)n](OH)2 с последующей сушкой образца на воздухе при 120 °С в течение 1-2 ч. Далее образец прокаливали в токе водорода при 450 °С в течение 4 ч, получали образец I (R-1). Для получения II (R-2) образец I пропитывали водным раствором нитрита рубидия, сушили на воздухе при 120 °С в течение 1-2 ч. Образец III (R 3) получали путем прокаливания II в токе аргона при 350 °С в течение 2 ч. Прокаливанием III в токе водорода при 350 °С в течение 2 ч получали IV (R-4). Нанесением на Сибунит водного раствора нитрита рубидия RbNO2 с последующей сушкой и термообработкой в атмосфере аргона в условиях, указанных выше, синтезировали V (R-5). Прокаливанием V в токе водорода получали VI (R-6). Синтезированные образцы до момента съемки спектров EXAFS хранили в ампулах в атмосфере специально очищенного от кислорода аргона.
Спектры EXAFS
К-края поглощения рутения регистрировали на станции EXAFS спектроскопии Сибирского центра СИ. Спектры снимали при энергии электронов в накопителе ВЭПП-3 2 ГэВ и токе 80 мА в режиме «на пропускание». Спектрометр имеет двухкристалльный разрезной монохроматор Si(111) и пропорциональные камеры в качестве детекторов. Образцы на воздухе засыпались в кюветы с переменными толщинами, обеспечивающими величину скачка поглощения рентгеновского излучения на RuK и RbK краях в диапазоне 0,2-0,8. Обработку данных вели по стандартной методике с использованием для выделения осциллирующей части коэффициента поглощения и моделирования структурных данных программ VIPER [9] и FEFF-7 [10]. Спектры моделировали в интервале волновых чисел 3-14 А-1 для данных в виде k3x(k).
Перенос заряда в Ru-Rb/Сибунит катализаторах низкотемпературного синтеза аммиака 147
Результаты и обсуждение
На рис. 1 приведены кривые радиального распределения вокруг рубидия для образцов Ы-3, Ы-5 и Ы-4, Ы-6 попарно, т. е. для окружения рубидия в образцах, содержащих и несодержащих рутений и прошедших идентичную обработку.
Пики в области 0,0-2,5 А возникают из-за высокой интенсивности многоэлектронных процессов в рубидии, как указано выше. На рис. 1 видно, что присутствие рутения при всех обработках существенно не влияет на окружение рубидия. Из этого можно сделать вывод: рубидий не взаимодействует непосредственно с рутением, и его влияние передается через графитоподобный носитель.
я-я, А
а
[*-5, А
б
Рис. 1. Кривые радиального распределения атомов вокруг рубидия: а - образцы Р3 и Р5; б- образцы Р4 и Р6
На рис. 2 приведены спектры рубидия в области края поглощения для восстановленных образцов, содержащих (Ы-4) и несодержащих (Ы-6) рутений в сравнении со спектром нитрита рубидия.
Интенсивность максимума на краю поглощения зависит от величины эффективного заряда на элементе. Из приведенного спектра видно, что зарядовое состояние рубидия не зависит от наличия рутения и близко к таковому в нитрите рубидия. Форма края поглощения во всех случаях резко отличается от формы краев поглощения соединений ЫЬС8 и ЫЬС24, приведенных в литературе [11].
[*-5, А
Рис. 2. Спектры К-края поглощения рубидия в восстановленных образцах и №N02
Влияние рубидия, тем не менее, проявляется на структуре окружения рутения. На рис. 3 приведены кривые радиального окружения рутения для всей серии образцов.
Р-5,А
Рис. 3. Кривые радиального распределения атомов вокруг рутения для серии катализаторов, содержащих рубидий на всех стадиях приготовления (Р-2 - Р-4), и катализатора без рубидия (М)
В катализаторе, как не содержащем рубидия (Ы-1), так и в катализаторе, в котором нанесенный нитрит рубидия высушен при температуре 120 °С (Ы-4), рутений изначально находится только в форме металла. Согласно базе структурных данных, для металлического рутения характерно кратчайшее расстояние 2,705 А в базальной плоскости и 2,65 А в направлении «с». Эти два расстояния, исходя из критерия Шеннона на возможное число независимых параметров, могут моделироваться только как одно среднее. Среднее расстояние получается равным 2,69 А, т. е. преимущественно моделируется расстоянием в базальной плоскости. Из этого следует, что частицы металлического рутения являются «пластинами» и представлены наиболее развитыми, выходящими на поверхность базальными плоскостями. Резкое понижение интенсивности пика от кратчайшего расстояния Ыи-Ыи и большая интенсивность пика от расстояния Ыи-С (по результатам моделирования коор-
динационное число для этого расстояния равно 4) свидетельствуют, что уже на стадии нанесения рубидия после сушки рутений меняет свое фазовое состояние. Наличие на кривой радиального распределения пиков от расстояния Ru-Ru 4,7 Â свидетельствует о том, что диаметр частиц рутения меняется слабо. Данный эффект может быть объяснен либо присутствием около 50 % рутения в образце в моноатомном виде, либо изменением морфологии частиц металлического рутения с образованием плоских дисков толщиной не более трех слоев рутения [12].
Таким образом, модифицирующее влияние рубидия осуществляется без прямого взаимодействия его с рутением. Модифицирование происходит через носитель. Модификация приводит к переходу до 50 % рутения в моноатомное состояние либо к изменению морфологии частиц металлического рутения, которые приобретают форму диска с уменьшением его толщины до не более чем трех слоев рутения.
ЛИТЕРАТУРА
[1] Анастасиади С. А., Семенова Т. А., Раби-на П. Д., Кузнецов Л. Д. Низкотемпературный рутений содержащий катализатор синтеза аммиака // Обзорная информация. Промышленность по производству минеральных удобре-
ний. Серия: Азотная промышленность. НИИ-ТЭХИМ. М., 1988. С. 41.
[2] Шитова Н. Б., Добрынкин Н. М., Носков А. С. и др. // Кинетика и катализ. 2004. Т. 45. C. 440447.
[3] Ларичев Ю. В., Просвирин И. П., Шляпин Д. А., Шитова Н. Б., Цырульников П. Г., Бухтия-ров В. И. // Кинетика и катализ. 2005. Т. 46. С. 635-641.
[4] Ermakov Yu. I., Surovikin V. F., Plaksin G. V., Semikolenov V. A., Likholobov V. A., Chuvi-lin L. V., Bogdanov S. V. // React. Kinet. Catal. Lett. 1987. Vol. 32. № 2. P. 435.
[5] Yunusov S. M., Moroz B. L., Ivanova A. S.,
Likholobov V. A., Shur V. B. // J. Molecul. Catal.
A : Chemical. 1998. Vol. 132. № 2-3. P. 263.
[6] Пат. 2130337 РФ. Б. И. 1999. № 14.
[7] Larichev Yu. V., Shlyapin D. A., Tsyrulnikov P. G., Bukhtiyarov V. I. // Catalysis Letters. 2008. Vol. 120. № 3-4. Р. 204-210.
[8] De Panfilis S., Di Cicco A., Filipponi A. et al. // J.
Synchrotron Rad. 2001. Vol. 8. P. 764-766.
[9] Klementev K. V. // J. Phys. D. 2001. Vol. 34.
P. 209.
[10] Rehr J. J., Ankudinov A. L. // Radiation Physics Chemistry. 2004. Vol. 70. P. 453
[11] Bantignies J-L., Alvarez L., Aznar R. et al. // Phys. Rev. B. 2005. Vol. 71. P. 195419.
[12] Шитова Н. Б., Цырульников П. Г., Шляпин Д. А. и др. // Журн. структ. химии. 2009. Т. 50. С. 283-287.
