Изучение поведения люизита при попадании в силикатный кирпич Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

112

Химия

Вестник Нижегородск ого университ ета им. Н.И. Ло бачевского, 2007, № 2, с. 112-114

УДК 546.1’1.19:623.459.454

ИЗУЧЕНИЕ ПОВЕДЕНИЯ ЛЮИЗИТА ПРИ ПОПАДАНИИ В СИЛИКАТНЫЙ КИРПИЧ

© 2007 г. С.М. Швецов, В.Ф. Занозина, Е.Н. Каратаев, Н.М. Горячева, А.Д. Зорин

Нижегородский госуниверситет им. Н.И. Лобачевского adzorin@mail.ru

Поступила в редакцию 10.02.2007

Исследованы процессы, проходящие при попадании люизита в силикатный кирпич. Обнаружено, что вследствие гидролиза люизит и оксид люизита в строительных конструкциях зданий производств люизита отсутствуют до концентрации 0,09 мг/кг. Найденные продукты гидролиза люизита являются нелетучими, связанными со структурой кирпича соединениями.

Осуществляемая в настоящее время правительственная программа по уничтожению химического оружия предусматривает также уничтожение зданий бывших производств люизита. Создание эффективной технологии по утилизации строительных материалов корпусов зданий бывших производств люизита невозможно без установления качественного состава и количественного содержания в них мышьяксодержащих загрязнений. От этого в значительной степени зависит не только выбор метода детоксикации и утилизации строительных материалов, но и степень опасности их для окружающей среды.

Загрязнение строительных материалов цехов при производстве люизита может быть осуществлено летучими мышьяксодержащими соединениями, такими как люизит и хлорид мышьяка. Попадая в кирпич, летучие соединения мышьяка претерпевают химические превращения с образованием соединений, прочно связанных с материалом кирпича и накапливающихся со временем.

Чтобы разобраться в происходящих превращениях люизита в кирпиче, был использован комплекс физико-химических методов анализа.

Химические свойства люизита

Р-хлорвинилдихлорарсин (люизит) является боевым отравляющим веществом кожнонарывного действия. Известно, что люизит очень быстро гидролизуется в присутствии влаги до нелетучего Р-хлорвиниларсин оксида [1]:

С1 - сн =

= сн - Asa2 +Н2° > а - сн = (1)

= сн - As = ° + НС1.

Оксид Р-хлорвиниларсина представляет собой нелетучее белое кристаллическое вещество

с температурой плавления 143 °С для трансизомера и 131 °С для цис-изомера. Плавление происходит с разложением. Р-хлорвиниларсин-оксид не растворяется в воде, но хорошо растворяется в таких органических растворителях, как хлороформ.

Наличие щелочных компонентов позволяет гидролизу люизита пройти с большей скоростью и более глубоко с образованием арсенитов соответствующих металлов.

Так, достаточно легко и полностью люизит реагирует с гидроксидом натрия:

С1 - сн = сн - ЛбС12 +

+ 6№°н > №3А8°3 + (2)

+ 3№с1 + сн = сн + 3н2°.

Аналогично проходит реакция и с гидроксидом кальция:

2с1 - сн = сн - Лбс12 +

+ бса(°н)2 > са3(Лв°3)2 + (3)

+ 3сас12 + 2сн = сн + 6н2°.

Известно, что кирпич получают прессованием при повышенной температуре смеси извести (5-10%), песка (90-95%) и воды. В результате получается кристаллический материал, состоящий из гидросиликатов различного состава. Однако в составе кирпича присутствует также свободный гидроксид кальция, который представляет собой остаток неполного гашения извести [2]. Он и является источником щелочной среды.

Действительно, рН водной вытяжки из кирпича составляет 8-12. Кроме того, материал кирпича способен поглощать и удерживать влагу в количестве 10-20 масс. %. Исходя из этого, можно предположить, что люизит при попада-

нии в кирпич будет подвержен воздействию щелочной среды.

Цель работы состоит в установлении состава продуктов гидролиза люизита в кирпиче строительных конструкций цеха по производству люизита и интерпретации этих результатов.

Содержание общего мышьяка в пробах кирпича, взятого из цеха по производству люизита, определенное с помощью образования мышь-як-молибденовой сини с фотометрическим окончанием [3], составляет 10 000 мг/кг.

Анализ на хлорвинилсодержащие соединения мышьяка (люизит, оксид люизита) по ацетилену по методике [4] показал, что их общее содержание составляет 274 мг/кг (в пересчете на люизит). Методика основана на щелочном гидролизе хлорвинилсодержащих соединений мышьяка 30%-ным раствором гидроксида натрия по уравнению (2) с последующим газохроматографическим определением выделяющегося при реакции ацетилена. Методика дает интегральный отклик на хлорвинильную группу, содержащуюся в органических соединениях мышьяка (люизите и оксиде люизита).

Для отделения летучего органического соединения мышьяка, каким является люизит, от содержащихся в кирпиче продуктов гидролиза, был применен метод вакуумной экстракции люизита из материала кирпича при повышенной температуре. Для этой цели использовалась установка, представленная на рисунке.

Эксперимент проводился следующим образом. Кирпич измельчали в фарфоровой ступке до частиц размером 0,1-1 мм. Навеску, равную 10 г, помещали в круглодонную колбу, последнюю закрывали пробкой с газоотводной трубкой и ставили на водяную баню при температуре 90°С. Колбу предварительно соединяли со стеклянной ловушкой. Вводили 2 мл хлороформа в ловушку и опускали ее в сосуд Дьюара, следя за тем, чтобы дно ловушки не менее чем на 1,5-2 см было погружено в жидкий азот. Включали вакуумный насос и осторожно открывали кран 8 во избежание попадания мелкой кирпичной пыли в ловушку. После откачки воздуха до давления 0,1 мм рт. ст. кран 9 закрывали и выдерживали систему в течение 30 мин. В целях предотвращения сорбции люизита на стенках аппаратуры вся установка была выполнена из стекла и тефлона. Затем отсоединяли от колбы ловушку, содержимое последней размораживали и хлороформный раствор переливали в колбочку на 100 мл. Ловушку и соединительные трубки промывали дважды хлороформом, и смывы сливали в указанную выше колбочку. Затем хлороформный раствор анализировали на

мышьяк, для чего к хлороформному раствору приливали равный объем 20%-ного раствора гидроксида натрия, колбочку помещали в водяную баню и выпаривали хлороформ, остаток, представляющий собой водную фазу, анализировали спектрофотометрически на содержание мышьяка по методике, основанной на образовании мышь-як-молибденовой сини. После этого количество найденного мышьяка пересчитывали на люизит.

Результаты экспериментов показывают, что содержание люизита в кирпиче составляет менее 0,09 мг/кг. Эффективность извлечения люизита из материала кирпича с помощью вакуумной экстракции была проверена путем проведения вакуумной экстракции люизита из различных матриц. На матрицу наносили раствор люизита в хлороформе и проводили вакуумную экстракцию. Результаты представлены в табл. 1.

Из таблицы видно, что люизит практически полностью (в пределах ошибки эксперимента) переходит в ловушку в случае, когда в колбе присутствует инертный носитель (Инертон AW, полисорб-1, речной песок, обработанный азотной кислотой, промытый дистиллированной водой и высушенный). На кирпичной матрице люизит частично или полностью остается, что может быть объяснено тем, что люизит успевает гидролизоваться и перейти в нелетучую форму под действием щелочных компонентов и влаги.

Были проведены исследования, направленные на извлечение дочернего продукта люизита - оксида люизита - с помощью экстракции последнего хлороформом. Полученный хлороформный раствор анализировался на мышьяк. Результаты свидетельствуют о том, что в течение времени существования зданий произошли глубокие изменения не только с люизитом, но и с оксидом люизита. Процесс, видимо, заканчи-

Рис. 1 - круглодонная колба; 2 - проба кирпича; 3 - водяная баня; 4 - ловушка; 5 - жидкий азот; 6 -сосуд Дьюара; 7 - футляр для сосуда Дьюара; 8, 9 -краны

Таблица 1

Результаты проверки полноты вакуумной экстракции люизита из различных матриц (масса навески 10 г, и = 5, f = 0,95)

Матрица Введено люизита, мкг Найдено люизита в ловушке, мкг Найдено люизита в матрице, мкг

Инертон AW 225 210±40 <0,9*

Полисорб 1 225 210±40 <0,9*

Песок, промытый азотной кислотой и высушенный 225 200±40 <0,9*

Кирпич естественной влажности 225 50±10 170±30

Без матрицы 225 210±40 <0,9*

* Минимальное количество мышьяка (в пересчете на люизит), которое обнаруживается по методике мышь-як-молибденовой сини.

Таблица 2

Состав продуктов гидролиза люизита при попадании в силикатный кирпич после десятиминутной выдержки (в пересчете на люизит)

Введено люизита, мг Люизит Оксид люизита Винилсодержащие соединения, связанные с кирпичом Неорганические соединения мышьяка Итого, мг

3 0,05±0,01 0,7±0,1 0,40±0,04 2,0±0,3 3,15

В 0,20±0,02 1,2±0,2 1,2±0,1 5,0±0,8 7,6

30 0,80±0,08 7,0±1,0 6,0±0,6 18,0±3,0 31,80

вается образованием неорганических соединений (типа арсенита кальция) и соединения, содержащего винильную группу и зафиксированного химически в кирпиче.

° - са -...

с1 - сн = сн - Лб(

° - са -...

Наличие последнего продукта, скорее всего, обусловлено взаимодействием оксида люизита с гидроксидом кальция.

Для получения более полной картины был изучен состав продуктов, образующихся при искусственном загрязнении кирпича люизитом после десятиминутной выдержки.

Для эксперимента был взят чистый, не загрязненный мышьяком силикатный кирпич. В навеску кирпича (10 г) вносили 2 мл раствора люизита в хлороформе (концентрация люизита 1,5; 4; 15 мг/мл). Содержимое колбы перемешивали. Систему выдерживали не менее 10 минут (чтобы дать люизиту возможность частично гидролизоваться до своих дочерних продуктов), после чего проводили анализ соответствующих

проб на содержание люизита, Р-хлорвинил-арсиноксида, хлорвинилсодержащих соединений, связанных с материалом кирпича, и неорганических соединений. Результаты анализа приведены в табл. 2. Для сравнения все результаты приведены в пересчете на люизит.

Из таблицы видно, что люизит неустойчив в условиях эксперимента и энергично переходит в дочерние продукты.

Следовательно, в кирпиче строительных конструкций цехов по производству люизита присутствуют только нелетучие продукты гидролиза люизита, связанные со структурой кирпича.

Список литературы

1. Франке З. Химия отравляющих веществ. - М.: Химия, 1973. Т. 1. - С. 199.

2. Григорьев Н.Н. Строительные материалы. -М.-Л.: Стандартгиз, 1936. - С. 174.

3. Немодрук А.А. Аналитическая химия мышьяка. - М.: Наука, 1976. - С. 59.

4. Станьков И.Н., Сергеева А.А., Тарасов С.Н. // Журн. аналит. химии. 2000. Т. 55. № 1. - С. 75-78.

STUDY OF THE LEWISITE BEHAVIOR IN CALCIUM-SILICATE BRICKS

S.M. Shvetsov, V.F. Zanozina, E.N. Karataev, N.M. Goryacheva, A.D. Zorin

In our study of the processes affecting lewisite in calcium-silicate bricks we have found that lewisite and lewisite oxide with concentrations up to 0.09 mg/kg are absent in building constructions due to hydrolysis. The detected hydrolysis products are nonvolatile compounds bonded to the brick structure.