CC BY
8
УДК 623.459.454.
РЕАГЕНТНО-ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ УТИЛИЗАЦИИ ЗАПАСОВ ЛЮИЗИТА
В.А. РУДЕНОК, В.Г. ПЕТРОВ*, A.B. ТРУБАЧЕВ*, A.M. ЛИПАТОВ*
Государственная сельскохозяйственная академия, Ижевск, Россия * Физико-технический институт УрО РАН, Ижевск, Россия
АННОТАЦИЯ. В предлагаемой статье представлено обоснование реагентно-электрохимической технологии уничтожения запасов люизита в Камбарке.В соответствии с технологией образующийся при щелочном гидролизе люизита арсенит натрия осаждается в виде сульфида. Фильтрат хлорида натрия подвергается электролизу. Продукты электролиза расходуются на операции гидролиза, осаждения сульфида мышьяка и восстановления мышьяка до металлического состояния. Образующийся при этом сероводород расходуется на операции осаждения сульфида мышьяка.
Процесс бессточный и безотходный. Не требует подвоза реагентов. А остающееся по окончании процесса оборудование может быть использовано для организации предприятия по получению кислорода электрохимическим разложением воды.
Утвердившаяся тенденция к уничтожению химических средств ведения войны обусловила необходимость разработки промышленных способов утилизации их запасов. Международный характер этой проблемы должен был предполагать принятие единой технологии уничтожения отравляющих веществ. Однако национальные особенности экономики, общего уровня производства и др. привели к появлению различных методов уничтожения ОВ. Для России это выразилось в том, что, в частности, для уничтожения стратегических запасов люизита в качестве базовой технологии был предложен опробованный на практике в войсках способ его дегазации раствором щелочи. Перешедший из армейских наставлений термин «гидролиз» также утвердился применительно к этой технологии, и предполагал смешение водных растворов щелочи с уничтожаемым веществом в аппаратах, обеспечивающих получение максимальной поверхности взаимодействия этих несмешивающихся друг с другом жидкостей. Образующиеся в результате взаимодействия люизита и щелочи водорастворимые продукты - арсенит и хлорид натрия - предполагалось обезводить упариванием, и сухие реагентные массы передать специализированным заводам для дальнейшей их переработки и выделения мышьяка. Дальнейшее совершенствование этой технологии привело [1] тс предложению выделять мышьяк в виде сульфида. Но и в этом случае технология утилизации была далека от логически - полного завершения процесса, поскольку предполагала наличие значи-
тельного объема побочного хлорида натрия, содержащего следы соединений мышьяка. Последующая более глубокая утилизация этого продукта потребовала бы усилий не меньших, чем переработка самого люизита.
Предлагаемая в настоящей работе технология предусматривает более глубокую переработку продуктов гидролиза с получением промышленно-значимых реагентов и полное отсутствие отходов. В соответствии с приведенной схемой переработки люизита раствор продуктов гидролиза - арсенита и хлорида натрия - под воздействием сероводорода и хлороводорода разделяется на раствор хлорида натрия и осадок сульфида мышьяка. Оба эти компонента подвергаются дальнейшей переработке. Раствор хлорида натрия подвергается электролизу в диафрагменных электролизерах типа БГК. В результате образуются газообразные хлор и водород, и раствор гидроксида натрия. Расход электроэнергии на этот процесс составляет около 3000 квт. час на одну тонну хлора [2] . По окончании процесса электролиза раствор гидроксида натрия подается в голову процесса - на стадию гидролиза люизита. Хлор-газ частично сжимается и закачивается в баллоны для дальнейшей поставки традиционному потребителю в качестве химического реагента. Другая часть хлора подается на синтез хлороводорода в контактной колонне. Водород, выделяющийся в процессе электролиза, частично расходуется на синтез хлороводорода, частично - идет на восстановление сульфида мышьяка.
Синтезируемый в контактном аппарате хлороводород подается в голову процесса - на стадию осаждения сульфида мышьяка. Оставшийся водород расходуется на создание восстановительной среды в водородных печах на стадии восстановления сульфида мышьяка до металлического состояния. Термодинамический расчет показывает, что температура начала процесса восстановления мышьяка близка к 430°С. Энтальпия процесса
АЭ2 83 + ЗН2 = 2Аэ + ЗН2 8
составляет +96 кДж /моль. Энтропия этого процесса составляет -0,1367 кДж /моль«К. Исходя из условий равновесия Д О =0 расчетная температура наступления равновесия в процессе составит:
_ АН 96
Т =-=-= 102° К
А5 -0,1367
или 429°С. Течение процесса восстановления несколько осложнится тем, что при этой температуре сульфид мышьяка перейдет в жидкое состояние (^плАзгвз =310°С). Металлический мышьяк в этом процессе будет выделяться в кристаллическом виде с количественным выходом, поскольку температура его возгонки много выше температуры процесса (1°,ЮЗГ=6150С). Образования арсинов здесь ожидать также не следует, поскольку, по современным представлениям, для их образования мышьяк необходимо предва-
рительно восстановить до низшей степени окисления более сильным восстановителем, например, цинком. Кроме того, арсины термически нестойкие соединения, и при 300 -400°С разлагаются.
Образующийся на стадии восстановления сероводород улавливается и подается в голову процесса - на стадию осаждения сульфида мышьяка. А продукт восстановления - металлический мышьяк - упаковывается и отправляется на хранение. На этом процесс утилизации люизита заканчивается.
В целом характер осуществляемых в приведенной технологии процессов непрерывно-дискретный. Процесс гидролиза, протекающий между несмешивающимися жидкостями, по-видимому, должен характеризоваться нулевым порядком реакции. Следовательно, время протекания процесса будет длительным, а аппарат, в котором он будет осуществляться - периодического характера действия. Процесс осаждения, связанный с необходимостью фильтрации при отделении сульфида мышьяка, также должен проводиться в аппаратах периодического действия. Периодически, с определенным циклом, будет работать и электролизер, поскольку процесс электролиза хлорида натрия необходимо проводить до получения максимально-возможной концентрации гидроксида натрия. В то же время процессы восстановления сульфида мышьяка до металла и синтеза хлороводорода предпочтительно должны быть непрерывными во времени.
Представленная схема, несмотря на некоторую сложность в аппаратурном оформлении, имеет определенные преимущества в сравнении с более простыми вариантами. Прежде всего это - полное отсутствие каких бы то ни было отходов. Отсутствуют вредные газовые, жидкие и твердые выбросы. Все образующиеся на разных этапах технологии вещества без остатка поглощаются на более ранних стадиях процесса. В этом - следующее преимущество процесса - исключается необходимость подвоза, хранения и дозирования расходуемых материалов. Единственными продуктами процесса утилизации являются металлический мышьяк и газообразный хлор. Причем последний может быть предметом продажи, и его стоимость в какой-то мере скомпенсирует затраты на утилизацию люизита.
По выработке запасов люизита смонтированное оборудование может быть использовано после его модернизации и переориентации предприятия на выпуск кислорода, получаемого электролизом растворов щелочи. Образующийся попутно водород может быть использован на этом же предприятии для организации участка спекания деталей из металлических порошков в водородных печах; эти меры обеспечат организацию дополнительных рабочих мест для жителей Камбарки.
Люизит ] ООО кг
НаОН
Гидролиз
ЫаС1 ЫаАзО-
Дожи г
Осаждение
Электролиз 2058 кВт л
ЫаОН
Синтез
Восстановление
Рис. Общая технологическая схема реагенгно-электрохимического способа утилизации люизита. Приведены расчетные количества расхода реагентов на утилизацию 1000 кг люизита
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. V.G.Petrov, A.M.Lipanov, A.V.Trubachev.The analusis of the technologies for destrac-tion of lewisite. Safety problems. // Химическая физика и мезоскопия, 2002. Т.4. №2. С.155- 160
2. Ю.Д.Баймаков, А.И.Журин. Электролиз в гидрометаллургии. М.: Металлургиздат, 1963. С. 13.
SUMMARY. The author offers a free of waste and drain technology of utilization of lewisite. This technology is characterized by the fact that the process is logically completed and that it doesn't face the necessity of any replacements of either final products of utilization or the reagents which are used to fulfill the technological processes. All the reagents needed are got by chemical transformation of the previous reactions wastes.
On the first stage lewisite is destructed under the influence of caustic and presents natrium arsenit and natrium chloride. Under the influence of sulphuretted hydrogen and with acid presence, natrium arsenit becomes arsenic trisulphide deposite, which reducts then to become metal in hydrogen furnace. Sulphuretted hydrogen got as a result of the process in the furnace goes back to the process of arsenic trisulphide depositing . The solution of natrium chloride after departing of arsenic trisulphide deposite becomes a subject of electrolysis.The caustic got in this process goes back to the stage of aquolysis. Chlorine and hydrogen got by electrolysis form muriatic acid which is used while arsenic trisulphide deposits. A part of hydrogen is used in the process of arsenic trisulphide reduction to become metal.
The chlorine which is left is compressed in order to be sold afterwards as a reagent. So, the only products of a lewisite utilization process got as a result of the offered technology are metal arsenic and gas chlorine, which lets the whole process be ecological and safe to the maximum.
