CC BY
43
Изучение конфигураций комплексов собственных точечных дефектов в меди: квазигармоническое приближение
А.Г. Липницкий, Л.Ю. Загорская1, С.Г. Псахье
Институт физики прочности и материаловедения, Томск, 634021, Россия 1 Томский государственный университет, Томск, 634050, Россия
С использованием метода погруженного атома в квазигармоническом приближении рассчитаны энергии связи комплексов собственных точечных дефектов малых размеров в меди как функции температуры. Исследована роль температурных эффектов в реализации различных атомных конфигураций собственных точечных дефектов.
A study of self-point defect complex configurations in copper: a quasiharmonic approximation
A.G. Lipnitskii, L.Yu. Zagorskaya, and S.G. Psakhie
Using the embedded atom method temperature dependences of binding energy of self-point defects complexes in Cu are calculated in a quasiharmonic approximation. The role of temperature effects in the realization of different atomic self-point defect configurations was investigated.
1. Введение
Образование комплексов собственных точечных дефектов оказывает существенное влияние на микроструктуру и ее эволюцию в материалах, подверженных радиационному облучению. При этом важной характеристикой комплексов служит их структура (атомная конфигурация), которая ответственна за подвижность дефектов. Обзор большого числа работ, посвященных исследованию дефектов радиационного повреждения ГЦК-, ОЦК- и ГПУ-металлов и ряда сплавов на атомном уровне, сделан в недавней обзорной работе Осетского и Бэкона [1].
Можно выделить два основных фактора, определяющих структуру комплексов собственных точечных дефектов. Во-первых, кинетический фактор, обусловленный процессами образования первичных дефектов в каскадах смещений и их последующей эволюцией. Этот фактор наиболее существенен в течение первых нескольких пикосекунд развития каскада, пока не происходит выравнивание температур зоны первичного де-фектообразования и окружающей области решетки. Во-вторых, энергия связи комплекса, т.е. выигрыш в свободной энергии системы за счет слияния точечных дефектов в комплекс. Роль второго фактора возрастает с увеличением времени эволюции системы, развитие ко-
торой происходит в направлении уменьшения свободной энергии. В данной работе мы ограничиваемся рассмотрением структур комплексов собственных точечных дефектов в ГЦК-решетке, обусловленных их энергиями связи.
В настоящей работе выполнены расчеты энергии связи и энтропии комплексов собственных точечных дефектов в меди как функции температуры. Рассмотрены комплексы, включающие до четырех точечных дефектов: межузельных атомов либо вакансий. Расчеты проводились в квазигармоническом приближении с использованием метода погруженного атома. В качестве материала исследования была выбрана медь, для которой построены хорошо апробированные потенциалы межатомных взаимодействий [2]. Кроме того, медь часто выбирается в качестве модельного материала при экспериментальном и теоретическом изучении ГЦК-метал-лов. Результаты расчетов использованы для объяснения известных из литературы закономерностей в температурных эффектах образования комплексов собственных точечных дефектов.
2. Комплексы вакансий
Схематичное изображение конфигураций комплексов из трех и четырех вакансий, изучаемых в данной
© Липницкий А.Г., Загорская Л.Ю., Псахье С.Г., 2004
Рис. 1. Комплексы вакансий: три вакансии в плоской и тетраэдрической атомных конфигурациях; четыре вакансии, образующие тетраэдрическую микропору, и четыре вакансии, расположенные в одной плоскости
работе, показано на рис. 1. Показана тривакансия в двух возможных атомных конфигурациях: конфигурация, в которой все вакансии находятся в одной плоскости {111}, образуя равносторонний треугольник; конфигурация в виде тетраэдра, впервые предложенная в работе [3]. Вторая конфигурация получается из первой в результате смещения атома из кристаллического узла, образующего правильный тетраэдр вместе с тремя вакантными узлами, в центр тетраэдра (перемещаемый атом показан белым маленьким кружком на рис. 1). Эта конфигурация представляет собой три вакансии, «размазанные» по четырем кристаллическим узлам, или тетраэдр дефектов упаковки минимального размера. Два варианта комплексов из четырех вакансий были выбраны нами также вслед за предложенными авторами работы [3] двумя возможными вариантами добавления четвертой вакансии к комплексу из трех вакансий. Один вариант добавления вакансии сводится к удалению атома из центра тетраэдра. Другой вариант получается удалением атома из узла, соседнего к двум вакантным узлам в три-вакансии. Если в первом варианте комплекс из четырех вакансий образует микропору, то во втором варианте все четыре вакансии находятся в одной кристаллографической плоскости типа {111}.
Среди всех рассмотренных комплексов тривакансия представляет наибольший интерес. В литературе предполагается [4], что именно тетраэдрическая конфигурация тривакансии, являясь практически неподвижной, может служить первичным зародышем роста пор в материале. Зародыш увеличивается за счет присоединения
четвертой вакансии. При этом предполагается, что непосредственное объединение большого количества избыточных вакансий в пору не реализуется из-за экспоненциального уменьшения вероятности одновременной встречи большого числа вакансий. С другой стороны, тривакансия в плоской конфигурации обладает малой энергией миграции [4] и поэтому она способна быстро уходить в стоки при достаточно высоких температурах. Отсюда большой интерес представляет понимание физической причины реализации той или другой конфигурации этого дефекта. На рис. 2 показано изменение потенциальной энергии системы при 0 К в результате смещения атома, переводящего плоскую конфигурацию тривакансии в тетраэдрическую конфигурацию. Как видно из рисунка, согласно нашим расчетам плоская конфигурация является устойчивой при 0 К. Таким образом, опираясь только на расчеты при 0 К можно сделать вывод о незначительности роли тривакансии в зарождении пор при коагуляции избыточных вакансий.
Рассчитанные температурные зависимости энергий связи комплексов трех и четырех вакансий в различных атомных конфигурациях показаны на рис. 3. Как видно из рисунка, энергия связи тривакансии в тетраэдрической конфигурации быстро увеличивается с ростом температуры и эта конфигурация стабильна при температурах, больших 150 К. Энергия связи комплекса из четырех вакансий в конфигурации микропоры больше энергии связи плоской конфигурации этого комплекса. Однако добавление четвертой вакансии с образованием микропоры энергетически выгодно только ниже критической температуры ГК порядка 900 К, т.е. температуры, при которой энергия связи тривакансии совпадает с энергией связи микропоры. Согласно нашим расчетам энергий связи комплексов выше этой температуры мик-ропоры в меди без примесей легких газов образовываться не будут, что качественно согласуется с результатами исследований высокотемпературной коагуляции избыточных вакансий в ГЦК-металлах методом молекулярной динамики [1, 5]. В этих исследованиях наблюдается образование тетраэдров дефектов упаковки и дислокационных петель Франка, но зарождение пор не
Рис. 2. Потенциальная энергия комплекса тривакансий в плоской и тетраэдрической конфигурациях
Рис. 3. Энергия связи комплексов вакансий как функция температуры
-
.X ..-х- X X"" ■" 3 вак., плоскость 4 вак., тетраэдр
—т— X"" 4 вак., плоскость 3 вак., тетраэдр
—т
200 400 600 800 Т, К
Рис. 4. Энтропия комплексов вакансий как функция температуры
обнаруживается. Однако молекулярно-динамические исследования не позволяли до сих пор однозначно ответить на вопрос о возможности образования вакансион-ных пор без помощи легких газов в силу ограниченности времени компьютерного эксперимента (порядка нескольких наносекунд) [1]. Здесь следует отметить, что используемое нами квазигармоническое приближение при расчетах энергий связи комплексов собственных точечных дефектов позволяет утверждать только о существовании критической температуры ТК, поскольку рассчитанное значение ТК попадает в область температур, где количественные предсказания квазигармони-ческого приближения в меди (ТК/ТПЛ ~ 0.6) не надежны. Как будет показано далее из рассмотрения энтропии образования комплексов, полученное значение ТК можно рассматривать в качестве оценки сверху. Детальное обсуждение ошибки квазигармонического приближения при описании термодинамических характеристик комплексов собственных точечных дефектов изложено в работе [6].
На рис. 4 представлены результаты расчетов вкладов тепловых колебаний атомов в энтропию образования (т.е. избыточную энтропию системы, связанную с дефектом) различных конфигураций комплексов из трех и четырех вакансий. Как видно из рисунка, энтропия тривакансии в тетраэдрической конфигурации существенно превышает энтропии других рассмотренных
комплексов вакансий и увеличивается с ростом температуры. Что объясняет значительную температурную зависимость энергии связи тривакансии в этой конфигурации (см. рис. 3), поскольку энтальпия образования комплексов собственных точечных дефектов практически не меняется с температурой [6]. Относительно высокие значения энтропии тривакансии нетрудно увидеть из особенностей ее атомной конфигурации. Атом в центре тетраэдра, составленного из вакантных узлов (рис. 1), слабо взаимодействует с атомами остальной решетки, что обуславливает низкие частоты его тепловых колебаний и большой вклад в избыточную энтропию трива-кансии в тетраэдрической конфигурации (энтропия тепловых колебаний тем больше, чем больше плотность колебательных состояний при низких частотах). В результате теплового расширения решетки взаимодействие центрального атома с остальными атомами еще более ослабевает, что приводит к увеличению энтропии тривакансии, рассчитанной в квазигармоническом приближении. Однако в силу небольшой величины потенциального барьера между тетраэдрической и плоской конфигурациями тривакансии (0.024 эВ ~ 300 К, как показано на рис. 2), при температурах выше 300 К центральный атом будет находиться в более пологом эффективном потенциале, чем параболический потенциал квазигармонического приближения. Поэтому это приближение дает заниженную величину энтропии трива-кансии, а вместе с ней и заниженную величину энергии связи этого комплекса. Слабая температурная зависимость энтропии конфигураций комплекса четырех вакансий свидетельствует об отсутствии в них особенностей атомного строения, подобных структуре тривакансии. Из проведенного анализа следует, что полученное нами в квазигармоническом приближении значение критической температуры ТК следует рассматривать в качестве верхней оценки температуры коагуляции вакансий с образованием пор в меди.
3. Комплексы межузельных атомов
Влияние температуры на энергию связи комплексов собственных межузельных атомов нами было исследо-
Рис. 5. Комплексы межузельных атомов, образованных гантелями <100>, либо краудионами <110>. Четыре краудиона расположены в одной и разных плоскостях. Цифрами обозначены узлы ГЦК-решетки, характеризующие положения центра гантели: 1 —
(1/2, 0, 1/2); 2 — (0, 1/2, 1/2); 3 — (1/2, 1/2, 0); 4 — (1, 1/2, 1/2); 5 — (1, 1, 0); 6 — (1/2, 1, 1/2); 7 — (1, 1, 1); 8 — (3/2, 3/2, 1)
Рис. 6. Энергия связи комплексов межузельных атомов как функция температуры. Цифрами отмечены: 1 — 2 параллельные гантели, расположенные на ближайшем расстоянии; 2 — 2 перпендикулярные гантели; 3 — 2 параллельные гантели на расстоянии щ 42; 4 — 2 параллельные гантели в 1-й и 4-й координационных сферах; 5 — 2 краудиона; 6 — 2 параллельных гантели и перпендикулярная им третья, 7 — 3 краудиона; 8 — 3 перпендикулярных гантели; 9 — 4 краудиона, расположенных в разных плоскостях; 10 — 4 краудиона, расположенных в одной плоскости
вано на примере ряда комплексов собственных меж-узельных атомов в различных атомных конфигурациях, которые схематично изображены на рис. 5. В рассмотрение были включены комплексы размером 2, 3 и 4 точечных дефекта, образованные краудионами либо гантелями. Комплексы краудионов, включающие дополнительные атомы в плотноупакованных рядах атомов вдоль направлений [011], являются подвижными в сравнении с комплексами гантелей, ориентированных в направлениях типа [100] [1].
Результаты расчетов энергий связи комплексов собственных межузельных атомов при различных температурах представлены на рис. 6. Как видно из рисунка, при низких температурах наблюдается возрастание энергии связи комплекса с увеличением его размера в согласии с результатами расчетов других авторов при 0К [7]. Однако эта закономерность нарушается, начиная с температуры 500 К, где энергия связи комплексов собственных межузельных атомов из двух краудионов начинает превышать энергию связи комплексов собственных межузельных атомов, образованную тремя гантелями. В группах комплексов собственных межузель-ных атомов одинакового размера максимальной энергией связи при всех температурах обладают комплексы собственных межузельных атомов, образованные крау-дионами. Энергетическая выгодность расположения четырех краудионов в одной плоскости зависит от температуры, однако, энергия связи слабо меняется при выходе одного краудиона из общей плоскости. Из рисунка также отчетливо видно качественное различие температурных зависимостей энергии связи комплексов собственных межузельных атомов краудионного типа и
атомных конфигураций других типов. Энергии связи комплексов собственных межузельных атомов краудионного типа возрастают с ростом температуры, тогда как энергии связи комплексов собственных межузель-ных атомов других типов убывают.
Установленные закономерности в энергиях связи комплексов собственных межузельных атомов позволяют объяснить температурные тенденции в развитии системы точечных дефектов, обнаруженные во многих исследованиях молекулярной динамики процессов образования дефектов в материалах с ГЦК-структурой при радиационном облучении [1, 5]. Преимущественное образование комплексов собственных межузельных атомов краудионного типа обусловлено большей энергией связи комплексов собственных межузельных атомов данного типа при конечных температурах в сравнении с энергиями связи других конфигураций комплексов собственных межузельных атомов. Увеличение доли межузельных атомов, объединенных в комплексы, с ростом температуры [1] происходит из-за увеличения энергий связи комплексов собственных межузельных атомов.
4. Заключение
В заключении отметим два основных вывода, сделанные в работе из результатов расчетов энергий связи комплексов точечных дефектов. Во-первых, предсказывается существование критической температуры Гк для ГЦК-металлов, выше которой невозможно образование пор при коагуляции избыточных вакансий без помощи легких газов. Во-вторых, увеличение доли меж-узельных атомов, находящихся в комплексах краудионов, с ростом температуры [1] обусловлено возрастанием энергии связи этих комплексов с температурой.
Литература
1. Osetsky Yu.N., Bacon D.J. Atomic-scale modeling of primary damage and properties of radiation defects in metals // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B. - 2003. - V. 202. - P. 31-43.
2. Mishin Y Structural stability and lattice defects in copper: ab initio, tight-binding, and embedded-atom calculations // Phys. Rev. B. -2001. - V. 63. - 224106. - P. 1-16.
3. DamaskA.C., Dienes G.J., Weizer V G. Calculation of migration and binding energies of mono-, di-, and trivacancies in copper with the use of a Morse function // Phys. Rev. - 1959. - V. 113. - No. 3. -P. 781-784.
4. Новиков И.И. Дефекты кристаллического строения металлов. -М.: Металлургия, 1983. - 232 с.
5. Osetsky Yu.N., Bacon D.J. Defect cluster formation in displacement cascades in copper // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B. - 2001. -V. 180. - P. 85-90.
6. Липницкий А.Г., Борисова С.Д., Чернов И.П., Загорская Л.Ю. Температурные зависимости термодинамических характеристик комплексов точечных дефектов в меди // Физ. мезомех. - 2003. -Т. 6. - № 5. - С. 93-100.
7. Morishita K. A molecular dynamics simulation study of small cluster formation and migration in metals // Journal of Nuclear Materials. -2000. - V. 283-287. - P. 753-757.
