CC BY
18
УДК 541.135:546.718
Волков М.А., Кузнецов В.В., Герман К.Э., Жирухин Д.А.
ИЗУЧЕНИЕ КИНЕТИКИ ЭЛЕКТРОВОССТАНОВЛЕНИЯ ПЕРТЕХНЕТАТ-ИОНА В НЕЙТРАЛЬНЫХ ВОДНЫХ РАСТВОРАХ
Волков Михаил Александрович, Аспирант кафедры общей и неорганической химии, e-mail: Mendeleev93@Yandex.ru;
Кузнецов Виталий Владимирович, д.х.н., профессор кафедры общей и неорганической химии; Жирухин Денис Александрович, аспирант кафедры инновационных материалов и защиты от коррозии. Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20
Герман Константин Эдуардович, к.х.н. доцент, заведующий лабораторией химии технеция РАН; ИФХЭ РАН корпус радиохимии,117342, Москва, ул. Обручева, 40, стр. 1
Исследование кинетики электроовсстановления пертехнетата калия и установление возможности восстановления технеция до металлического состояния из водных растворов с нейтральным рН содержащим большие количества лиганда. в работе рассмотрен механизм восстановления пертехнетата калия, предложен метод нанесения технециево-оксидных покрытий.
Ключевые слова: электровосстановление технеция, технециевые покрытия, механизм восстановления.
STUDY OF KINETICS OF ELECTRICAL PROTECTION OF PERTEHNETAT ION IN NEUTRAL WATER SOLUTIONS
Volkov M.A., Kuznetsov V.V., Zhiruhin D.A., German K.E.* Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
* Institute of Physicochemistry and Electrochemistry of the Russian Academy of Sciences, Moscow, Russia.
Study of the kinetics of the electroconstruction of potassium pertechnetate and the establishment of the possibility of the restoration of technetium to the metallic state from aqueous solutions with a neutral pH containing large amounts of ligand. The mechanism of restoration of potassium pertechnetate is considered in the work, a method of applying technetium-oxide coatings is proposed.
Keywords: Electro-reduction of technetium, technetium coating, recovery mechanism.
Введение
Проблема загрязнения окружающей среды соединениями технеция в последние десятилетия привлекла к себе немало внимания. Применение различных химических и физических методов извлечения следовых количеств технеция из ОЯТ не позволяет достичь полного его удаления. Электрохимическое восстановление соединений технеция в его различных степенях окисления привлекает внимание исследователей как наиболее простой и эффективный метод извлечения технеция из ОЯТ. Электрохимическое восстановление пертехнетат-иона из нейтральных и щелочных сред приводит к осаждению на катоде оксидных осадков [1], что объясняется диспропорционированием его
восстановленных форм.
При исследовании электрохимического поведения пертехнетат-иона в нейтральных и щелочных водных растворах на твердых электродах, установлена схожесть его механизма электровосстановления с уже изученными ранее соединениями Мо (VI), электровосстановление которого из щелочных и нейтральных сред так же приводит к образованию на катоде оксидных осадков, вызванных
диспропорционированием восстановленных
соединений молибдена [2]. Однако в 2016 году в литературе появились сообщения о возможности электрохимического восстановления до металлического состояния соединений молибдена из нейтральных растворов, содержащих высокие концентрации ацетатов, выступающих в качестве лигандов [3].
Методика исследования
Электровосстановление соединений Тс(ШГ) было изучено* в предложенном в [3] концентрированном ацетатном электролите, содержащем (моль л-1): ацетата аммония - 7.0, ацетата калия - 7.0, пертехнетат калия -4*10-3, рН = 7.0. Использованные ацетаты соответствовали квалификации х.ч. и дополнительной очистке не подвергались, пертехнетат калия синтезировался на месте, освидетельствование продукта подтвердило соответствие квалификации ос.ч. 7-5. Для приготовления растворов использовали
бидистиллированную воду, удельное электрическое сопротивление которой было не меньше, чем 18 МОм см. Все эксперименты были проведены при температуре 22°С. Растворы готовили непосредственно перед проведением вольтамперометрических измерений.
Полярографические измерения проводили в продутом аргоном (ос.ч.) растворе при температуре 22±2°С в трехэлектродной ячейке относительно насыщенного каломельного электрода сравнения. В качестве противоэлектрода была использована платиновая проволока. Скорость развертки потенциала составляла 5 мВ/с. Характеристики р.к.э. были следующими: диаметр 0.05 мм, время жизни ртутной капли 0.2 с, массовый расход ртути 1.2 мг/с.
Результаты и их обсуждение
Электровосстановление пертехнетат-ионов было подробно изучено полярографическим методом как в кислых, так и в щелочных средах [4]. Предложенный в [3] электролит для осаждения молибдена в силу схожего механизма восстановления был предложен для изучения процесса осаждения технеция, в качестве исходного препарата технеция был применен пертехнетат калия.
Состав электролита приводится в таблице 1. Восстановление пертехнетат-ионов в водных нейтральных растворах, содержащих большое количество ацетатов происходит ступенчато аналогично молибдену. Кинетика электрохимического
восстановления пертехнетатов осложнена
адсорбционными явлениями на катоде. Параллельно с этим протекают окислительно-восстановительные реакции между исходным соединением Тс(У11) и его восстановленными формами (Тс(У), Тс(1У)). На кинетику электровосстановления оказывает
существенное влияние природа материала катода, что косвенно может быть связанно с образованием поверхностных гидратированных оксидов технеция.
Таблица 1. Состав электролита.
Ацетат аммония, г/л 540-600
Ацетат калия, г/л 650-700
Пертехнетат калия, г/л >1-2
Вода До литра
рН электролита 7
На рис.1 приведены полярограммы рассматриваемого электролита при различных температурах с концентрацией петехнетата калия с = 10 мМоль. Волна 1 (Е1/2= -0.61 В (н.к.э.)) соответствует 2-х электронному восстановлению.
Е. иВ (В.К.Э.)
Рис. 1. Полярограммы электролита при различных температурах.
Протяженность волны составляет
приблизительно 200мВ, что говорит о необратимости процесса восстановления. На основании этого можно говорить о последовательном протекании серии быстрых электрохимических реакций, протекающих при близких потенциалах. Кажущийся угол волны составляет примерно 29.5мВ, что подтверждает ее двух электронную природу. Предположительно в процессе электровосстановления Тс(У11) на первом этапе промежуточное, неустойчивое соединение Тс(У1) которое в дальнейшим переходит в соединение Тс(У). Волна 2 (Е1/2 = -1145 мВ (н.к.э.)) соответствует одноэлектронному восстановлению. Поскольку Тс(У) судя по кривой (рис.1) склонен к образованию адсорбционного слоя то при нормальной температуре волна его восстановления почти не проявляется (кривая 2), более того она накладывается на волну следующего процесса. Для более четкой идентификации этой волны получены полярограммы при различных температурах (кривая 1 Т = 80°С), в экспериментах с повышенной температурой применялся насыщенный
хлоридсеребрянный электрод, потенциал которого был пересчитан относительно насыщенного каломельного
электрода. Из полученных кривых была рассчитана величина температурного коэффициента ю > 0.5%/°С, что подтверждает адсорбционную природу явлений на поверхности катода [5]. Волна 3 (Е1/2 = -1200 мВ (н.к.э.)) соответствует четырех электронному восстановлению адсорбированных соединений технеция до металла. Анализ осадков показал наличие оксидов низких степеней окисления технеция, что объясняется невозможностью полностью исключить процессы диспропорционирования Тс(У1) и Тс(У).
Возможность нанесения технециевых покрытий из нейтральных водных растворов почти не рассматривалась. Ранее считалось, что металлический технеций из нейтральных водных растворов выделить если и возможно то затруднительно, это связано с образованием гидратированных оксидов и реакциями гидролиза восстановленных форм технеция, в электролите с высокими концентрациями ацетатов происходит подавление реакций гидролиза. Электроосаждение технеция на твердых электродах из рассматриваемого раствора протекает при низких плотностях тока, что к слову не характерно для соединений молибдена. Режимы электроосаждения металлооксидного покрытия технеция приведены для медного катода в таблице 2. Выход по току процесса электроосаждения точно рассчитать затруднительно, поскольку осадки содержат несколько оксидных фаз. Применение описанного выше электролита для извлечения технеция открывает новые возможности в области нанесения технециевых покрытий из водных растворов и получение новых функциональных материалов на его основе.
Температура, °С 20-40
Плотность тока, А/дм3 0,4-0,7
Выводы
В предложенной работе частично рассмотрен механизм электровосстановления пертехнетат-ионов в нейтральном водном растворе содержащим большое количество ацетатов. Установлено наличие адсорбционных явлений в процессе ступенчатого восстановления пертехнетатов. Приведен анализ катодных осадков. Экспериментально определены наиболее оптимальные условия для извлечения технеция из сточных вод и ОЯТ в виде металла и оксидов.
*Все эксперименты проводились на базе ИФХЭ РАН в лаборатории химии технеция по адресу: Москва, ул. Обручева, д. 40.
Список литературы:
1. Rard, J. A. (ed.); Chemical Thermodynamics of Technetium, Elsevier: New York, 1999, pp. 74-96.
2. Kuznetsov V.V., Pavlov M.R., Zimakov D.I., Chepeleva S.A., Kudryavtsev V.N., // Russ. J. Electrochem. 2004. V. 40. P. 711-715.
3. Fatima Nemla, Djellal Cherrad. // Applied Surface Science. 2016. V. 375. P. 1-8.
4. Grassi J., Devynck J. and Tremillon B. // Analytica Chemical Acta. 1979. V.107. P. 47-58.
5. Майрановский С.Г., Страдынь Я.П., Безуглый В.Д. Полярография в органической химии. Химия. 1975. С. 65-78.
