CC BY
24УДК 546.718+546.79:621.039.7
Физико-химическое поведение урана и технеция на некоторых новых этапах ядерного топливного цикла
В. Ф. Перетрухин, Ф. Муази, А. Г. Масленников, М. Симонофф, А. Ю. Цивадзе, К. Э. Герман, Ф. Давид, Б. Фурест, К. Сержан, М. Леконт
ВЛАДИМИР ФЕДОРОВИЧ ПЕРЕТРУХИН — доктор химических наук, профессор, заведующий лабораторией радиохимических исследований Института физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН (ИФХЭ РАН). Область научных интересов: радиохимия, радиохимическая технология.
ФИЛИПП МУАЗИ (PH. MOISY)— доктор философии по химии (PhD), заведующий лабораторией Центра исследований Маркуль, Долина Роны (Франция). Область научных интересов: радиохимия, радиохимическая технология.
АЛЕКСАНДР ГЛЕБОВИЧ МАСЛЕННИКОВ — кандидат химических наук, старший научный сотрудник лаборатории радиохимических исследований ИФХЭ РАН. Область научных интересов: радиохимия, радиохимическая технология.
МОНИК СИМОНОФФ — доктор философии по химии (PhD), профессор, заведующий лабораторией ядерной, радиоаналитической и экологической химии Университета Бордо-1 (Бордо, Франция). Область научных интересов: радиохимия, радиоаналитическая химия, ядерная медицина.
АСЛАН ЮСУПОВИЧ ЦИВАДЗЕ — академик РАН, директор ИФХЭ РАН. Область научных интересов: координационная и супрамолекулярная химия, нанотехнология, радиохимия.
КОНСТАНТИН ЭДУАРДОВИЧ ГЕРМАН — кандидат химических наук, ведущий научный сотрудник лаборатории радиохимических исследований ИФХЭ РАН. Область научных интересов: радиохимия, радиохимическая технология.
ФРАНСУА ДАВИД (F. DAVID) — доктор философии по химии (PhD), ведущий научный сотрудник лаборатории радиохимии Института ядерной физики, Орсэй, Франция. Область научных интересов: радиохимия, электрохимия.
БЛАНДИН ФУРЕСТ (B. FOUREST) — доктор философии по химии (PhD), руководитель группы лаборатории радиохимии Института ядерной физики, Орсэй, Франция. Область научных интересов: радиохимия, радиоэкология.
КЛЕР СЕРЖАН (C. SERGEANT) — доктор философии по химии (PhD), ведущий научный сотрудник лаборатории ядерной, радиоаналитической и экологической химии Университета Бордо-1, Франция. Область научных интересов: радиохимия, радиоэкология, ядерная медицина.
МИКЕЛ ЛЕКОНТ (M. LECOMTE) — доктор философии по химии (PhD), заместитель директора по радиохимической науке и международным связям Центра исследований Маркуль, Долина Роны (Франция). Область научных интересов: радиохимия, ядерный топливный цикл.
119991 Москва ГСП-1, Ленинский пр., 31, ИФХЭ РАН, Е-mail [email protected]
Введение
Российско-французское научное сотрудничество в области радиохимии имеет давние традиции, идущие от
A. Беккереля, Пьера и Марии Кюри, Д.И. Менделеева и
B.И. Вернадского. В настоящее время это сотрудничество осуществляется на уровне университетов двух стран, Российской академии наук и Национального центра научных исследований Франции, на уровне Ро-сатома и Комиссариата по атомной энергии Франции (КАЭ) [1]. Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН активно сотрудничает по ряду
тем в соответствии с действующими соглашениями между ИФХЭ и КАЭ (Центры исследований «Долина Роны» (Маркуль), Институтом ядерной физики Орсэй (ИЯФ) и Университетом Бордо-1). В настоящей статье представлен обзор совместных работ ИФХЭ и французских исследовательских учреждений за последние годы в области развития ядерного топливного цикла в части переработки облученного топлива атомных электростанций.
В настоящее время диоксид урана является основным видом топлива атомной энергетики, однако перспективным топливом IV поколения для энергетических
реакторов во Франции и России признано так называемое, triso-топшво на основе И02, иС или ИМ [2, 3]. Это ставит перед радиохимиками задачи по развитию научных основ технологии переработки облученного triso-топлива [4] на основе карбида урана; отделения плутония и «малых актинидов» от продуктов деления с высокой в, у-активностью; последующей рефабрикации triso-топлива на основе (И, Ри)С и обезвреживания отходов. Первым этапом технологии является растворение карбидного топлива в азотной кислоте. Исследование этого процесса, включая идентификацию органических продуктов растворения, стало одной из тем сотрудничества ИФХЭ с ИЯФ Орсэй и с Центром исследований «Мар-куль». Другая часть этого сотрудничества связана с исследованиями химии технеция, радиоактивного элемента, существование которого было предсказано Д.И. Менделеевым, как эка-марганца, — первого химического элемента, полученного искусственно в 1937 г. Короткоживущий изотоп технеция 99тТс (Т1/2 = 6,02 ч) в настоящее время во всех развитых странах является самым востребованным среди радионуклидов в ядерной медицине для лечения и диагностики ряда заболеваний [5]. Самым распространенным и проблемным для технологии изотопом технеция является долгоживущий 99Тс (Т1/2 = 2,14» 105 лет). Он образуется с довольно высоким выходом (~6%) при делении ядер урана и плутония и накапливается в отработанном топливе атомных электростанций в количестве около 1 кг на тонну топлива [6]. Долгоживущий 99Тс — один из наиболее опасных компонентов высокоактивных отходов. Его соединения в степени окисления (+7) обладают высокой летучестью и растворимостью в природных водах и низкой сорбцией на породах и минералах.
При переработке облученного топлива технеций не выделяют из общего потока высокоактивных отходов. Его иммобилизацию осуществляют стеклованием вместе с другими высокоактивными радионуклидами (137сб,
uSr.
'ухп О «¡11 ОЛА ОЛЛ
Мр, , Ат, Ст) с последующим хранением
стекла в канистрах в специально оборудованных глубоких подземных хранилищах. Однако и здесь технеций, как и другие долгоживущие нуклиды, экологически опасен в течение сотен тысяч лет из-за возможного выщелачивания природными водами и последующей миграции. Радикальным методом обезвреживания технеция является не используемый метод стеклования, а разрабатываемый метод трансмутации или ядерного сжигания в реакторах и ускорителях. Исследования, недавно проведенные в ИФХЭ, НИИАР (Дмитровград) и ПО «Маяк» показали, что трансмутация станет одновременно методом получения из технеция искусственного стабильного рутения, по производительности сопоставимым с добычей рутения из руд и сберегающим небольшой природный ресурс этого драгметалла [7—9]. По методу трансмутации технеций предварительно выделяют из отходов и переделывают в металл или в другие материалы, пригодные для облучения в реакторах.
Поэтому исследования поведения технеция в технологических растворах и отходах, получение его соединений, пригодных для выделения из растворов и облучения в реакторах, изучение миграции технеция в природных водах являются актуальными темами для развития ядерного топливного цикла и были выбраны предметом сотрудничества ИФХЭ с вышеуказанными французскими предприятиями.
Исследование физико-химических свойств карбида урана
Приготовление и физико-механические свойства
Монокарбид урана (иС) готовили дуговой плавкой смеси стружек металлического урана и графита с вольфрамовым электродом в водоохлаждаемом медном поде [10]. Слитки ИС механически измельчали на воздухе в порошок 50—100 мкм. Рентгенофазовый анализ не выявил в образце иных фаз, кроме ГЦК ИС (а = 4,961+0,0005 А) [11]. Сканирующая электронная микроскопия показала наличие на поверхности порошка карбида оксикарбида урана ИСх0у (х < 1, у < 2) [12, 13]. При сравнении краев спектров поглощения рентгеновских лучей (ХАКБ8) порошка металлического урана (100—150 мкм) и ИС впервые было обнаружено, что уран в монокарбиде урана присутствует в степени окисления 0<х<3 [14].
Электрохимические свойства ПС в растворах кислот
При исследовании электрохимического окисления карбида урана методом линейной вольтамперометрии (ЛВ) впервые было показано [11], что при анодном растворении на электроде ИС в растворах кислот (0,1— 4,0 моль/л НС104; 0,5—6,0 моль/л НМ03) скорость окисления ИС в зависимости от приложенного потенциала изменяется ступенчато (рис. 1) от медленной (Е < 400 мВ/нас.к.э.), до умеренной (400<Е< 1300 мВ/нас.к.э.) и значительной (Е > 1300 мВ/нас.к.э.).
5.0
4.0
<с
м. 3.0
к.
н 2.0
5.0
-0.25 -1.0
0.25 0.5 0.75 1.00 1.25 1.5 Потенциал мВ/нас.к.э.
Рис. 1. Циклическая вольтамперометрия иС в растворах НЧ03 и НС104 [11]:
22 °С, 5 = 0,4 см2; V = 10 мл; дЕШ = 10 мВ-с-1; 1 — 0,1 моль/л НЫОз, 2 — 0,5 моль/л НМ03, 3 — 1,0 моль/л НМ03, 4 — 2,0 моль/л НМ03, 5 — 0,1 моль/л НС104
При медленном окислении иС, по всей вероятности, образуются оксикарбид урана (ИС^О^) и продукты окисления углерода с низкой растворимостью в растворах кислот. Умеренная скорость электрохимического окисления ИС соответствует стационарному состоянию поверхности электрода, при котором одновременно образуется защитная пленка ИС^О^ и идет ее более глубокое окисление до растворимых в растворах кислот соединений И(У1) и углерода (СО2). При потенциалах Е > 1300 мВ/нас.к.э., скорость окисления защитной пленки, по-видимому, значительно превышает скорость ее образования, что приводит к эффективному растворению ИС. Увеличение концентрации кислоты в электролите повышает плотность тока, что соответствует плато умеренной скорости растворения ИС в НС1О4 и НМО3. Это может быть связано с уменьшением сопротивления (толщины) защитной пленки на поверхности электрода с увеличением кислотности. В растворах НМО3 абсолютные значения тока на плато умеренной скорости растворения ИС были выше значений в растворах НС1О4 соответствующих концентраций. Эти различия могут объясняться химическим окислением ИС и продуктов его первичного электрохимического окисления ионами МО3- (1) и азотистой кислотой, образующейся по реакции (1) и в результате электрохимического восстановления ионов МО3- при Е < 700 мВ/нас.к.э. по реакции (3).
ИС(ИСХОГ) + 5да3- + 7Н+ ^ ио22++ 5нда2 +
+ СО2(НОС)* + Н2О (1)
ИС(ИСхОг) + 10НШ2 + 2Н+ ^ ИО22+ + 10Ш +
+ СО2(НОС)* + 6Н2О (2)
N03- + 3Н+ + 2е- ^ Н^2 + Н20 (3)
* — неидентифицированные органические соединениям Реакции (1, 2) приводят к образованию слоя мало-
растворимых продуктов окисления UC с меньшим омическим сопротивлением по сравнению с продуктами в растворах HCIO4 соответствующих концентраций. Эффективное растворение UC возможно в водных растворах с окислительным потенциалом Еh > 400 мВ/нас.к.э.
Окисление UC азотистой кислотой в растворах HNO3 и HClO4
При взаимодействии UC с азотной кислотой с концентрацией ниже 4,0 моль/л (Ек > 650 мВ/нас.к.э.) растворению UC предшествовал индукционный период, длительность которого уменьшалась с ростом концентрации HNO3 (рис. 2) [12]. В ходе индукционного периода повышалась концентрация HNO2. При концентрации HNO2 > 0,005 моль/л значительно увеличивается скорость окисления UC. При комнатной температуре 100% выход U(VI) при растворении UC в 3,0— 6,0 моль/л HNO3 достигался через 30—40 мин.
При этом концентрация HNO2 сначала увеличивалась до 0,02—0,2 моль/л в зависимости от исходной концентрации HNO3 и соотношения твердое/жидкость (Т/Ж), а затем уменьшалась за счет диспропорционирования HNO2. При комнатной температуре в растворах 2,0— 3,0 моль/л HNO3 уран в UC количественно окислялся до U(VI) при концентрациях HNO2 выше 0,005 моль/л. По-видимому, это связано с необходимостью разрушения поверхностной пленки UC1_xOr [12, 13] по реакциям (1, 2), причем скорость реакции (2) значительно выше, чем реакции (1). Разрушение пленки UCi_xOr способствовало ускорению реакций (1) и (2). Кинетика изменения концентрации HNO2 при растворении UC в азотной кислоте сложна и получить кинетическое описание процесса с учетом вклада NO3- ионов и HNO2 не удалось. Для оценки парциальных констант скорости окисления UC в кислых растворах было исследовано растворение UC в растворах 0,5—6,0 моль/л HClO4 в присутствии HNO2.
Время, мин Время, мин
Рис. 2. Конверсия карбида урана в U(VI) (а) и изменение концентрации HNO2 (б) в ходе растворения UC в азотной кислоте [12].
Концентрация НМО3: 1 — 2,0 М, 2 — 3,0 М, 3 — 4,0 М, 4 — 6,0 М
Условия растворения: 22 °С, Б/Ь = 1,1—2,0 г/л, V = 10 мл, скорость перемешивания — 100 мин-1
При взаимодействии порошка иС (50—60 мкм) с 0,5—6,0 М НС104 Е в интервале от -0,2 до +0,05 В/нас.к.э.) степень превращения ИС в И(У1) не превышала 2,0% при начальном соотношении Т/Ж в интервале 0,1—0,2 мг/мл. Повышение концентрации НМ02 до 0,1 моль/л увеличивало Е^ до 500 мВ/нас.к.э.; выход растворения карбида урана достигал 90% и более в 6,0 моль/л НС104 [13]. При растворении ИС в растворах с концентрацией НМ02 выше 0,05 моль/л, убыль ее концентрации подчинялась кинетическому уравнению первого порядка с константой скорости к8С. Кинетическое уравнение растворения ИС в растворах НС104, содержащей более 0,05 моль/л НМ02, было представлено в виде (4). Уравнение учитывает вклад в наблюдаемую скорость растворения реакций окисления карбида урана протонами (кН+, пН+), НМ02 (ЛНМ02, пНМ02) по реакции (2) и ионами N0^ (&м0з, «№э3) по реакции (1)
Km m0
= (kH+ [H+]"H+ + kHNo2 (HNO2]o exp(- kHNo21D
+
+ kNO- íiHNrJ0 (1 - exp( kHNo2 4
"HNO3
(4)
Результаты аппроксимации [14] экспериментальных кинетических кривых растворения ИС показали, что предложенная кинетическая модель удовлетворительно описывает процесс растворения в выбранных условиях. С помощью модели рассчитаны кажущиеся парциальные константы скорости окисления к^о^ кН+ и к^, а также порядки реакций по реагентам и общий порядок растворения. Константа скорости кН№Э2 (~2—12 моль-1,8,мин-1,8)
в 50—80 раз выше к^3 (~0,02—0,15 моль :,мин :), следовательно, окисление ИС азотистой кислотой протекает значительно быстрее, чем ионами N0^. Первый порядок (п) в уравнении (4) для суммарной реакции растворения ИС указывает на ограничение скорости растворения процессом массопереноса. В процессе растворения ИС в НС104 и Н^3, содержащих Н^2, 60—85% углерода окислялось до СО2. Остальной углерод распределялся между раствором и нерастворимым остатком. Соотношение концентраций «окисляемого углерода» и И(У1) в растворе уменьшалось от 0,5 до 0,1 мг-экв/моль с увеличением концентраций HN02 и Н+ в растворе, а в нерастворимом остатке это отношение увеличивалось от 3,0 до 15,0.
Синтез новых соединений технеция
Выбор метода выделения технеция(УП) из технологических растворов в твердую фазу осложнен высокой растворимостью соединений пертехнетата с большинством неорганических катионов. В работах ИФХЭ и Центра исследований «Маркуль» [15—17] описаны осаждение и исследования физико-химических свойств труднорастворимых соединений технеция(УП) и рения(УП) с органическими катионами, в т.ч. ряда тетраалкилам-мония. Некоторые характеристики приведены в табл. 1. Синтезированные пертехнетаты и перренаты тетрапро-пил-, тетрапентил- и тетрагексил аммония (СпН2п+1)4ЫМе04 (п = 3, 5, 6; Ме = Тс, Яе) исследованы различными физико-химическими методами, определена термическая устойчивость их полиморфных модификаций, растворимость и произведение растворимости,
Таблица 1
Свойства некоторых пертехнетатов и перренатов
№ Пертехнетаты и перренаты с органическими катионами Растворимость в воде при 25 °С, моль/л Плотность, г/см3 Константа ассоциации в воде, л/моль
1 Тетраметиламмония пертехнетат 0,135 ± 0,005 1,67 —
2 Тетраэтиламмония пертехнетат (2,5 ± 0,7)*10-2 1,34 —
3 Тетрапропиламмония пертехнетат (8,7 ± 0,2)*10-3 1,26 2,6 ± 0,4
4 Тетрапропиламмония перренат (8,9 ± 0,2)*10-3 1.57 2,5 ± 0,3
5 Тетрабутиламмония пертехнетат (4,3 ± 0,20)*10-3 1,17 15 ± 3
6 Тетрабутиламмония перренат (7,9 ± 0,2)*10-4 1,12 27 ± 5
7 Тетрапентиламмония пертехнетат (8,0 ± 0,2)*10-4 1.33 36 ± 5
8 Тетрагексиламмония пертехнетат (7,1 ± 0,5)*10-5 1,07 40 ± 5
9 Тетрагептиламмония пертехнетат (8,8 ± 0,8)*10-6 1,03 52 ± 5
10 Трифенилгуанидиния пертехнетат (3,9 ± 0,3)-10-3 ~1,0 —
11 4',4-триметилдипиперидин пертехнетат (4,9 ± 0,3)-10-4 ~1,0 —
12 Диметиламиноантипириний пертехнетат (1,1 ± 0,1)-10-3 ~1,08 —
13 Тетрафениларсоний пертехнетат (4,0 ± 0,2)*10-4 ~1,1 40 ± 5
14 Цетилпиридиния пертехнетат (3,9 ± 0,3)-10-3 —1,12 —
15 Цетилтриметиламмоний пертехнетат (6,8 ± 0,5)*10-3 —1,15 —
константы ассоциации К1 образования ионного ассоциа-та ((С5Н11)4М+)^(ТсО4-)).
Определены коэффициенты очистки технеция от 239Ри и 106Яи соответственно (1,2—2,5)»102 и (6,8—8,5)»102 при осаждении (С3Н7)4ЭТсО4 и (С5Нп)4етсО4. Найден оптимальный состав соединений с числом углеродных атомов в цепи п = 5 для выделения технеция(УП) из растворов в твердую фазу. При осаждении (СбН13)4КМеО4 из азотнокислых растворов в твердую фазу в результате сокри-сталлизации попадает значительное количество нитрата, поэтому данное соединение не может быть рекомендовано для осаждения Тс. Термическое разложение исследованных соединений может найти практическое применение для получения технеция в виде металла или карбида — материалов для долговременного хранения технеция или для использования в качестве мишеней при трансмутации технеция в рутений.
Природа фаз, образующихся в металлическом Тс при взаимодействии с углеродом, мало исследована и представляет интерес в разных ракурсах: от поведения Тс в карбидном ядерном топливе и при пирохимической переработке оксидного топлива с высоким выгоранием [18—20] до интерпретации электронных спектров Тс и анализа поведения его дочернего элемента — Яи в межзвездной пыли [21]. Сегодня очевидно, что фазы металла и непосредственно карбида могут быть образованы с переменным содержанием углерода и в ряде случаев — с искажениями симметрии, что и являлось причиной различий интерпретации, обсужденных в [22]. Для получения технеций-углеродных фаз нами использовано два различных метода — прямое взаимодействие углерода с металлом и термолиз тетраалкиламмонийных соединений Тс в инертной атмосфере. Первый метод позволяет точнее контролировать условия образования, состав и свойства углеродсодержащих фаз и получить уточненные данные по диаграмме состояний Тс-С. Второй дает явные преимущества для разработки технологии конверсии Тс в металл или карбид для последующей трансмутации мишеней в стабильный Яи. По первому методу углеродсодержащие фазы технеция были получены взаимодействием мелкодисперсного металлического Тс с чистым графитом при различных пропорциях компонентов и температурах. Впервые обнаружено образование метастабильной орторомбической модификации металлического технеция, определен механизм образования карбида Тс. Доказано значительное (~10%) увеличение удельного объема металлического Тс при наличии небольших, до 2%(масс.), примесей углерода (рис. 3), что имеет большое значение для предсказания поведения этих материалов при облучении нейтронами в атомном реакторе.
По второму методу найдено, что в инертной атмосфере (аргон или гелий) (С5Нп)4ЭТсО4 при 300—600 °С разлагается с образованием смешанной фазы из дефицитного по углероду карбида технеция с межкристал-литным пирографитом (Еш3ш, а = 3,98 А) состава ТсСт х, где 0,61 < х < 0,85 и зависит от скорости продувки инертным газом. Газообразными продуктами реакции
16
14 _I_I_
0 20 40 60
Содержание углерода, ат.%
Рис. 3. Зависимость удельного объема кристаллических ячеек технеций-углеродных фаз от содержания в них углерода
являются триамиламин, СО2 и вода. Наличие регулируемого количества углерода в фазе позволяет более эффективно использовать нейтроны при трансмутации вследствие их замедления при столкновении с ядрами углерода внутри мишени. В слабо восстановительной среде (94% Аг + 6% Н2), (СзНц^ОТ^ термически разлагается до чистого металла.
ИФХЭ сотрудничает с Центром исследований «Мар-куль» и с ИЯФ Орсэй в области разработки методов синтеза, изучения строения и свойств новых соединений технеция с актинидами (ураном, нептунием и плутонием). Для впервые полученного комплексного соединения нептунила и пертехнетата рентгеноструктурным и спекроскопическими методами анализа доказано, что группы нептунила дают два вида комплексообразущих центров, а пертехнетат выполняет роль бидентатного лиганда [23]. Используя данные порошковых рентгенограмм, нам удалось обнаружить изоструктурность ряда пертехнетатов и перренатов актинидов (Мр, И) и предложить для впервые обнаруженного у пертехнетата нептунила типа координации общую формулу [(АиО2)2(МО4)4'3Н2О]п, где М = Тс, Яе, а Ап = И, Мр [3—9]. Данная структура стала новым типом координации анионов вокруг уранил-иона, она не предсказана систематикой В.Н. Сережкина и др. [24]. Подтверждение существования аналогичных комплексов в растворах получено при спектроскопических исследованиях комплексного катиона [ИО2(ТсО4)(БРРМО2)2]+ [25]. По данным ИК и видимой спектроскопии для плутония(У1) образование подобных соединений не характерно.
Электрохимические реакции технеция в ядерном топливном цикле
Растворение «белых включений»
В процессе выгорания оксидного ядерного топлива образующиеся изотопы технеция кристаллизуются с молибденом и металлами подгруппы Яи с образованием «белых включений» — сплавов Мо-Тс-Яи-ЯИ-Р± Их содержание в отработанном топливе с выгоранием уве-
личивается и составляет 5—10 кг/т И [26—28]. Растворение этих сплавов в азотной кислоте протекает медленно и неполно [29]. Вследствие этого, около 10% технеция остается в нерастворимых остатках после растворения топлива [30].
Методами линейной вольтамперометрии (ЛВ) [31] и электролиза при контролируемом потенциале (ЭКП) [32] было исследовано электрохимическое растворение двойных сплавов (% ат.): 52,5 Мо—47,5 Яе и 90,0 Мо— 10,0 Яи в 0,5—6,0 моль/л HN0з. Принимая во внимание близость электрохимических свойств технеция и рения и полную аналогию их сплавов [33], для моделирования поведения «белых включений» вместо технеция в настоящем исследовании использовали рений.
Потенциалы перепассивации металлических Мо, Яе, Яи и сплавов Мо-Яе и Мо-Яи в растворах азотной кислоты были определены методом ЛВ (табл. 2). Было показано, что с увеличением концентрации азотной кислоты потенциалы перепассивации сдвигаются в область положительных значений. Потенциалы перепассивации сплавов находились в интервале между потенциалами чистых металлов, причем потенциал перепассивации сплава Мо-Яи сдвинут к потенциалу металлического рутения.
Пик тока на кривых ЛВ на всех электродах, содержащих Мо, наблюдался при потенциалах около 1,6 В/нас.к.э. и связан с вторичной пассивацией электродов за счет накопления в диффузионном слое малорастворимого гидроксида Мо(У1) [34]. Данные ЛВ показали, что скорости анодного растворения чистых металлов и сплавов увеличиваются с ростом концентрации НЫ03 и потенциала электрода до Е = 1,6 В/нас.к.э. и составляют 1,85— 2,20 мг«см-2«час-1 для сплава 52,5 Мо+47,5 Яе и 0,58— 0,64 мг«см-2,час-1 для сплава 90 Мо+10 Яи. Более точные значения констант скоростей растворения были получены при изучении электрохимического растворения сплавов в процессе ЭКП.
Кинетику растворения чистых Мо, Яе, Яи и сплавов 52,5 Мо + 47,5 Яе и 90 Мо + 10 Яи в 0,5—6,0 моль/л НШ3 изучали при 22 °С [32]. Было показано, что растворение сплавов происходит конгруэнтно и реакция электрохимического растворения имеет нулевой порядок по концентрации ионов металлов в растворе. Скорости электрохимического окисления сплава Мо-Яе при потенциале 1,2 В/нас.к.э. монотонно увеличивались от 1,33»10-3 до 7,60« 10-3 моль (Мо+Яе),сПм-2,ч-1 с ростом концентрации
Таблица 2
Потенциалы перепассивации чистых Мо, Ке, Ки и их сплавов [31]
НЫ03 в электролите от 0,5 до 6,0 моль/л. В то же время максимальные скорости растворения сплава Мо-Яи от 2,21«10-3 до 3,28«10-3 моль (Мо+Яи)«см-2«ч-1 наблюдались в
2,0—4,0 моль/л HNO3 1,6 В/нас.к.э. (табл. 3).
при потенциале электролиза
Таблица 3
Константы скорости растворения сплавов молибдена в азотной кислоте в процессе потенциостатического электролиза [32]
Состав сплава, ат.%
Потенциал, В/нас.к.э.
Константа скорости растворения, мгсм-2^1
2 моль/л 4 моль/л 6 моль/л
HNO3 HNO3 HNO
52,5Mo-47,5Re 1,0 507 717 1058
90Mo-10Ru 1,2 167 149 189
1,6 187 227 117
2,0 283 279 159
[НКОз],
моль/л
Потенциал растворения в 0,5—6,0 моль/л НМО3, В/нас.к.э.
Mo 52,5 Mo-47,5 Re Re 90,0 Mo-10 Ru Ru
0,5 0,393 0,456 0,697 0,498 1,158
1,0 0,407 0,478 0,743 0,924 1,168
2,0 0,416 0,500 0,764 0,924 1,237
4,0 0,437 0,511 0,793 0,971 1,252
6,0 0,478 0,580 0,812 1,076 1,273
Увеличение потенциала электролиза и кислотности электролита снижает скорость растворения за счет образования пассивной пленки гидратированного Яи02 на поверхности электрода. При дальнейшем окислении Яи02 пленка разрушается с образованием летучего Яи04, растворимого в водных растворах. Окислителем в этом процессе выступает кислород, образующийся из воды на аноде [35]. Протекание этой электрохимической реакции на электродах с значительными количествами металлического молибдена затруднено, поскольку перенапряжение выделения кислорода на таких электродах составляет величину порядка 3,7 В/нас.к.э [34, 36]. Поэтому при растворении «белых включений» содержание рутения определяет скорость электрохимического растворения сплава. Отрицательное влияние пассивной пленки гидратирован-ного Яи02 на скорость электрохимического растворения «белых включений» может быть значительно меньше при добавке в электролит анионов, образующих комплексы с Яи(ГУ). Было показано, что проведение электрохимического растворения сплава Мо-Яи в 2,0 моль/л НЫ03, содержащей 0,2—0,4 моль/л Н2С2О4 позволяет избежать пассивации электрода и достигать скорости растворения 4,45«10-3 моль (Мо+Яи),см-2,ч-1. Скорости электрохимического растворения сплавов-имитаторов «белых включений» более чем в 1000 раз выше скорости их химического окисления в кипящей 7,5 моль/л НЫ03 [29]. Проведенное исследование электрохимических свойств и растворения сплавов-имитаторов «белых включений» указывает на принципиальную возможность применения электрохимического метода для их растворения.
Электрохимические реакции технеция в ком-плексообразующих средах. Выделение 99Тс из растворов ПУРЕКС процесса
Электрохимическое восстановление Тс(УП) в растворах 0,1—1,0 моль/л HN03 [37] и в буфер-
3
0,025
0,10 0,05
3 0
ад 0 та -0,05
<с
- -0,10
m
-0,15 -0,20 -0,25
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Потенциал СКРЭ, ВМ^М^а
Рис. 4. Электрохимическое восстановление ионов Тс04- на СКРЭ при различных значениях рН [37]:
а — в 0,1 М растворе НЫ03 + КЫ03; б — потенциал полуволны для восстановления Тс(УП)/Тс(Ш).
Таблица 4
Влияние Tc(VII) на электрохимическую денитрацию HNO3 и выход электроосаждения Тс в условиях ПЭ при различных потенциалах графитового катода [37].
(25 °С, S/V = 2500 м-1, продолжительность электролиза — 2 ч)
Показатели
Потенциал ГЭ, В/нас.к.э.
0,5 0,65 0,8 1,0 1,2
3,76 3,87 3,12 3,18 2,46
3,98 3,81 2,49 2,48 2,36
2,12 2,65 3,09 5,05 5,44
2,28 2,39 2,79 4,37 4,97
9,05 12,4 23,5 34,1 35,0
[НК03]т=2Ь моль/л
Без технеция [Тс(УП)] = 0
[Тс(УЩ] = 2-10-4 моль/л
Выход по току, Е/1 М НШ3 Без технеция [Тс(УП)] = 0 [Тс(УЩ] = 2-10-4 моль/л
Выход по току электроосаждения Тс, %
ных растворах уксусной и муравьиной кислот [38—40], образующих устойчивые комплексы технеция [6, 41, 42], проводилось в рамках международной программы SPIN (Separation-Partitioning-Incineration) [43]. Целью программы была разработка методов извлечения «малых актинидов» и долгоживущих продуктов деления из растворов ядерного топливного цикла, в частности, извлечения 99Тс из дополнительного рафината 1-го цикла ПУРЕКС процесса, для его долговременного хранения и/или «сжигания» в ядерных установках с высоким потоком нейтронов [7, 8].
Исследования показали, что электрохимическое восстановление Тс(УП) на стационарном капающем ртутном электроде (СКРЭ) и графитовом электроде (ГЭ) в растворах азотной кислоты протекает с образованием Tc(III) [37]. Потенциал полуволны (Е1/2) этого процесса на СКРЭ уменьшается от 0,06 В до -0,25 В/нас.к.э. при увеличении концентрации HNO3 от 0,1 до 1,0 моль/л (рис. 46).
При потенциалах Е < -0,7 В на кривых I(E) на СКРЭ (рис. 4а) и ГЭ резко увеличивается плотность тока, идет восстановление ионов NO3- и образование азотистой кислоты (см. ур-е 3). Линейная зависимость предельного тока восстановления ионов NO3- от концентрации
Тс(УП) позволяет заключить, что этот процесс катализируется ионами Тс(Ш), которые быстро окисляются НМ02 до Тс(1У) и Тс(У) и снова восстанавливаются до Тс(Ш) на электроде. Перечисленные реакции при потенциалах Е < -0,7 В уменьшают концентрацию протонов и М03-. В то же время Тс(1У) и Тс(У) гидролизуют-ся в диффузионном слое электрода с образованием малорастворимых гидроксокомплексов и частично осаждаются на электроде (табл. 4).
Проведенное исследование показывает, что прямое электрохимическое выделение технеция при его восстановлении из растворов азотной кислоты не может проходить достаточно полно. Вместе с тем, изученные процессы могут применяться для денитрации растворов азотной кислоты, содержащих технеций.
Для повышения выхода реакции электроосаждения технеция в виде гидроксида Тс(1У) было предложено использовать буферные электролиты, образующие устойчивые комплексы с технецием в степенях окисления (+3)—(+5). Исследование электрохимического восстановления Тс(УП) на СКРЭ в ацетатном буферном растворе (рН 4,5—4,6) показало [38], что в интервале потенциалов от -0,3 В до -0,5 В/нас.к.э. продук-
Дополнительный рафинат 1-го цикла 200 мг/л Тс(УН) Каталитическое р азрушениеНКОз
i
Корректировка рН добавлением (СН3)4К0И(кр) Электроосаждение ТС02'ХН20 Анодное окисление ТС02'ХН20
HCOOH
г
Металлический технеции Осаждение R4NTc04 R= C2H5, C4H9 Карбид технеция
Рис. 5. Схема получения технеция и его монокарбида при электрохимической переработке дополнительного рафината ПУРЕКС процесса [45]
слоев гидратированного ТсО2 толщиной до 3,0 мг«см-2 на поверхности ГЭ. При оптимальных условиях электролиза осаждение 95% Тс на электроде достигается за 2,0 часа (табл. 5). Полученный ТсО2«хН2О растворяют в 0,1—0,5 моль/л ИМ03 при потенциалах ГЭ 0,3—0,5 В/нас.к.э. с образованием 0,2—0,5 моль/л раствора Тс(У11). Этот раствор служит стартовым материалом для осаждения пертехнетатов тетраалкиламмония [15—17], из которых получают металлический Тс [18] или в ТсС [22].
Развитие электроаналитической химии технеция
том электродной реакции является Тс(У), хорошо растворимый в данном электролите. Измерения емкости двойного электрического слоя в зависимости от потенциала СКРЭ показали, что при потенциалах отрицательнее -0,7 В/нас.к.э. наблюдается значительная адсорбция малорастворимых соединений Тс(1У) и Тс(Ш) на поверхности СКРЭ. Этот результат был положен в основу электрохимического метода выделения Тс из растворов ПУРЕКС процесса.
Для электрохимического выделения технеция из дополнительного рафината ПУРЕКС процесса был разработан и запатентован [44] электрохимический метод, схема которого представлена на рис. 5.
На первой стадии процесса проводят каталитическую денитрацию муравьиной кислотой исходного раствора, содержащего 2,0—4,0 моль/л ИМ03 и (1,0— 2,0)« 10-3 моль/л Тс(У11) [45]. Полученный раствор нейтрализуют для приготовления формиатного электролита. Электролиз приготовленного раствора проводят на графитовом электроде при потенциалах от -1,0 В до 1,4 В/нас.к.э. в электролизере с катодным и анодным отделениями, разделенными катионообменной мембраной [37, 39, 40, 44]. В качестве промежуточных продуктов электролиза образуются формиатные комплексы, содержащие группы Тс28+ и Тс27+ [39—42], которые замедляют гидролиз ионов Тс(У) и Тс(1У) в диффузионном слое электрода. Электролиз при катодной плотности тока 70—100 мА«см-2 приводит к образованию
Исследования электрохимических свойств Тс(У11) в водных растворах [6, 37, 38, 46, 47] показывают, что такие методы, как таст-полярография (ТП) и дифференциальная импульсная полярография (ДИП) могут найти широкое применение для количественного определения технеция в растворах радиоактивных отходов (РАО). Высокая чувствительность (2,0—5,0)« 10-7 моль/л, простота выполнения и низкая стоимость анализа делают электроаналитические методы конкурентноспособными с такими методами, как 1СР МЕ и рентгенофлуоресцентный анализ, традиционно применяемыми для определения технеция.
Электрохимические реакции Тс(УИ) в растворах NaOH
Электрохимическое восстановление Тс(У11) на СКРЭ в растворах 0,1—4,0 моль/л №0И было исследовано методами ТП и ДИП. В 0,1 моль/л №0И [48] восстановление Тс(У11) характеризуется волной восстановления (пиком ДИП) при Еу2 = -0,80 В/нас.к.э. (Ер = -0,775 В/нас.к.э) (табл. 6).
Увеличение концентрации щелочи до 4,0 моль/л №0И приводит к росту потенциала восстановления до 0,69 В/нас.к.э.. Число электронов, принимающих участие в электродной реакции (п), рассчитывалось из данных ТП с использованием значений предельного тока по уравнению Котреля [49] и логарифмического анализа волн восстановления, а также из данных ДИП с использованием уравнения Wl/2 = 90,4 мВ/п (где W\/2 — шири-
Таблица 5
Кинетические параметры электроосаждения ТсО2'хН2О из формиатных растворов.
Условия осаждения: 1 моль/л (СН3)4СН3СОО (рИ = 7,32) [Тс(У11)]о = 2*10-3 моль/л.; £кат. = -1,4 В/нас.к.э., продолжительность электролиза — 2 ч
pH S/V, ем"1 kob, 104, s"1 [Те] „103, M Выход электроосаждения, %
3,95 0,25 6,47 ± 0,29 0,85 ± 0,01 57,5 ± 1,8
5,39 0,25 6,18 ± 0,14 0,45 ± 0,01 77,5 ± 2,6
7,37 0,25 4,02 ± 0,15 0,32 ± 0,02 84,0 ± 2,4
7,37 0,50 8,83 ± 0,12 0,086 ± 0,005 95,7 ± 2,6
Таблица 6
Электрохимические параметры восстановления Тс(УП) на СКРЭ в №0Н по данным ТП и ДИП Концентрация Таст-полярография ДИП
№0Н, моль/л е В/нас. к.э. аи1) п по уравнению Котреля Ер, В/нас.к.э. ап2)
0,1 - -0,775 1,05 ± 0,06 3,09 ± 0,05 -0,775 0,90
0,5 - -0,735 1,13 ± 0,09 2,89 ± 0,05 -0,733 0,95
1,0 - 0,705 1,24 ± 0,05 2,81 ± 0,02 -0,715 0,95
2,0 - -0,696 1,47 ± 0,07 2,69 ± 0,06 -0,700 0,95
4,0 - -0,694 2,08 ± 0,08 2,34 ± 0,09 -0,690 1,29
учено логарифмическим анализом волн таст-полярографии. 2) Рассчитано по уравнению = 91
1) -
(где Шт — ширина пика ДИП при I = 0,51р)
на пика ДИП при I = 0,51р) [50]. Анализ кривых ДИП и волн ТП в логарифмических координатах показали, что величина (п) увеличивается от 1,0 в 0,1 моль/л №0Н до 2,5 в 4,0 моль/л №0Н. В то же время значения п, определенные по уравнению Котреля, уменьшались от 3,24 до 2,44 с увеличением концентрации №0Н от 0,1 до 4,0 моль/л. Полученные данные указывают на определяющую роль реакций диспропорционирования Тс(У1) и Тс(У) в электродной реакции восстановления Тс(УП) на СКРЭ и на увеличение устойчивости Тс(У) к дальнейшему электрохимическому восстановлению в растворах, содержащих более 2,0 моль/л №0Н. Показано, что технеций с помощью метода ДИП можно количественно определить с точностью 5—7% в растворах №0Н. Предел обнаружения составляет 1,0»10-7 моль/л в присутствии анионов М03-, М02-, С032-, Б- и А102- [48].
Метод ДИП использовали для совместного количественного определения И(У1), Тс(УП) и Сг(У1) в щелочных растворах РАО. Разработанный метод позволяет определять Сг(У1) и Тс(УП) в интервале концентраций от 10-7 до 10-4 и И(У1) от 10-6 до 10-4 моль/л с точностью от 14 до 2,0% в зависимости от концентрации элемента в растворе [51]. Пределы обнаружения по калибровочным кривым составляли 8,0*10-8 для Тс(УП), 3,0*10-7 для Сг(У1) и 8,0*10-7 для И(У1). Из-за близости потенциалов восстановления в щелочных растворах совместное определение возможно, если соотношение [И(У1)]/[Тс(УП)] в растворе меньше чем 350. Для маскирования Тс(УП) при определении И(У!) было пред-
ложено восстанавливать Тс(УП)/Тс(1У) гидразином (рис. 6). Совместное определение урана и хрома (и+Сг) возможно при их соотношении в растворах [И(У1)]/[Сг(У1)] > 1,0, а определение Сг(У1) возможно в растворах, содержащих 15-кратный избыток урана.
Тс-ионоселективные электроды
С целью разработки недорогого экспресс-метода потенциометрического определения Тс в растворах был изготовлен и изучен ионоселективный электрод (ИСЭ) с пластифицированной поливинилхлоридной мембраной на основе пертехнетата додецилтриметиламмония (ДДТМАП), селективный к пертехнетат ионам [52, 53]. Мембрану для данного электрода получали путем растворения ДДТМАП, пластификатора и ПВХ в тетрагид-рофуране с последующим медленным высушиванием полученного раствора на воздухе. Сравнение разработанного нами электрода ДДТМАП [52, 53] с описанным в литературе жидкостным электродом на основе тетра-децилфосфония (ТДФ) [54] показало, что нижний предел обнаружения у обоих электродов одинаков (2,0* 106 моль Тс/л), а селективность нового ИСЭ не уступает, а в ряде случаев, в том числе, в присутствии нитрат-ионов, превосходит селективность электрода на основе (ТДФ).
Исследование поведения технеция в природных водах районов хранилищ радиоактивных отходов и атомных электростанций
Рис. 6. Кривые ДИП раствора, содержащего уран и технеций: 5*10-6 моль/л И(У!) и 5,0*10-4 моль/л Тс(УП) в 2,0 моль/л №0Н до (а) и после (б) введения 0,001 моль/л К2Н4
Исследовано поведение технеция в природных водах в контакте с породами в районах строящихся подземных лабораторий-хранилищ радиоактивных отходов Мёз-От-Марн (Франция), Монт Терри (Швейцария) [55, 56] и в водоемах зоны Калининской АЭС (Россия) [57]. Первым этапом этой работы было составление прогноза поведения технеция в изучаемых природных системах на основе опубликованных геохимических данных о составе и свойствах природных вод и пород исследуемых районов. И французские, и швейцарские породы содержат минералы, в состав которых входит Ре(П) и органический углерод, их общая восстановительная способность 4,7—4,9 мг-экв/г породы, а природные воды на глубине 400—410 м в анаэробных условиях имеют рН 7—8, £¿.<0,1 В/н.в.э. [58, 59]. Из этих данных и опубликованных работ по устойчивости окислительных состояний технеция в растворах и их сорбции на глинах и минералах [60, 61] следовало, что в изучаемых системах «природные воды — глины» в анаэробных условиях Тс(УП) будет восстанавливаться железом(11) до Тс(1У) и полностью сорбироваться на глинистых породах и минералах. Прогноз был проверен и подтвержден экспериментально. Найдено, что Тс(УП) не сорбируется исследованными глинистыми породами Франции и Швейцарии в аэробных условиях и полностью сорбируется в отсутствии кислорода. Скорость сорбции имеет нулевой порядок по Тс в пределах его концентрации 10-7—10-5 моль/л и увеличивается в 2,2 раза на каждые 10 °С в интервале 30—90 °С (рис. 7).
Лимитирующей стадией процесса сорбции является восстановление Тс(УП) до Тс(1У) соединениями Ре(П), содержащимися в породах. При доступе воздуха начинается процесс окисления Ре(П) и Тс(1У) и десорбции образовавшегося Тс(УП). Таким образом, показано, что исследованные породы районов Мёз-От-Марн (Фран-
100
100
X1
о4
80
н о
i60
о &
Ъ 40 о
о
«
« 20
4 -О,
Í 5
/ J0
ш
■ >
¡У* ^3
80 -
60 -
о Н о к
св
m о &!
ю 40 &! О о
3
20
50 100
Время, ч
150
0123456789 Время, ч
Рис. 7. Кинетика сорбции технеция (VII) из растворов-имитаторов природной воды глинистыми породами в анаэробных условиях:
90 °С; Т/Ж = 0,6 г/мл, начальная концентрация Тс (VII) 5*107 моль/л; 1—4 — глины районов Мёз-От-Марн; 5 — глина Монт Тери
Рис. 8. Сорбция технеция порошком минерала стибнит:
30 °С; начальная концентрация введенного Тс (VII) 5*10-7 моль/л; размер частиц порошка 0,05—0,1 мм; Т/Ж = 10 г/л. 1, 2 — раствор-имитатор природной воды; 3, 4 — природная вода с глубины 400 м района Мёз-От-Марн: 1, 3 — аэробные условия; 2, 4 — анаэробные условия
ция) и Монт Тери (Швейцария) сорбируют и иммобилизуют технеций из природных вод только в анаэробных условиях, а при доступе воздуха миграция технеция возобновляется [55—57]. Поэтому нами были исследованы минералы-кандидаты на роль сорбентов-иммо-билизаторов технеция из природных вод в аэробных условиях. Большинство минералов практически не сорбируют пертехнетат ион TcO4- из природных вод, но некоторые сульфидсодержащие минералы проявляют склонность к хемосорбции вследствие перевода TcO4- в трудно растворимые сульфиды Tc2S7 или TcS2 [61].
Стибнит Sb2S3, наиболее распространенный минерал сурьмы, известен как хороший сорбент с высоким коэффициентом сорбции технеция Kd ~104 в нейтральной среде в аэробных условиях [62, 63]. Коллоиды стибнита используют в ядерной медицине для транспорта технеция в организме от места инъекции к больному органу [64, 65]. Однако кинетика и механизм сорбции Тс стибнитом из природных вод, влияние температуры, граничные условия сорбции и возможность использования стибнита в качестве компонента инженерного барьера для предотвращения миграции технеция из хранилища радиоактивных отходов не были исследованы. Нами изучена сорбция 99Tc(VII) из природных вод на порошке и на полированной поверхности минерала стибнит при 25—90 °C [66]. Сорбция технеция (VII) из растворов-имитаторов (10"7—10_6 М Tc(VII), рН 5—7) и из природной воды района Мёз-От-Марн на порошке стибнита найдена полной и быстрой при m/V = 5 г/л как на воздухе, так и в анаэробных условиях. Скорость сорбции Тс в анаэробных условиях выше, чем при доступе воздуха (рис. 8).
Этот факт можно объяснить тем, что пертехнетат анион превращается в сульфид технеция в процессе хемосорбции по уравнению:
2TcO4- + 7S2- + 16H+ ^ Tc2Sv + 8H2O (5)
Повышение температуры на 10 °С ускоряет сорбцию Тс в 2,1 и в 3,0 раза соответственно в анаэробных и аэробных условиях. Обнаруженная разница температур-
0
ных коэффициентов объясняется снижением растворимости кислорода в воде с ростом температуры. Сорбция технеция на порошке стибнита необратима как в анаэробных условиях, так и при доступе воздуха. Сорбция на гладкой поверхности стибнита дает слои технеция толщиной 1—12 мкдг Тс/см2 при рН 4—8. Исследования поверхности стибнита после адсорбции технеция были проведены на ускорителе Центра ядерных исследований Бордо-Градиньян. При сканировании пучком протонов с энергией 2,5 МэВ и регистрации индуцированного рентгеновского излучения основных, примесных элементов и сорбированного технеция (линия К-Ь23 с энергией 18,320 эВ) было обнаружено, что слои адсорбированного технеция неоднородны по толщине вследствие наличия в минерале примесей Бе8, Ре82, 8Ю2 и др. Разница толщин слоя Тс на основном минерале и на примесях соответствует известным коэффициентам сорбции технеция на этих материалах. Например, отсутствие слоя технеция на зернах 8Ю2-примесях минерала стибнита (рис. 9) соответствует известным из литературы крайне низким коэффициентам сорбции Тс(УП) на кварце [61].
При рН >9 наблюдалось разрушение поверхности стибнита вследствие гидролиза и образование коллои-
Рис. 9. Карта распределения химических элементов в поверхностном слое (140 цм) полированного минерала стибнит после сорбции Тс из природной воды.
Белый цвет соответствует минимальному содержанию элемента, черный — максимальному
дов с сорбированным на них технецием. Следовательно, стибнит является эффективным сорбентом технеция, способным останавливать миграцию этого радиоэлемента в природных водах в аэробных и в анаэробных условиях в нейтральной и кислой средах, но не в щелочной из-за гидролитического разложения минерала [66]. Минерал пирит FeS2 оказался менее эффективным и кинетически медленным сорбентом по сравнению со стибнитом в тех же условиях.
Изучены физико-химическая и микробиологическая составляющие сорбции Tc(VII) из природных вод на образцах донных осадков водоемов зоны Калининской АЭС в аэробных условиях (pH 7,0; Eh = -0,20 В/н.в.э. не изменялись в течение 73 суток). Найдено, что скорость перехода Тс из водной фазы в донные отложения реки Хомутовка составляет около 8% в сутки, для евтрофно-го озера Кезадра — 5%, а для дистрофного озера Наволок — 3% в сутки в летний период при одинаковых температуре, соотношении массы ила к объему воды m/V = 10 г/л и начальной концентрации [TcÜ4]0 = 5«10-7 моль/л [57]. Стерилизация илов приводила к замедлению поглощения Tc в 10—15 раз. Обнаружено ингиби-рующее действие добавок сульфатов и нитратов натрия при концентрациях выше 70 мг/л на биопоглощение Tc донными осадками на время, необходимое для биоразрушения иона-ингибитора (~5 дней). Вероятным механизмом поглощения Tc(VII) илами является его восстановление до Tc(IV) и фиксация последнего на внутриклеточных структурах.
Заключение
Объем данной статьи не позволяет привести все результаты, полученные за последние годы в рамках научного сотрудничества ИФХЭ РАН с французскими радиохимическими организациями. Кратко отметим, что в лабораториях профессоров А.М. Федосеева, Г.В. Ионовой, М.С. Григорьева и академика Б.Ф. Мя-соедова интенсивно проводятся совместные работы с Центром исследований Маркуль и Институтом ядерной физики Орсэй. Исследования, проводимые в лабораториях А.М. Федосеева и М.С. Григорьева, посвящены разработке методов синтеза и изучению структуры монокристаллов новых соединений актинидов и лантани-дов [67—74]. В лаборатории квантовой химии под руководством проф. Г.В. Ионовой в сотрудничестве с проф. Ф. Давидом (ИЯФ Орсэй) получен большой объем данных по термодинамическим свойствам гидрати-рованных ионов актиноидов [75—78], проведено теоретическое исследование экстракционного разделения лантаноидов(Ш) и актиноидов(Ш) [79—82]. Существенный вклад в изучение процессов разделения в рамках программы SPIN [43] был внесен академиком Б. Ф. Мясоедовым и сотрудниками его лаборатории, предложившими использовать гексоцианоферратные комплексы для разделения лантаноидов и актиноидов [83].
Краткий обзор результатов совместных исследований ИФХЭ РАН с предприятиями КАЭ и Национальным центром научных исследований Франции, показы-
вает, что сотрудничество, начатое более 30 лет назад [1], продолжает эффективно развиваться. Результаты совместных исследований вносят существенный вклад в создание научных основ переработки новых видов ядерного топлива, усовершенствование методов выделения и анализа долгоживущих продуктов деления из растворов ядерного топливного цикла и в повышение экологической безопасности при обращении с радиоактивными отходами.
ЛИТЕРАТУРА
1. Перетрухин В.Ф., Давид Ф., Мадик Ш. Радиохимия, 2004, т. 46, № 4, с. 289—296.
2. Kuijper J.C., RaepsaetX., de Haas J.B.M. e. a. Nucl. Eng. and Des., 2006, v. 236, p. 615—634.
3. Bakster A., Rodriguez C. Progr. Nucl. Energy, 2001, v. 38, № 1—2, p. 81—105.
4. Masson M., Grandjean S., Lacquement J. e. a. Nucl. Eng. and Des., 2006, v. 236, p. 516—525.
5. Кодина Г.Е., Корсунский В.Н. Радиохимия, 1997, т. 39, № 5, с. 385—388.
6. СпицынВ.И., КузинаА.Ф. Технеций. М.: Наука, 1981, 147 с.
7. Козарь А.А., Перетрухин В.Ф. Атомная энергия, 1996, т. 80, вып. 4, с. 274—279.
8. Peretrukhin V.F., Radchenko V.M., Kozar A.A. e. a. Compt. rend. Acad. Sci. Paris, Ser. Chimie, 2004, v. 7, № 12, p. 1215—1218.
9. Тарасов В.А., Романов Е.Г., Топоров Ю.Г. и др. Радиохимия, 2007, т. 49, № 3, с. 255—257.
10. Chotard J.N., Tougait O., Noel H. e. a. J. Alloys Comp., 2006, v. 407 (1), p. 36—43.
11.Maslennikov A., Fourest B., Sladkov V., Moisy Ph. J. Alloys Comp., 2007, v. 441, p. 550—553.
12.Maslennikov A., Vermeleun J., Peretroukhine V., Genin X., Tsivadze A., Moisy Ph. Radiochimica Acta, 2008 (in press).
13. EckleM., Gouder T. J. Alloys Comp., 2004, v. 374, p. 261—263.
14.Maslennikov A., Vermeleun J., Peretroukhine V., Genin X., Tsivadze A., Moisy Ph., Den Auwer C. Radiochimica Acta, 2008 (in press).
15.Masson M., Guerman K.E., Lecomte M. e. a. Recovery control and analyses of technetium-99 in the reprocessing of spent fuel. Oral presentation at NRC-4, St.Malo, France, 1996. Proc., Part II, G-01.
16. Guerman K.E., Masson M., Dancausse J. Ph. Separation du technetium: synthese des resultats de l'etude de conversion des pertechnetate en technetium metal ou carbure. Note technique NT SPHA/00/07. CEA/VALRHO Marcoule, Juin 2000, 76 p.
17. Grigoriev M.S., German K.E., Den Auwer C. e. a. The 3-rd Russian-Japanese Seminar on Technetium, (Dubna, June 23— July 1). Dubna: JINR, 2002, ISBN 5-85165-706-5, p. 62—64.
18. Guerman K., Reich T., Sergeant C. e. a. Proc. OECD/NEA Workshop on pyrochemistry. Palais-des-Papes, Avignon (France) 14—16 March 2000, p. 124—126.
19. Simonoff M., Guerman K.E., Reich T. e. a. In: Speciation, techniques and facilities for radioactive materials at synchrotron light sources. Workshop Proceedings, Grenoble, France 10—12 September, NEA/OECD-Publishing, 2003, p. 303.
20. Pravikoff M.S., Deves G., Guerman K. e. a. Technetium et environmentale. Rapport de Laboratoire de Chimie Nucleaire
Analytique et Bioenvironmentale, Universite Bordeaux-1, 2001, p. 79—83.
21. Savina M.R., Davis A.M., Tripa C.E. e. a. Science, 2004, v. 303, № 5658, p. 649—652.
22. German K.E., Peretrukhin V.F., Gedgovd K.N. e. a. J. Nucl. Radiochem. Sci., 2005, v. 6, № 3, p. 211—214.
23. Fedosseev A.M., Budantseva N.A., Grigoriev M.S. e. a. Radiochimica Acta, 2003, v. 91, № 03, p. 147—152.
24. Иваненко А.А., Блатов В.А., Сережкин В.Н. Коорд. химия, 1992, т. 18, № 10—11, с. 1214.
25. Sutton A.D., John G.H., SarsfieldM.J. e. a. Inorg. Chem., 2004, v. 43, №18, p. 5480.
26. Boudry J., MiquelP. ANS Topical meeting on the «Back end of the fuel cycle», Savannah, Georgia, March 9—22, 1978.
27. Kleykamp H. Zusammensetsung der Ruckstande. Bei der Auflosung bestrahlter LWR. Brennstoffe in Salpetezaure. Report KFK 4476 Oct. 1988, p. 145.
28. Kozo Gonda, Kohiro Oka, Takesmi Nemoto. Nuclear Technology, 1982, v. 57, p. 192.
29. Kleykamp H. Jahrestagung Kerntechik Tagunsbericht ISSN 0720-9207, 1985, p. 329—332.
30. Maslennikov A.G., Guerman K.E., Masson M. Technetium transmutation: conversion of technetium to the metal or alloy from the PUREX rafinate. 2nd Seminar CEA — JAERI, 1995, Sept. 12, Marcoule (Oral communication).
31. Maslennikov A., David F., Fourest B. e. a. Radiochimica Acta, 2003 v. 91(7), p. 419—425.
32.Maslennikov, B. Fourest, F. David e. a. Ibid., 2003, v. 91(12), p. 761—768.
33. Rard J.A., Rand M.H., Anderegg G., Wanner H. Chemical thermodynamic of technetium. Ed. M.C. Sandino Amalia, E. Osthols. NEA 1999 Elsiever Publ. Amsterdam, p. 233—263.
34. Cheshko T.M., Davydov A.D., Koudryavtsev V.N. Russ. Electrochemistry, 1998, v. 34, p. 1332—1335.
35. Kotz R., Lewerenz H., Stucki S. J. Electrochem. Soc., 1983, v. 130, p. 825—829.
36. Поздеева A.A., Антоновская A.Л., Сухотин A.M. Защита металлов, 1965, т. 1, с. 20—27.
37.Maslennikov A.G., Courson O., Peretroukhine V.F., David F., Masson M. Radiochimica Acta, 1997, v. 78, p. 123—129.
38. Courson O., David F., Le Naour C. e. a. Tcheque J. of Physics, 1999, v. 49, p. 687.
39. Maslennikov A., Masson M., Peretroukhine V., Lecomte M. Radiochimica Acta, 1998, v. 84, p. 53—58.
40. Maslennikov A., Masson M., Peretroukhine V., Lecomte M. Ibid., 1998, v. 83, p. 31—37.
41. Kennedy C.M., Pinkerton T.C. Appl. Radiat. Isot., 1988, v. 39, p. 1166.
42. Kennedy C.M., Mikelson M.V., Lawson B.L. e. a. Ibid., 1988, v. 39, p. 213.
43. Bollis B., Viala M., Madic C., Josso F., Naud G. Separation of long-lived radionuclides. Main goals and recent progress of the spin programme. In: Proceedings of the workshop on long-lived radionuclide chemistry in nuclear waste treatment Paris (France) OECD Publications, 1998, v. 274, p. 39—45.
44.Maslennikov A., Masson M., Peretroukhine V., Lecomte M. Méthode électrochique de séparation du technetium-99 des effluents nitriques radioactifs. Brevet français. La date de priorité — le 6 juillet 1998.
45. Cecille L., Lecomte M. Denitration of HLLW for actinide partitioning. In: Denitration of radioactive liquid wastes. Ed. L. Cecille, S. Hazalowich. GRAHAM & TROTMAN Ltd. Publ.,
1986, 17—38.
46. Grassi J., Devynck J., Tmmilon B. Anal. Chim. Acta, 1979, v. 107, p. 47—58.
47. Founta A., Aikens D.A., Clark H.M. J. Electroanal. Chem.,
1987, v. 219, p. 221—246.
48. Карета А.В., Масленников А.Г., Перетрухин В.Ф. Радиохимия, 1999, т. 41, № 4, с. 317—322.
49. Bard A., Faulkner L. Electrochemistry. Principles, methods and applications. Masson Publ. Co. New-York, 1983, p. 239—256.
50. Бонд А.М. Полярографические методы в аналитической химии. (перевод с английского). М.: Химия, 1983, с. 71— 83, 168—171.
51. Sladkov V.E., Peretroukhine V.F., Maslennikov A.G., David F. Radiochimica Acta, 2001, v. 89, p. 139—143.
52. German K.E., Dorokhov A.V., Kopytin A.V. e. a. Int. Symp. on Technetium — Science and Utilization — Oarai, Japan, May 24—27, 2005.
53. Дорохов А.В., Герман К.Э., Перетрухин В.Ф. и др. Доклады РАН. Сер. Физ. химия, 2003, т. 393, № 4, с. 1—5.
54.Акопов Г.А., Абдулахатов М.К., Криницын А.П. Радиохимия, 1986, с. 434—437.
55. Peretroukhine V., Sergeant C., Poulain S. e. a. In. Conf. Migration 2005, Avignon, France, Sept. 2005. Abstracts, p. 95.E.
56. Peretrukhin V., Sergeant C., Vesvres M.H. e. a. J. Radioanal. Nucl. Chem. (in press).
57. Перетрухин В.Ф., Герман К.Э., Симонофф М. и др. Поведение технеция в контакте с породами и его иммобилизация минералом стибнит. Пятая Российская конф. по радиохимии РАДИ0ХИМИЯ-2006. Дубна, окт. 2006. Тезисы докладов, с. 305.
58. Gaucher C., Robelin J.M., Matray e. a. Phys. and Chem. of the Earth, 2004, v. 29, № 1, p. 55.
59. Pearson F.J., Arcos D., Bath A. e. a. Mont Terri Project — Geochemistry of water in the Opalinus clay formation at the Mont Terri Rock laboratory, Reports of the FOWG, Geology series, 2003, v. 5, 141 p.
60. Lieser K.H., Bauscher Ch. Radiochimica Acta, 1988, v. 44/45, p. 125.
61. Ioshihara K. Technetium in the Environment. In: Technetium and Rhenium. Their Chemistry and Its Applications, vol. 176. Eds K. Ioshihara, T. Omori. Topics in Current Chemistry, Springer-Verlag Berlin Heidelberg, 1996, 17.
62. Bock W.-D., Bruhl H., Trapp Ch., Winkler A. Sorption properties of natural sulfides with respect to technetium 1989, Proc. Material Research Society, 127, 973.
63. Zhuang H.E., Zheng J.S., Xia e. a. Radiochim. Acta, 1995, v. 68, p. 245.
64. Kalin B., Axelsson B., Jacobsson H. Nucl. Med. Communications, 1991, v. 12, p. 135.
65. Tascioglu S., Ozker K. Colloids and Surface A: Physicochem. Engineer. Aspects, 1994, v. 84, p. 259.
66. Peretroukhine V.F., Sergeant C., Deves G. e. a. Radiochimica Acta, 2006, v. 94, p. 665—669.
67. Grigoriev M.S., Fedosseev A.M., Antipin M.Yu. e. a. Actinide Complexes with Unsaturated Heteropolyanions: Structural Data. P2-21. Atalante 2004, France, Nime, June 21—25, 2004.
68. Григорьев М.С., Федосеев А.М., Буданцева Н.А. и др. Кристаллография, 2004, т. 49, № 4, с. 676—680.
69. Budantseva N., Andreev G., Fedosseev A. e. a. Synthèse et propriétés de composé de neptunium(V) formé avec le ligand polyazoté Tptz. Comptes Rendus. Chimie, 2005, v. 8, p. 91— 95.
70. Чарушникова И.А., Федосеев А.М., Юсов А.Б., Овер К. Ден Кристаллография, 2005, т. 50, № 2, с. 223—225.
71. Grigoriev M.S., Fedosseev A.M., Auwer C.Den e. a. «Crystal Structure of Am(III) and Ln(III) Complexes with Terpyridine» 35iemes Journées des Actinides, Schloss Weikersdorg, Baden, Austria 23rd to 26rd April 2005. Proceedings. P23.
72. Budantseva N.A., Andreev G.B., Fedosseev A.M. e. a. Radiochimica Acta, 2006, v. 94, p. 69—74.
73. Чарушникова И.А., Федосеев А.М., Буданцева Н.А. и др. Коорд. химия, 2007, т. 33, № 1, с. 63—69.
74. Yousov A.B., Shilov V.P., Fedosseev A.M., Moisy Ph. Radiochimica Acta, 2007, v. 95, p. 209—216.
75. David F., Fourest B., Hubert S. e. a. Thermodynamic properties of Pu3+ and Pu4+ aquo ions. AIP-Conference-Proceedings (7 Jul 2000) v. 532(1) p. 388—389. IAEA, Austria.
76. David F., Vokhmin V. New J. Chemistry, 2003, v. 27, № 11, p. 1627—1632.
77. David F., Vokhmin V. Proc. Actinides-2001 Int. Conf. Tokyo (Japan) Atomic Energy Society of Japan, Nov 2002, p. 286— 289.
78. Давид Ф., Вохмин В., Ионова Г. Доклады РАН, 1999, т. 366, № 5, p. 658—659.
79. Ionova G., Rabbe C., Guillaumont R. e. a. New J. Chemistry, 2002, v. 26 (2), p. 234—242.
80. Ionova G., Madic Ch., Guillaumont R. Russian Journal of coordination chemistry, 2001, v. 27 (6), p. 439—442.
81. Ionova G., Ionov S., Rabbe C. e. a. Solvent extraction and ion exchange, 2001, v. 19 (3), p. 391—414.
82. Ionova G., Ionov S., Rabbe C. e. a. New J. Chemistry, 2001, v. 25 (3), р. 491—501.
83. Kulyako Yu., Trofimov T., Perevalov S. e. a. Radiochimica Acta, 2003, v. 91, № 1, p. 5—10.
