CC BY
55
НОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ И ТЕХНОЛОГИИ
УДК 541.138:541.452:621.357.2
С.Л. Забудьков, А.В. Яковлев, А.И. Финаенов ИЗУЧЕНИЕ ЭЛЕКТРОДНЫХ ПРОЦЕССОВ НА СТАЛИ И ТИТАНЕ В 13,5 М HNO3
Исследовано электрохимическое поведение титана и стали в 13,5 М азотной кислоте. Показано, что в отличие от стали на титане возможно создание электропроводных оксидных слоев, пропускающих катодные токи и предотвращающих химическое воздействие азотной кислоты. Показано, что основным катодным процессом является восстановление азотной кислоты, сопровождающееся выделением молекулярного водорода при потенциалах ниже -0,2 В.
S.L. Zabud’kov, A.V. Yakovlev, A.I. Finaenov
INVESTIGATION OF ELECTRODE PROCESSES ON STEEL AND TITANIUM IN 13,5 M HNO3
Electrochemical behavior of titanium and steel electrodes immersed into 13,5 M solution of nitric acid is investigated. The difference between behavior of titanium and that of steel was obtained. For titanium electrode, it is possible to form electro conductive oxide film on its surface, which is passive to chemical action of HNO3 that provides its application as cathode material. It is shown that the main cathodic process is reduction of nitric acid taking place together with hydrogen reduction while electrochemical potential amounts are lower than -0.2 V.
Концентрированные азотно-кислые электролиты находят практическое применение в качестве активного реагента химических источников тока [1-3]; для электрохимического синтеза ряда соединений [4] и, в частности, для получения соединений внедрения графита (СВГ) анодным окислением углеродного материала [5-7]. Проектирование оборудования, эксплуатирующегося в азотной кислоте, сопряжено с необходимостью выбора электродных и конструкционных материалов. Изучению электрохимического поведения различных металлов в азотной кислоте и изучению механизма ее восстановления посвящены многочисленные работы [814], однако системные исследования этих процессов в концентрированных растворах HNO3 практически отсутствуют. В настоящей работе представлены потенциометрические и хроно-вольтамперометрические измерения на платиновом, титановом и стальном электродах в 13,5М HNO3, с целью оценки возможности использования их в качестве электродных материалов для реактора электрохимического синтеза СВГ с азотной кислотой.
Методика эксперимента
Эксперименты выполнялись с помощью потенциостата П5848 с регистрацией потенциала или тока во времени самопишущим потенциометром КСП-4, с точностью до 1 мВ и
0,01 мА соответственно. В качестве исследуемых электродов использовались платина (99,9%); нержавеющая сталь (12Х18Н10Т) и титан (ВТ1). Электроды перед проведением эксперимента тщательно обезжиривались безводным ацетоном и промывались в дистиллированной воде. Рабочая поверхность всех электродов составляла 1 см2. Серия титановых электродов подвергалась предварительной температурной обработке при ^=700°С. В качестве электрода сравнения применялся хлорсеребряный электрод (ХСЭ) марки ЭВЛ-1М1. Далее все потенциалы приведены относительно ХСЭ. Электролитом служил 13,5М раствор HNO3 марки ХЧ (ТУ701-89Е).
Экспериментальные данные и их обсуждение
Значения стационарных потенциалов (Ест) и время их установления (тст) представлены в таблице. Наименьшее тст и более высокая воспроизводимость Ест наблюдаются для относительно коррозионно-устойчивого в растворах азотной кислоты платинового электрода. На других материалах время установления равновесия значительно выше.
Значения стационарных потенциалов в 13,5М растворе HNO3 для различных электродов ^=20°^
Материал Платина Сталь Титан Титан
электрода 99,9% 02Х08Н10Т ВТ-1 (термообр.)
Ест, В 0,92^0,99 0,79^0,84 0,70^0,90 0,80^0,90
Тст, мин 3^5 6^10 15^20 15^20
Это связано, по всей видимости, с тем, что на стали и титане происходит взаимодействие поверхностных оксидов металла с молекулами HNO3, причем, судя по смещению потенциалов в положительную сторону, степень пассивации поверхности электрода возрастает. Также возрастает и разброс значений Ест в параллельных экспериментах, и особенно он велик для титанового электрода, значение стационарного потенциала которого определяется способом подготовки поверхности электродов. Экспериментально выявлена тенденция, показывающая, что все операции, связанные с предварительным удалением оксидной пленки (механическая зачистка, химическое травление), хотя и незначительно, смещают стационарный потенциал в область отрицательных значений. Напротив, термообработка, т. е. наращивание и уплотнение оксидного слоя приводит к росту потенциала титана в исследуемом растворе HNO3. Оценивая полученные результаты по величине Ест , можно предполагать, что на платине, с высокой вероятностью, реализуется потенциал восстановления HNO3 [15]:
+
HNOз + 2H + 2е = :ИШ2 + H2O ^=0,72 В) . (1)
Помимо реакции (1) следует учитывать возможность протекания процессов связанных с восстановлением азотистой кислоты и смещающих потенциал в положительную сторону.
+
HNO2 + H + е = Ш + H2O ^=0,77 B) , (2)
+
2HNO2 = N2O4 + 2H + 2е ^=0,85 B) , (3)
+
2HNO2 + 4H + 4е = Ш2 + 3 H2O ^0=0,84 B)
(4)
При сравнении значений стационарных потенциалов реакций (1-4) с реальными значениями (таблица), необходимо учитывать концентрационную поправку, которая согласно [2] может достигать 180-200 мВ. Кроме приведенных реакций, возможно протекание процесса диспропорционирования:
HNOз + НШ2 = 2^2 + H2O , (5)
2^2 О N204 . (б)
Образование четырехвалентных оксидов азота (N0^ К204) также способствует увеличению Ест по сравнению с реакцией (1).
Хроновольтамперометрические измерения на Р1 электроде показывают, что в катодной области при незначительном смещении от Ест, отмечается подъем тока, связанный с восстановлением HN03 (рис. 1). Катодные ветви потенциодинамических кривых (ПДК) для платинового электрода имеют линейный вид и характеризуются совпадением прямого и обратного хода кривых. Отсутствие пиков на этих кривых вызвано тем, что восстановление НЫ03 при смещении потенциала идет с образованием различных продуктов (НЫ02, оксидов азота, гидроксиламина и даже аммиака) [2,4]. Причем эти процессы накладываются друг на друга, протекая параллельно, и не имеют достаточно определенных границ по шкале потенциалов. Следует отметить высокую скорость данной реакции (до 1 А/см2), что согласуется с литературными сведениями [2,12].
Анодная часть циклической ПДК на платиновом электроде не обнаруживает процессов до начала выделения кислорода (рис. 1). Заметное газовыделение отмечается при потенциалах положительнее 1,65 В. Предварительная катодная поляризация на анодной ветви ПДК выявляет пик тока (рис. 1, б, кривая 3), природа которого может быть объяснена лишь присутствием на поверхности платины продуктов, наработанных в катодной области. Вероятно, данный процесс вызван обратным окислением НЫ02 и КН40Н, так как эти соединения, по сравнению с другими возможными катодными продуктами, являются электрохимически активными и могут присутствовать на поверхности электрода в жидкофазном состоянии в достаточных количествах. Смещение потенциала в катодную область после регистрации анодного полуцикла показывает, что предварительная анодная обработка не оказывает влияния на ход катодной ветви.
I, мА/см2
I, мА/см2
Е ,В
2
б
а
Рис. 1. Циклические ПДК для Р1 электрода в 13,5 М растворе НЫ03 при у=20 мВ/с, /=24°С: 1, 2 - прямой и обратный ход кривых при развертке потенциала в анодную область;
3, 4 - прямой и обратный ход кривых при предварительной катодной поляризации
Характерные циклические ПДК для стального электрода представлены на рис. 2. Подъем тока в анодной области при потенциале 1,15-1,2 В свидетельствует о том, что, несмотря на высокие значения Ест, сталь достаточно интенсивно растворяется, причем, в области потенциалов 1,9-2,0 В достигается состояние перепассивации, но при этом скорость анодного растворения металла остается весьма высокой. При смещении потенциала в катодную область после предварительной анодной поляризации увеличение токов отмечается при потенциалах 0,4-0,5 В (рис. 2, кривые 3, 4). В этой области потенциалов на стали принципиально возможно восстановление не только НЫ03, но и поверхностных оксидных слоев. Однако, судя по значениям тока на анодных ветвях стального электрода, присутствующие на поверхности гидрооксиды имеют рыхлую структуру и не препятствуют окислению железа. Поэтому, в связи с тем, что электронная связь соединений железа с металлической основой электрода практически отсутствует, доля катодного тока, приходящегося на их восстановление, будет весьма мала. По сравнению с инертными материалами, в данном случае в катодной области следует ожидать смену механизма процесса. Согласно [1,16], при разрушении
поверхностных оксидов, металл начинает химически взаимодействовать с азотной кислотой:
Ме + НШз = Ме2+ + НШ2 + 20Н- , (7)
образуя азотистую кислоту, являющуюся катализатором восстановления азотной кислоты. Помимо этого, катионы металла из оксидной пленки будут также способствовать образованию НЫ02 [16]:
- 2+ + 3+
N03+ 2Ме + 3Н + е" = НШ2 + Ме + Н2О . (8)
Рис. 2. Циклические ПДК для стального электрода в 13,5 М растворе НЫ03 при у=20 мВ/с, /=24°С: 1, 2 - прямой и обратный ход кривых 1-го цикла;
3, 4 - соответственно прямой и обратный ход кривых 2-го цикла
По-видимому, именно протекание реакций (7), (8) объясняет наличие гистерезиса на катодных полуциклах. Различия в ходе катодных ПДК 1-го и 2-го циклов (рис. 2) вызваны увеличением коэффициента шероховатости электрода при его анодном окислении и увеличением степени депассивации вследствие разрыхления оксидных слоев и образования растворимых нитратов. По указанным причинам скорость реакции (8) будет возрастать, что приведет к снижению поляризации и росту скорости восстановления НЫ03. Обобщая полученные данные, можно заключить, что в катодной и анодной областях потенциалов на стали присутствуют пассивные слои, которые в анодной области, хотя и затрудняют процесс растворения металла, но не предотвращают его интенсивного разрушения при значении потен-
циала выше 1,2 В. В катодной области, отрицательнее потенциалов 0,5 В, протекает восстановление НЫО3 с последующим смещением потенциалов по мере нарастания концентрации азотистой кислоты в при электродном слое до 0,8 В.
Циклические ПДК для титанового электрода (рис. 3) практически идентичны и мало отличимы от кривых, полученных для стали (рис. 2). По-видимому, природа процессов, протекающих на титановом электроде, такая же, как и описанная ранее на стальном.
Рис. 3. Циклические хроновольтамперометрические кривые (1-го и 2-го циклов) для титанового электрода в 13,5 М растворе НЫ03 при (у=20 мВ/с, /=24°С)
Предварительная обработка титанового электрода (механическая полировка поверхности и термообработка при ґ=700°С) значительно изменяет вид циклических потенциоди-намических кривых (рис. 4). В анодной области отсутствуют процессы растворения металла, и лишь при потенциалах выше 2,0 В отмечается увеличение тока, вызванное процессом выделения кислорода. В катодной области фиксируется незначительный пик тока при потенциалах 0,3-0,5 В, очевидно, связанный с восстановлением НЫО3 (рис. 4, б). И лишь при достижении значения потенциала -0,2 В начинают протекать значительные катодные токи, обусловленные реакцией образования водорода.
б
а
Рис. 4. Циклические хроновольтамперометрические кривые для термообработанного титанового электрода в 13,5 М растворе НЫ03 при v=20 мВ/с, /=24°С
Анализируя ПДК (рис. 4), можно констатировать, что, подбирая режимы предварительной механической и термической обработок, можно создать на поверхности титана такую структуру оксидов, которая практически исключает возможность восстановления HNO3, но не препятствует выделению водорода с плотностями тока, достигающими 250-300 мА/см2. Полученный результат дает основание утверждать, что специально подготовленный титановый электрод может быть использован в качестве катода в реакторе электрохимического синтеза нитрата графита.
Выводы
Экспериментально подтверждено, что на всех исследованных электродах в катодной области основным процессом является восстановление азотной кислоты, протекающее с наложением при более отрицательных потенциалах реакции образования молекулярного водорода.
Положительные значения стационарных потенциалов для титана и стали свидетельствуют о том, что эти материалы находятся в пассивном состоянии и могут быть использованы в качестве конструкционных материалов.
Без предварительной специальной обработки титан и сталь не могут быть использованы в качестве электродных материалов в концентрированных растворах азотной кислоты.
Для титанового электрода подобраны режимы обработки, позволяющие подавить процесс восстановления азотной кислоты, но не препятствующие выделению водорода с достаточно высокой скоростью. Это создает определенные перспективы для разработки титанового катода электрохимического реактора.
ЛИТЕРАТУРА
1. Федорович Н. В. Электровосстановление анионов // Итоги науки и техники. Электрохимия. М.: ВИНИТИ, 1979. Т.14. С. 5-56.
2. Исследование влияния температуры на процесс катодного восстановления азотной кислоты на платиновом электроде / Н.И. Алексеева, В.Б. Алесковский, Е.Г. Иванов, В. А. Никольский // Сборник работ по химическим источникам тока. Л.: ВНИАИ, 1969. Т.4. С. 221-231.
3. Финаенов А.И., Попова С.С. Исследование системы Al/HNO3, HCl/C при отрицательных температурах // Журнал прикладной химии. 1990. № 11. С. 2567-2570.
4. Фиошин М.Я. Современное состояние и перспективы развития электрохимического синтеза неорганических соединений // Итоги науки. Электрохимия. М.: ВИНИТИ, 1971. Т.7. С. 150-213.
5. Ярошенко А.П., Попов А.Ф., Шапранов В.В. Технологические аспекты синтеза солей графита // Журнал прикладной химии. 1994. Т.67, № 2. С. 204-211.
6. Уббелоде А.Р., Льюис Ф.А. Графит и его кристаллические соединения. М.: Мир, 1965. 256 с.
7. Reversibility of the intercalation of nitric acid in to graphite / P. Scharff, Z.-Y. Xut, E. Stumpp, K. Barteczko // Carbon. 1991. Vol.29, № 1. P. 31-37.
8. Миролюбов Е.Н. Электрохимическое восстановление азотной кислоты на инертном и саморастворяющихся катодах // Журнал прикладной химии. 1962. Т.35, № 1. С. 132-138.
9. Хомутов Н.Е., Стамкулов У.С. Влияние материала катода на кинетику электровосстановления азотной кислоты // Электрохимия. 1971. Т.7, № 3. С. 332-336.
10. Черниловская А.И. Электрохимическое восстановление азотной кислоты на платиновом электроде // Гидрометаллургия цветных и редких металлов. Ташкент, 1971. С. 144-151.
11. Гурвич Л.Я., Жирнов А. Д. Исследование влияния температуры на коррозионную стойкость и электрохимические характеристики сталей и сплавов в красной дымящей азотной кислоте // Защита металлов. 1995. Т.31, № 5. С. 465-472.
12. Гурвич Л.Я., Жирнов А. Д. Коррозионная стойкость металлов в красной дымящей азотной кислоте // Защита металлов. 1996. Т.32, № 1. С. 18-22.
13. Разыграев В.П., Лебедева М.В., Панова О. А. Коррозия стали 12Х18Н10Т в горячих азотно-кислых растворах при катодной поляризации // Защита металлов. 1978. Т.14, № 6. С. 704-706.
14. Особенности коррозионного поведения хромоникельмолибденовых сталей в азотной кислоте / А.В. Пласкеев, В.М. Княжева, Т. А. Дергач, М. А. Дембровский // Защита металлов. 1978. Т.14, № 4. С. 393-400.
15. Добош Д. Электрохимические константы. М.: Мир, 1980. 365 с.
16. Феттер К. Электрохимическая кинетика. М.: Химия, 1967. 856 с.
Забудьков Сергей Леонидович -
аспирант кафедры «Технология электрохимических производств»
Энгельсского технологического института Саратовского государственного технического университета
Яковлев Андрей Васильевич -
кандидат технических наук,
докторант кафедры «Технология электрохимических производств», доцент кафедры «Физическая и органическая химия»
Энгельсского технологического института Саратовского государственного технического университета
Финаенов Александр Иванович -
доктор технических наук,
профессор кафедры «Технология электрохимических производств»
Энгельсского технологического института Саратовского государственного технического университета
