CC BY
247
УДК 541.135.4
ИЗУЧЕНИЕ ИОННОГО ПЕРЕНОСА В ТВЕРДЫХ ЭЛЕКТРОЛИТАХ СО СТРУКТУРОЙ NASICON МЕТОДОМ ИМПЕДАНСНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ
Г.Б. Куншина, В.В. Ефремов, А.Т. Беляевский
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра РАН, Апатиты, Россия
Аннотация
Методом спектроскопии электрохимического импеданса изучен ионный перенос в синтезированных твердых электролитах со структурой NASICON состава Lii.3Alo.3Tii.7(PO4)3 и Li1.5Al0.5Ge1 .б(Р04)э. Проведен анализ полученных при комнатной температуре годографов импеданса в интервале частот 1-2-106 Гц. Исследование импеданса в широком частотном интервале позволило идентифицировать процессы ионного переноса в зернах и на границах зерен поликристаллических твердых электролитов Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3 и Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3. Показано, что общая проводимость Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3 и Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3 из-за высокого сопротивления границ зерен на 1-2 порядка ниже, чем проводимость зерен.
Ключевые слова:
ионный перенос, твердые электролиты, спектроскопия электрохимического импеданса, литий-ионная проводимость, годограф, зернограничное сопротивление.
IONIC TRANSPORT STUDY OF THE SOLID ELECTROLYTES WITH NASICON STRUCTURE BY THE IMPEDANCE SPECTROSCOPY METHOD
G.B. Kunshina, V.V. Efremov, A.T. Belyaevsky
I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Kola Science Center of the RAS, Apatity, Russia
Abstract
The method of electrochemical impedance spectroscopy has been used to research the ionic transport in synthesized solid electrolytes of Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3 and Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3 composition with the NASICON structure. Impedance hodographs obtained at room temperature in the frequency range of 1-2-106 Hz have been analyzed. The impedance studies, carried out in a wide frequency range, have allowed to identify the ionic transport processes both in grains and at grain boundaries of Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3 and Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3 polycrystalline solid electrolytes. The total conductivity of Li 1.3Al0.3Ti 17(PO4)3 and Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3 was shown to be by 1-2 orders smaller than that of grains due to high grain boundary resistance. Keywords:
ionic transport, solid electrolytes, electrochemical impedance spectroscopy, lithium-ionic conductivity, hodograph, grain boundary resistance.
Метод спектроскопии электрохимического импеданса в последние годы широко используется в ионике твердого тела, поскольку с его помощью удается получить существенную информацию о процессах, протекающих как в объеме, так и на границе электрод/твердый электролит [1]. Метод импедансной спектроскопии (в котором импеданс электрохимической ячейки (Z) измеряется как функция от частоты) относится к группе релаксационных методов, т.е. в основе его лежит изучение отклика электрохимической системы, находящейся в равновесии, на действие внешних возмущений. Преимущества этого метода заключаются в том, что он сводится к измерению реакции системы на очень слабые внешние воздействия (поляризацию переменным током), отклоняющие систему от равновесия, поэтому в процессе измерений не происходит заметного изменения твердого электролита [2]. Ионная проводимость изучаемых нами материалов даже при комнатной температуре достаточно высока (~10"4-10"3 См/см), что позволяет однозначно интерпретировать годографы импеданса.
Импеданс (Z) определяют как общее сопротивление устройства протеканию переменного тока на заданной частоте и представляют в виде комплексного числа, что графически изображается на векторной плоскости. Полное комплексное сопротивление (импеданс) ячейки можно записать следующим образом:
Z = Z'-j Z" (1)
где Z' — активная (действительная): Z" - реактивная (мнимая) составляющие.
Графическая зависимость Z(ra) в координатах Z' Z" называется годографом или спектром импеданса. Анализируют соответствие вида годографа изучаемой ячейки годографу определенной комбинации простейших электрических элементов (сопротивление, емкость и т.п.) или эквивалентной электрической схемы. Каждый компонент этой цепочки характеризует тот или иной физический, химический или электрохимический процесс, протекающий в реальной изучаемой ячейке. Типичная форма спектров импеданса твердых
389
электролитов - это суперпозиция трех элементов: двух последовательных полуокружностей, соответствующих измерениям импеданса на высоких и средних частотах, и прямой линии (луча), соответствующей измерениям импеданса на низких частотах. Как правило, высокочастотная полуокружность связана с переносом внутри объема зерна, тогда как полуокружность на средних частотах отражает вклад межкристаллитной границы. Появление на годографе низкочастотного луча при использовании блокирующих электродов служит доказательством того, что проводимость образца является ионной по своей природе [3]. Исследование импеданса в широком частотном интервале позволяет идентифицировать процессы ионного переноса в зернах и на границах зерен поликристаллических твердых электролитов.
Спектры электрохимического импеданса синтезированных материалов регистрировали импедансметром Z-2000 производства ООО “Элинс” с амплитудой переменного сигнала 50-100 мВ. Импедансметр Z-2000 оснащен программой управления, совмещенной с персональным компьютером, и позволяет регистрировать спектры в широком диапазоне частот переменного тока от 2 МГц до 1 Гц. Результаты измерений через интерфейс выводились непосредственно на компьютер. Образцы для электрофизических измерений готовили в виде прессованных цилиндрических таблеток (d=10-12 мм, h=2-3 мм), на торцы которых после спекания при температуре 800-1000оС наносили графитовые электроды. В большинстве случаев в качестве электродов используется Au- или Ag-паста. Нами было установлено, что возможно использование графитовых электродов. Форма годографа измерительной ячейки с электродами из напыленного золота Au/Li13Al03Ti17(PO4)3/Au полностью идентична форме годографа измерительной ячейки с нанесенными графитовыми электродами C/Li13Al03Ti17(PO4)3/C Незначительное смещение по оси активного сопротивления Z' обусловлено небольшой разницей в высоте исследуемой таблетки твердого электролита Li13A103Ti17(P04)3.
В прессованных таблетках контакт между зернами кристаллитов недостаточно эффективен для создания непрерывной сети перколяции, что увеличило бы проводимость по иону лития. Поскольку физическое связывание недостаточно, чтобы обеспечить проводимость по иону Li+, проводят спекание порошка твердого электролита в таблетке для обеспечения химической связи между зернами [4]. Нами использовалась двухэлектродная экранированная измерительная ячейка зажимной конструкции. Рабочий электрод и противоэлектрод располагались на торцевых поверхностях образца с известными геометрическими размерами, что позволяет с высокой точностью определить удельную электропроводность исследуемого образца.
Ионную проводимость рассчитывали по формуле:
о = , (2)
R %d2
где h - толщина таблетки; d - диаметр таблетки; R - сопротивление таблетки, которое можно определить из измерений импеданса, как его действительную составляющую Z' при частотах, где мнимая составляющая Z" проходит через локальный минимум. В поликристаллических материалах, каковыми являются синтезированные твердые электролиты, общее сопротивление образца Rtotai представляет собой сумму
Рис. 1. Механизм проводимости по иону Li+ в твердом электролите [5]
Примеры годографов импеданса синтезированных нами твердых электролитов со структурой NASIC0N состава Li13Al03Ti17(PO4)3 и Li15Al05Ge15(PO4)3 представлены далее на рисунках и обсуждаются в тексте.
На рисунке 2 показан импедансный спектр Li13Al03Ti17(PO4)3, синтезированного из водно-пероксидного прекурсора, построенный на комплексной плоскости Z”=f(Z’). Спектр импеданса в данном случае представлял собой единичную полуокружность, смещенную вдоль действительной оси относительно начала координат. Для твердого электролита с высокой ионной проводимостью при использовании блокирующих электродов полуокружность в высокочастотном (МГц) диапазоне, обусловленная объемным импедансом, обычно закрывается областью зернограничного импеданса [3]. Исчезновение полуокружности объемного импеданса на годографе (рис.2) можно приписать очень низкому сопротивлению зерен Li13Al03Ti17(PO4)3. Величину объемного Rbuik и общего Rtotai сопротивления твердого электролита рассчитывали экстраполяцией левой и правой частей полуокружности на ось активных сопротивлений (Z) соответственно. Значение зернограничного сопротивления Rgb является разницей между общим Rtotal и объемным Rbulk сопротивлением электролита (рис.3). Удельную объемную (obulk) и общую (ototal) проводимость рассчитывали по формуле (2) с учетом размеров таблетки Li13Al03Ti17(PO4)3. Частота релаксации, соответствующая максимуму полуокружности на годографе импеданса для чистой фазы со структурой NASICON, обычно выше 105 Гц при комнатной температуре [6].
390
Объемная ионная проводимость Li13Ala3Ti17(PO4)3 Gbulk составила 9-10"4 См/см при 20оС, что соответствует максимальным значениям для титанофосфата лития-алюминия, а общая удельная проводимость ctotol составила
6-10"5 См/см.
Рис.2. Годограф импеданса таблетки Lil.3Al0.3Til.7(PO4)3, синтезированного из водно-пероксидного прекурсора (таблетка диаметром 1.045 см, высотой 0.242 см)
Общая проводимость Li13Al03Ti17(PO4)3 из-за высокого сопротивления границ зерен на 1-2 порядка ниже, чем проводимость зерен. Это известная проблема для поликристаллических материалов, которая сдерживает практическое использование литийпроводящих твердых электролитов, в частности, в литийионных аккумуляторах. Наиболее ярко иллюстрируют это положение далее годографы импеданса на примере германофосфата лития-алюминия Lii 5А10 5Gei 5(Р04)3 (рис.З, 4).
Рис. 3. Годограф импеданса Li15Al0 5Ge15(PO4)3, синтезированного из раствора-прекурсора, после спекания при 900оС в интервале частот 102-2-l0 Гц. На вставке - высокочастотный (l0-2-l0 Гц) участок годографа
На рисунке 3 представлен годограф импеданса Li15Al05Ge15(PO4)3, синтезированного из растворов-прекурсоров после спекания при 900оС в течение 5 ч в диапазоне частот 102-2-106 Гц. В результате спекания таблеток были получены образцы с плотностью 87-90%. На вставке высокочастотный участок годографов таблеток Li15Al05Ge15(PO4)3 с одинаковыми геометрическими размерами и одинаковой плотностью (кривая 1 и 2) существенно отличаются друг от друга. По данным РФА, в образце, представленном на кривой 1, присутствует в незначительном количестве непроводящая примесь GeO2, которая может сегрегироваться в отдельную фазу на межкристаллитной границе, повышая зернограничное сопротивление Rgb в 2 раза, что приводит к повышению общего сопротивления образца RoM и, следовательно, к снижению ионной проводимости.
На рисунке 4 представлены годографы импеданса твердого электролита Li15Al05Ge15(PO4)3, синтезированного из жидкофазного прекурсора. Таблетки порошка Li15Al05Ge15(PO4)3 для измерений спекали в течение 5 ч при температуре 800оС (годограф а) и 900оС (годограф б). На рис.4а отчетливо видны две слабо разделенные окружности с высоким сопротивлением. Очевидно, что температура 800оС недостаточна для получения монолитной таблетки с удовлетворительной плотностью (плотность составляла 75% от теоретической). На рис.4б представлен годограф таблетки Li15Al05Ge15(PO4)3, которую спекали при температуре 900оС. В результате спекания при 900оС была достигнута плотность таблетки 85% от теоретической. Повышение плотности таблетки создает непрерывную сеть перколяции и эффективный контакт
391
между зернами и, как следствие, обеспечивается максимальное значение ионной проводимости (4.6-10-4 См/см) [4]. Кроме того, при этом происходит рост зерен кристаллитов, о чем свидетельствует практически отсутствие на годографе второй окружности в области средних частот (104-105 Гц), которая характеризует сопротивление границ зерен. Для подтверждения были проведены исследования микроструктуры порошков и таблеток Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3 методом SEM-микроскопии. Результаты представлены на рис.5.
Рис. 4. Годографы импеданса Li15Al0 5Ge15(PO4)3, синтезированного из раствора-прекурсора после спекания при различной температуре:
а - 800оС; б - 900С. Цифрами обозначен показатель степени частоты в Гц
800оС 900оС
Рис.5. Электронные микрофотографии порошка Li15Al05Ge15(PO4)3 после спекания в интервале 800-900C
Таким образом, в электрохимических исследованиях твердых электролитов импедансная спектроскопия играет огромную роль, а ее возможности с появлением современных приборов значительно возрастают. Однако следует принимать во внимание разнообразные отклики в зависимости от природы изучаемого образца и совокупности условий эксперимента. Информация о микроструктуре и составе твердого электролита дает возможность сделать выбор в пользу той или иной эквивалентной схемы для интерпретации спектра импеданса.
Литература
1. Иванов-Шиц А.К., Мурин И.В. Ионика твердого тела. Т.1. СПб.: Изд-во С.-Петерб. ун-та, 2000. 616 с.
2. Укше Е.А., Букун Н.Г. Твердые электролиты. М.: Наука, 1977. 176 с.
3. Lithium ion-conducting glass-ceramics of Li1.5Ala5Ge1.5(PO4)3-xLi2O (x=0.0-0.20) with good electrical and electrochemical properties / X. Xu, Z. Wen, X. Wu, X. Yang, Z. Gu // J. Am. Ceram. Soc. 2007. Vol. 90, № 9. P. 2802-2806.
4. Lithium conducting solid electrolyte Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3 obtained via solution chemistry / S. Duluard, A. Paillassa,
L. Puech et al. // J. Eur. Ceram. Soc. 2013. Vol. 33. P. 1145-1153.
5. Kotobuki M., Koishi M. Preparation of LiL5Ala5Tii.5(PO4)3 solid electrolyte via a sol-gel route using various Al sources // Ceram. International. 2013. Vol. 39. P. 4645-4649.
392
6. Cretin M., Fabry P. Comparative study of lithium ion conductors in the system Li1+xAlxA2-xIV(PO4)3 with AIV=Ti or Ge and 0<x<0.7 for use as Li+ sensitive membranes // J. Eur. Ceram. Soc. 1999. Vol. 19. P. 2931-2940.
Сведения об авторах
Куншина Г а. iiii ia Борисовна,
к.т.н., Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева КНЦ РАН, г.Апатиты, Россия, kunshina@chemy.kolasc.net.ru Ефремов Вадим Викторович;
k. т.н., Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева КНЦ РАН, г.Апатиты, Россия, efremov@chemy.kolasc.net.ru
Беляевский Александр Трифонович,
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева КНЦ РАН, г.Апатиты, Россия, belya_at@chemy.kolasc.net.ru4
Kunshina Galina Borisovna,
PhD (Engineering), I.V.Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS, Apatity, Russia, kunshina@chemy.kolasc.net.ru Efremov Vadim Victorovich ,
PhD (Engineering), I.V.Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS, Apatity, Russia, efremov@chemy.kolasc.net.ru Belyaevsky Aleksandr Trifonovich,
l. V.Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS, Apatity, Russia, belya_at@chemy.kolasc.net.ru
УДК 546.284+544.7
ПОЛУЧЕНИЕ ОРГАНОМОДИФИЦИРОВАННОГО СИЛИКАТА МАГНИЯ МЕХАНОХИМИЧЕСКИМ СПОСОБОМ
И.В. Лоухина, А.Ю. Бугаева, Б.Н. Дудкин
Институт химии Коми научного центра УрО РАН, Сыктывкар, Россия.
Аннотация
Органомодифицированные слоистые силикаты используют в качестве высокоэффективных наполнителей в производстве композиционных материалов, реологических добавок в буровых растворах, прекурсоров для получения мезопористых материалов, сорбентов для очистки воды и почв. Классический способ получения органомодифицированных слоистых силикатов предполагает процесс ионного обмена в жидкой фазе межслоевых катионов силиката на органические катионы. Реализация альтернативного механохимического способа привлекательна для внедрения в промышленности, так как характеризуется простотой в исполнении и экономичностью. В работе впервые предложен одностадийный механохимический способ синтеза органомодифицированного силиката магния из смеси гидроксида магния, ксерогеля диоксида кремния, фторида лития и гексадецилтриметиламмоний бромида.
Ключевые слова:
органомодифицированный силикат магния, механохимический синтез, гексадецилтриметиламмоний бромид.
OBTAINING OF ORGANICALLY MODIFIED MAGNESIUM SILICATE BY MECHANOCHEMICAL WAY
I.V. Loukhina, A.Yu. Bugaeva, B.N. Dudkin
Komi Science Centre of the Ural Branch of the RAS, Syktyvkar, Russia Abstract
Organically modified layered silicates are used as nanofillers in polymer nanocomposites, as an effective thickening and gelling agents in paints, lubricants, ointments, as rheological additives in drilling fluids, as precursors for mesoporous materials and as adsorbents for purification of water and soils. The classical way to obtain organically modified layered silicates is substitution of interlayer cations of natural or synthetic silicate by organic cations proceeding in the liquid phase. Implementation of alternative mechanochemical way is attractive for industry, because it is characterized with simplicity and economy. For the first time the one-stage mechanochemical method of synthesis of organically modified magnesium silicate
393
