CC BY
208
Сведения об авторах Кузьмич Юрий Васильевич,
k. т.н., Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева КНЦ РАН, г.Апатиты, Россия, kuzmich@chemy.kolasc.net.ru
Коротков Владимир Геннадиевич,
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева КНЦ РАН, г.Апатиты, Россия
Kuzmich Yurii Vasiljevich,
PhD (Engineering), I.V.Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements
and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS, Apatity, Russia, kuzmich@chemy.kolasc.net.ru
Korotkov Vladimir Gennadievich,
l. V.Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS, Apatity, Russia
УДК 541.135.4
ЛИТИЙПРОВОДЯЩИЕ ТВЕРДЫЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ НА ОСНОВЕ СЛОЖНЫХ ФОСФАТОВ И ОКСИДОВ: СИНТЕЗ И СВОЙСТВА
Г.Б. Куншина, И.В. Бочарова, О.Г. Громов, \В.Т. Калинников
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра РАН, Апатиты, Россия
Аннотация
Разработаны новые способы синтеза твердых электролитов с высокой литий-ионной проводимостью со структурой NASICON состава Lii.3Alo.3Tii.7(PO4)3 (LATP) и Lii.5Alo.5Gei.5(PO4)3 (LAGP) и со структурой перовскита состава Li3xLa2/3-хТЮз (LLT). Преимущество разработанных способов заключается в использовании жидкофазных прекурсоров на основе пероксидного и цитратного комплекса титана и оксалатного комплекса германия. При использовании жидкофазного прекурсора химическое взаимодействие в многокомпонентном растворе происходит с получением целевого продукта без образования промежуточных соединений. Это позволяет значительно снизить температуру и продолжительность синтеза благодаря лучшей гомогенизации реакционной смеси и упростить проведение технологических операций. Значения ионной проводимости твердых электролитов, измеренные методом импедансной спектроскопии, составляли 10-3-10-4 См/см при комнатной температуре.
Ключевые слова:
ионный перенос, литийпроводящие твердые электролиты, жидкофазный синтез, золь-гель синтез, двойные фосфаты, сложные оксиды, прекурсоры, электрохимический импеданс.
LITHIUM-CONDUCTING SOLID ELECTROLYTES BASED ON COMPLEX PHOSPHATES AND OXIDES: SYNTHESIS AND PROPERTIES
G.B. Kunshina, I.V. Bocharova, O.G.Gromov, V.T. Kalinnikov
I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Kola Science Centre of the RAS, Apatity, Russia
Abstract
There have been developed the new methods for synthesis of solid electrolytes with a high lithium-ionic conductivity with a NASICON structure of Li1.3Al0.3Tiu(PO4)3 (LATP) and Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3 (LAGP) compositions and a perovskite with a structure of Li3xLa2/3-xTiO3 (LLT). The advantage of the methods consists in employment of liquid-phase precursors based on titanium peroxide and citrate complex and germanium oxalate complex. Chemical interaction in a multi-component solution containing a liquid-phase precursor results in a target product without the formation of intermediate compounds. This affords to diminish the temperature and time of synthesis due to a better homogenization of the reaction mixture, and as well as to simplify the process operations. The values of ionic conductivity of the solid electrolytes, measured by means of the impedance spectroscopy method, were 10-3-10-4 S/rn at room temperature.
Keywords:
ionic transport, lithium-conducting solid electrolytes, liquid-phase synthesis, sol-gel synthesis, double phosphates, complex oxides, precursors, electrochemical impedance.
384
В настоящее время литий-ионные аккумуляторы (ЛИА) занимают лидирующее место среди источников тока для устройств портативной техники благодаря высоким энергетическим характеристикам. Однако использование в них жидких электролитов не позволяет создать полностью безопасные устройства. Использование твердофазного электролита может не только существенно повысить безопасность ЛИА, но и увеличить срок их службы за счет снижения деградационных процессов. Одним из новых типов литиевых аккумуляторов являются твердотельные неорганические аккумуляторы [1, 2]. В их состав входят твердые электролиты с высокой проводимостью по иону Li+ (~10-3-10-4 См/см при комнатной температуре) и коэффициентом линейного термического расширения, близким к электродным материалам.
Термическая устойчивость, структурная стабильность, безопасность, низкая стоимость и высокая ионная проводимость при комнатной температуре делают титанофосфат лития-алюминия Li1+xAlxTi2-x(PO4)3 перспективным твердым электролитом для полностью твердотельных ЛИА [3]. В последнее время предпринимаются попытки для создания на основе Li1+xAlxTi2-x(PO4)3 (LATP) композитных катодов и анодов. Для получения композитных электродов требуются порошки электролита с минимальным размером частиц, что обеспечит улучшенные характеристики при циклировании элементов. Порошки субмикронного размера необходимы также для приготовления плотных пленок по новой технологии в керамическом напылении (методом осаждения аэрозолей) для создания тонкопленочных аккумуляторов на основе LATP [4]. Таким образом, для практического применения твердого электролита во многих случаях необходимы порошки с минимальным размером частиц, синтезированные при умеренных температурах. Одним из возможных способов получения порошков субмикронного размера является использование растворов в качестве прекурсоров твердого электролита.
При синтезе LATP золь-гель методом в качестве титансодержащего компонента применяют преимущественно алкоксиды Ti(OC4H9)4 и Ti(OC3H7)4, чрезвычайно чувствительные к влаге, и малодоступные и дорогостоящие органические соединения алюминия. Al(OC4H9)3 или Al(OC3H7)3 используют по той причине, что LATP, приготовленный с применением Ti(OC3H7)4 и Al(NO3)3, содержит примесную фазу AlPO4 из-за недостаточного смешивания нерастворимого в воде алкоголята титана Ti(OC3H7)4 с водорастворимым источником Al [5]. Сложности в осуществлении золь-гель синтеза связаны с низкой растворимостью фосфатов в спиртовых растворах и образовании продуктов гидролиза алкоксидов титана в присутствии воды. Существенным недостатком предложенных методов синтеза является использование в качестве растворителей токсичных и пожароопасных реагентов: метанола, метилцеллозольва СН3ОСН2СН2ОН, ацетилацетона СН3СОСН2СОСН3, что осложняет проведение технологических операций и снижает экологическую безопасность [6].
Нами исследован модифицированный процесс золь-гель синтеза литийпроводящего твердого электролита LATP с использованием доступных водорастворимых солей Al(NO3)3-9H2O, LiNO3-3H2O и (NH4)2HPO4 и цитратного комплекса Ti(IV). Отличительной особенностью метода синтеза по сравнению с известными литературными данными является использование в качестве титансодержащего компонента свежеосажденного гидратированного гидроксида титана TiO2-xH2O, хорошо растворимого в HNO3 (рис.1а).
Синтезированные образцы LATP исследованы методами РФА, ДСК/ТГ, СЭМ. Кристаллизация целевого продукта из аморфного прекурсора происходит при 600°C. На рентгенограмме присутствуют основные пики LiTi2(PO4)3 в соответствии с карточкой 35-0754 банка данных JCPDS. По этим рефлексам выполняли идентификацию образцов, поскольку частичное замещение катионов Ti4+ на Al3+ в структуре LiTi2(PO4)3 приводит к образованию твердых растворов Li1+xAlxTi2-x(PO4)3 (0<х<0.4) и не изменяет фазового состава получаемых материалов. Соответствие химическому составу Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3 было подтверждено методом масс-спектрометрии. Монофазный продукт, не содержащий непроводящих примесей TiP2O7 и AlPO4, образуется в результате прокалки прекурсора при 700°C. Установлено, что после спекания при температуре 700оС синтезированных аморфных порошков образуется LATP с размером кристаллитов в интервале 42-48 нм. Средний размер частиц после спекания порошка электролита при 700°C составлял 245 нм. Для изучения ионной проводимости исследовали дисперсию комплексного импеданса таблеток электролита плотностью 86-90%, спеченных при 1000оС, в диапазоне частот 1-2-106 Гц с амплитудой переменного сигнала 0.1 В импедансметром Z-2000 (результаты измерений через интерфейс выводились непосредственно на компьютер). Объемная ионная проводимость LATP определялась экстраполяцией годографа импеданса на ось активных сопротивлений и составила 9-10-4 См/см, что соответствует максимальным значениям для титанофосфата лития-алюминия. Изучена температурная зависимость ионной проводимости в интервале 25-200оС. По наклону линейного графика в координатах Аррениуса рассчитывали энергию активации Еа проводимости LATP, которая составила 0.21 эВ, что согласуется с известными данными для LATP [7].
Твердые электролиты на основе титаната лития-лантана Li3xLa2/3-xTiO3 со структурой перовскита имеют также много преимуществ по сравнению с жидкими электролитами: униполярная проводимость, высокая электрохимическая стабильность (>8 В), стабильность в сухой и влажной атмосфере, устойчивость в широком диапазоне температур (300-1900оС). Твердые электролиты Li3xLa2/3-xTiO3 (LLT) могут служить компонентами литиевых аккумуляторов, которые функционируют при температурах ниже -10оС или выше 60оС, что для большинства жидких электролитов является температурным пределом [8]. Недостатком традиционного метода твердофазного синтеза LLT из тугоплавких оксидов La2O3 и TiO2 и карбоната лития Li2CO3 является высокая температура спекания (1200-1300°C) в течение продолжительного времени (более 30 ч). Для предотвращения потерь лития в результате многостадийного обжига шихты разрабатываются низкотемпературные «мокрые» методы синтеза LLT, основанные на получении ионных растворов исходных компонентов.
385
Рис. 1. Схема золь-гель синтеза LATP (а) и LLT (б)
На рисунке 1б представлена разработанная схема синтеза LLT золь-гель методом, позволяющим значительно (~200-300оС) снизить температуру и продолжительность получения однофазного целевого продукта по сравнению с традиционным твердофазным синтезом. Способ получения LLT золь-гель методом существенно упрощает синтез, поскольку не требуется проводить многостадийное нагревание смеси реагентов с промежуточным перетиранием для усреднения продуктов.
На рисунке 2 представлены результаты термического анализа цитратного прекурсора Li05Laa5TiO3, полученного после сушки при 100оС. Эндотермический эффект на кривой ДСК при 125оС связан с дегидратацией прекурсора. Экзотермический эффект при 163оС связан с разложением нитратов с бурным выделением оксидов азота. Основная потеря массы (54%) происходит в интервале до 500оС, далее происходит выгорание углерода, общая потеря массы составляет 60%. Потери массы при температуре выше 950оС не наблюдалось. Экзотермический пик при 969оС является результатом кристаллизации. Совокупность представленных данных указывает на то, что кристаллический электролит может быть получен спеканием прекурсора при температуре > 970оС. По данным РФА, однофазные Li0.5La05TiO3 (карточка JCPDS банка данных 89-4928) и Li0 33La056TiO3 (JCPDS 87-0935) образуются в результате прокалки цитратных прекурсоров при 1000оС в течение 2 ч.
Рисунок 3а представляет SEM-микрографию таблетки, спеченной при 1100оС в течение 2 ч из порошка Li0.33La0.56TiO3, полученного золь-гель методом. Керамическая таблетка демонстрирует довольно плотную структуру, состоящую из нерегулярных зерен с немногочисленными порами. Таблетки Li0 33La056TiO3 с максимальной плотностью 4.81 г/см3 (95%) были получены после спекания при 1200оС в течение 2 ч (рис.3б). Методом импедансной спектроскопии в интервале частот 10-2-106 Гц исследовали ионную проводимость
386
синтезированного титаната лития-лантана. Ионная проводимость Li05La05TiO3 и Li0 33La056TiO3 после спекания таблеток при 1100оС в течение 2 ч составила (6-8)-10-4 См/см при комнатной температуре. Максимальное значение ионной проводимости, измеренное на таблетках LLT плотностью 95% после спекания их при 1200оС в течение 2 ч, составило (0.9-1.0)-10'3 См/см.
Рис. 2. Результаты термического анализа цитратного прекурсора Li0.5La05TiO3, полученного после сушки при 100°С
а
р, %
б
950 1000 1050 1100 1150 1200
t, оС
Рис.3. SEM-микрофотография таблетки Li033La056TiO3, спеченной при 1100‘С в течение 2 ч (а), и зависимость плотности таблеток от температуры спекания (б)
а б
Рис.4. Годограф электрохимического импеданса СШ0^а0ш5ТЮ3/С при 25оС (а), зависимость комплексного сопротивления зерен в высокочастотном диапазоне (б). Цифрами указана частота в кГц
387
На рисунке 4а представлен годограф электрохимического импеданса спеченной таблетки Li0.5La0.5TiO3 при 25°C на комплексной плоскости. Импеданс-спектр типичен для твердых электролитов: можно выделить объемную и зернограничную составляющую проводимости на высоких и средних частотах, соответственно и область электродной поляризации на низких частотах [9]. На рис.4б приведен высокочастотный (2-106-105 Гц) участок спектра импеданса, на котором четко видна полуокружность малого радиуса, соответствующая сопротивлению зерен. Далее начинается полуокружность большого радиуса, соответствующая сопротивлению границ зерен. Полуокружность большого радиуса указывает на то, что сопротивление границ зерен является основным вкладом в сопротивление образца. Величину объемной проводимости рассчитывали экстраполяцией высокочастотной части годографа импеданса на ось активных сопротивлений.
Для изучения температурной зависимости ионной проводимости и определения энергии активации Li05La05TiO3 на образец наносили платиновые электроды методом магнетронного напыления, измерения проводили в режиме ступенчатого нагрева в интервале 25-200°C. По наклону линейного графика в координатах Аррениуса рассчитывали энергию активации Еа ионной проводимости Li05La05TiO3, которая в интервале 25-200оС составила 0.42 эВ, что согласуется с известными данными для Li05La05TiO3.
Литература
1. Takada K. Progress and prospective of solid-state lithium batteries // Acta Materialia. 2013. Vol. 61. P. 759-770.
2. Cao C. Recent advances in inorganic solid electrolytes for lithium batteries / C. Cao, Z.-B. Li, X.-L. Wang, X.-B. Zhao, W.-Q. Han // Frontiers in Energy Research. 2014. Vol. 2, A. 25. P. 1-10.
3. Nagata K., Nanno T. All solid battery with phosphate compounds made through sintering process // J. Power Sources. 2007. Vol. 174. P. 832-837.
4. Preparation of lithium aluminum titanium phosphate electrolytes thick films by aerosol deposition method /
D. Popovici, H. Nagai, S. Fujishima, J. Akedo // J. Am. Ceram. Soc. 2011. Vol. 94, № 11. P. 3847-3850.
5. Kotobuki M., Koishi M. Preparation of Lii.5Al05Tii.5(PO4)3 solid electrolyte via a sol-gel route using various Al sources // Ceram. International. 2013. Vol. 39. P. 4645-4649.
6. Schroeder M., Glatthaar S., Binder J.R. Influence of spray granulation on the properties of wet chemically synthesized Lil.зAlo.зTil.7(PО4)з (LATP) powders // Solid State Ionics. 2011. Vol. 201. P. 49-53.
7. Preparation and characterization of sol-gel derived high lithium ion conductive NZP-type ceramics Li1+xAlxTi2-xfPO4)3 / E.C. Bucharsky, K.G. Schell, A. Hintennach, M.J. Hoffmann // Solid State Ionics. 2015. Vol. 274. P. 77-82.
8. A facile method for the synthesis of the Li0.3La0.57TiO3 solid state electrolyte / Q. Zhang, N. Schmidt, J. Lan,
W. Kim, G. Cao // Chem. Common. 2014. Vol. 50. P. 5593-5596.
9. Irvin J.T.S., Sinclair D.C., West A.R. Electroceramics: Characterization by impedance spectroscopy // Advanced Materials. 1990. Vol. 2, №. 3. P. 132-138.
Сведения об авторах
Куншина Г а. ни ia Борисовна,
к.т.н, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева КНЦ РАН, г.Апатиты, Россия, e-mail: kunshina@chemy.kolasc.net.ru Г ромов Олег Г ригорьевич,
k. т.н, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева КНЦ РАН, г.Апатиты, Россия, e-mail: gromov_og@chemy.kolasc.net.ru
Бочарова Ирина Витальевна,
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева КНЦ РАН, г.Апатиты, Россия, e-mail: zorenko_2000@mail.ru
Kunshina Galina Borisovna,
PhD (Chemistry), I.V.Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS, Apatity, Russia, kunshina@chemy.kolasc.net.ru Gromov Oleg Grigorievich,
PhD (Chemistry), I.V.Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS, Apatity, Russia, gromov_og@chemy.kolasc.net.ru Bocharova Irina Vitaljevna,
l. V.Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS, Apatity, Russia, zorenko_2000@mail.ru
388
