ИЗУЧЕНИЕ ЭЛЕКТРОВОССТАНОВЛЕНИЯ ЭТИЛОВОГО ЭФИРА П-НИТРОБЕНЗОЙНОЙ КИСЛОТЫ НА УГОЛЬНОМ ЭЛЕКТРОДЕ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 541.138

Изучение электровосстановления этилового эфира п-нитробензойной

кислоты на угольном электроде вольтамперометрическим методом

З.М. Магомедова, Ш.Ш. Хидиров

Известны химические и каталитические методы синтеза этилового эфира п-аминобензойной кислоты (анестезина). В работе [1] описано получение анестезина гидрированием этилового эфира п-нитробензойной кислоты на палладиевых катализаторах. В случае препаративного синтеза анестезина из п-нитротолуода, состоящего из трех стадий, химическое воссстановленне этилового эфира п-нитробензойной кислоты осуществляют металлическим железом в уксуснокислой среде при температуре 70 °С [2].

В последние годы химики-органики все более убеждаются в целесообразности идти по пути внедрения методов электросинтеза в тонкую химическую технологию, в производство лекарственных препаратов, витаминов, их полупродуктов и других биологически активных соединений. Поэтому практический интерес представляет электросинтез этилового эфира п-аминобензойной кислоты из этилового эфира п-нитробензойной кислоты.

Изучение кинетики и механизма последовательных стадий электровосстановления этилового эфира п-нитробензойной кислоты в зависимости от потенциала катода, природы растворителя и рН среды позволяет подобрать оптимальные условия для препаративного электросинтеза анестезина. В связи с этим настоящая работа посвящена процессу восстановления этилового эфира п-нитробензойной кислоты на угольном электроде вольтамперометрическим методом.

Вольтамперометрические измерения проводились в потенциодинамическом режиме с разными скоростями развертки потенциала с использованием потенцио-стата П-5827М и двухкоординатного потенциометра ЛКД-04. В качестве рабочего электрода использовали угольный электрод спектральной чистоты поверхностью 0,4 см2. Электродом сравнения служил насыщенный хлорсеребряный электрод, а вспомогательным - платиновый электрод. Все значения потенциалов пересчитаны и приведены по водородной шкале.

Исследуемое вещество - этиловый эфир п-нитробензойной кислоты очищали по специальной методике в этаноле. Для приготовления растворов использовали серную кислоту марки «ОСЧ» и бидистиллированную воду. Кислород из рабочего раствора удаляли инертным газом-аргоном. Все измерения проводились при температуре 20 ± 2 °С с перемешиванием растворов.

На рис. 1 представлены вольтамперограммы в растворе 2М Н^С^ и в присутствии 0,05 моль этилового эфира п-нитробензойной кислоты при разных скоростях развертки потенциала. В фоновом растворе серной кислоты наблюдается катодная волна восстановления с максимумом тока при потенциале - 0,3 В. При изменении скорости развертки потенциала в два раза максимум тока незначительно возрастает. Можно предположить, что указанный максимум соответствует адсорбции водорода по уравнению реакции:

НЧе-^Напс

При потенциале Е > 0,4 В наблюдается подъем тока, связанный с выделением водорода. В присутствии 0,05 моль/л этилового эфира п-нитробензойноЙ кислоты на вольтамперограмме появляются два четко выраженных максимума тока при катодных потенциалах 0,35 и 0,45 В. По-видимому они обусловлены последовательными стадиями электровосстановления этилового эфира п-нитробензойной кислоты по схеме:

н,сго -о н,сго -О н,с2о-' 0 НДр-Ч

Следует отметить, что при уменьшении концентрации серной кислоты в два раза потенциал пика первого максимума приблизительно на 100 мВ смещается в катодную сторону, а вторая волна проявляется только в форме задержки тока (рис. 2). Поэтому влияние кислотности среды на потенциал первой волны и на ток максимума второй волны восстановления является прямым следствием сочетания электрохимических и химических стадий реакций (2), осуществляющихся последовательно или параллельно друг другу. Увеличение скорости развертки потенциала до 80 мВ/с приводит к пропорциональному росту токов обоих максимумов.

Процесс электровосстановления этилового эфира п-нитробензойной кислоты необратим, следовательно, перенос протонов может предшествовать переносу электронов или происходить одновременно с ним в едином элементарном акте, а возможное протонирование и дегидрирование продуктов реакции на скорость электродного процесса не влияет [3].

Растворимость этилового эфира п-нитробензойной кислоты в водном растворе серной кислоты очень мала и увеличить ее более чем на 0,05 моль/л при комнатной температуре практически не удается. Увеличение концентрации этилового эфира п-нитробензойной кислоты нами было осуществлено путем введения растворителя - этилового спирта.

Как видно из рис. 2, ток восстановления, связанный с анионами фонового электролита по реакции (1), сохраняется, хотя сильно расширяется область потенциалов данного процесса. Увеличение концентрации Н5С20(0)ССбН4М02 в два раза и уменьшение концентрации донора протонов приводит к тому, что все три стадии электрохимической реакции выражаются одним максимумом тока (рис. 2). Аналогичное изменение в характере вольтамперных кривых наблюдается при смещении начального потенциала развертки в катодную сторону (рис. 3).

Из вольтамперограмм электровосстановления этилового эфира п-нитробензойной кислоты, полученных со смещением начального потенциала развертки, видно, что фоновая вольтамперограмма имеет катодную волну со значительной площадкой предельного тока. Интересно отметить, что перемещение начального потенциала на 0,1 В в катодную сторону вызывает достижение максимальной величины предельного тока катодной волны в фоновом растворе, а при исходных потенциалах 0,3 В и 0,4 В величина предельного тока практически не меняется.

Восстановление этилового эфира п-нитробензойной кислоты выражается катодной волной с четким максимумом тока и последующей задержкой, как это

имело место в разбавленном растворе серной кислоты. По мере смещения исходного потенциала в катодную сторону максимум тока увеличивается, а задержка уменьшается и полностью исчезает уже при развертке потенциала с Енач 0,5 В (рис. 3).

Начиная с начального потенциала 0,4 В, на вольтамперограммах как фонового раствора, так и восстановления эфира появляется новая задержка тока, предшествующая предельной величине катодной волны в фоновом растворе и максимуму электровосстановления эфира. По-видимому, она может быть связана с восстановлением спиртовой ОН группы.

Анализ вольтамперных кривых (рис. 3) показывает, что при смещении исходного потенциала восстановления в катодную сторону качественно меняется характер циклических вольтамперограмм. В частности, область потенциалов, охватываемая реакцией восстанавливающегося эфира, вплоть до реакции выделения водорода сужается. Вторая волна электровосстановления, проявляющаяся в виде задержки тока восстановления, уменьшается и полностью исчезает при начальном потенциале 0,6 В, но вместе с тем увеличивается максимум тока восстановления эфира, за которым начинается процесс выделения водорода. В конечном итоге при потенциалах более 0,6 В все стадии реакции электровосстановления эфира (2) суммарно выражаются одной волной циклической вольтамперограммы, чем и объясняется повышение максимума тока восстановления. Дальнейшее повышение величины катодного потенциала приводит к перекрыванию потенциалов электро-воссталовления эфира и выделения водорода.

На рис. 4 представлена зависимость скорости восстановления этилового эфира п-нитробензойной кислоты от величины катодного потенциала. Из рисунка следует, что со смещением потенциала в катодную сторону ток восстановления эфира возрастает, и наблюдается линейная зависимость до 0,4 В. Максимальный ток электровосстановления эфира наблюдается в области потенциалов 0,7 - 0,8 В.

Таким образом, электровосстановление этилового эфира п-нитробензойной кислоты на угольном электроде до анестезина с количественным выходом можно осуществить при катодных потенциалах 0,6 - 0,8 В. При более отрицательных потенциалах возможно уменьшение выхода по току анестезина за счет сопряженной реакции выделения водорода, а при менее отрицательных - образования и накопления промежуточных продуктов.

Литература

1. А оду паев М.Г. Получение анестезина гидрированием этилового эфира п-нитробензойной кислоты на палладиевых катализаторах // ХФЖ. Т. 35. 2001. № 1.

2. Геттерман Л., Вшшнд Г. Практические работы по органической химии. - М. Л.: Госхимиздат, 1948. - С. 214 - 223.

3. Электродные процессы в растворах органических соединений / Под ред. Б.Б. Дамаскина. -М.: Изд. МГУ, 1985. - 312 с.

^0,2мА

О 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 -Е,В

Рис. 1. Циклические вольтамперограммы угольного электрода в растворе 2 М Н2804 (1, 2) и в присутствии 0,05 М Н5С20С(0)СбН4>Ю2 (¡', 2), снятых при развертке потенциала 40 (1, 1) и 80 мВ/с (2, 2 )

Рис. 2. Циклические вольтамперограммы угольного электрода в растворе 1 М Н2804 + 0,5 М С2Н5ОН (1) и в присутствии 0,05 М Н5С20(0)СС6Н4К02 (Г) и 0,1 М Н5С2С0(0)СбН4К02 (2,3 )при скоростях развертки потенциала 40 мВ/с (1, 1, 2') и 80 мВ/с (3)

Л I I

I \

/ I

0,2 0,4 0 ,6 0,8 1,0 и 1, 4 1 1,6 ,8

-Е,В

Рис. 3. Циклические вольтамперограммы угольного электрода в растворе 1 М Н2804 + 0,5 М С2Н5ОН (1, 2, 3) и в присутствии 0,05 М Н5С20(0)ССбН4К02 (Г, 2 , 3) при различных начальных потенциалах развертки ЕНач = 0,2 В(1, 1'): 0,4 В(2, 2): 0,6 В (3, 3'), V = 40 мВ/с, I = 0,5 тА/см

I шах, мА

0,2 0,4 0,6 0,8

-Е,В

Рис. 4. Зависимость максимального тока электровосстановления Н5С20(0)ССбН4К02 в растворе 1 М Н2804 + 0,5 М С2Н5ОН от величины катодного потенциала угольного электрода