CC BY
18
электрод (d = 2 мм), впрессованный во фторопласт. Перед каждым измерением электрод подвергался механической полировке. Скорость развертки потенциала и = 0,1 В/с. Потенциалы измерены относительно серебряного электрода сравнения Ag/0,01 М AgNO3 в MeCN. Растворенный кислород удаляли путем барботирования аргона в раствор, температура 295 К.
Литература
1. Sheldon Roger A. , Arends Isabel W. C. E. Organocatalytic Oxidations Mediated by Nitroxyl Radicals //Adv. Synth. Catal.- 2004.- V. 346.-Р. 1051 -1071.
2. Waldemar Adam, Chantu R. Saha-MoEller, and Pralhad A. Ganeshpure Synthetic Applications of Nonmetal Catalysts for Homogeneous Oxidations Chem. Rev.- 2001.- V. 101.- P. 3499.
3. Pier Lucio Anelli, Carlo Biffi, Fernando Montanari, Silvio Quici. Fast and Selective Oxidation Alkohols to Aldehydes or to Carboxylic Acids and Secondary Alkohols Mediated by Oxoammonium
Salts under Two-Phase Conditions // J. Org. Chem.- 1987.- 52.- Р. 2559-2562.
4. Semmelhack M.F., Chuen S. Chou, David A. Cortes. Nitroxyl-Mediated Electrooxidation of Alcohol to Aldehydes and Ketones// J. Am. Chem. Soc.-1983.- 105.- Р. 4492-4494.
5. Inokuchu T., Matsumoto S., Nisiyama T., Torii S. Inderect Electrooxidation of Alkohols by a Double Mediatory System with [R^^OJ/RjN-O* and [Br* or Br+]Br- Redoxes//Letters/- 1990.- Р. 57-58.
6. Огибин Ю. Н. , Хусид A. Х. , Никишин Г. И. Электрохимическое и химическое окисление спиртов в двухфазной системе при содействии N-оксипиперидиниевой соли: синтез 4-хлорбутана-ля, формилциклопропанов и м-феноксибензаль-дегида // Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1992.-№ 4.- С. 941-945.
7. Roderick W. Yip, Thomas Vidoczy, Rodney William Snyder, Yuan L. Chow. Flash Photolysis Studies of 2, 2, 6, 6-Tetramethyl-N-chloropiperidine. A Sterically Hindered Aminium Radical//J. Phys. Chem.- 1978.- V. 82, № 10.- Р. 1194-1200.
Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт);
Институт органической и физической химии им. А. Е. Арбузова КазНЦ РАН,
г. Казань 5 июня 2008 г.
УДК 541.13
ИЗУЧЕНИЕ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ СОЛЕЙ СЕЛЕНОПИРИЛИЯ
© 2008 г. Т.Г. Дмитриенко, С.С. Попова, А.И. Горшков
Intrinsic and molar electroconductivity of water and non-water solutions of trifluorideacetate of 2, 4, 6-tri-(n-methoxyphenyl) selenopyrile, tribrominecikkate of 2, 4, 6- triphenylselenopyrile, trichlorinecikkate of 2, 4, 6-triphenylselenopyrile, perchlorate of 2, 4, 6-triphenylselenopyrile are studied . It is stated that the electroconductivity of the given class compounds is increasing by the UV-radiation. Speed constants of selenopyrile salts photochemical reactions which values vary within 8-10-4 h1, 3-10-3 min-1 are determined.
Введение
В литературе в настоящее время практически отсутствуют сведения об электрической проводимости солей селенопирилия. Кислотно-основное равновесие растворов 5— замещенных— 4-тио—2-селеназолидонов в среде диметилформамида изучено в работе [1]. Исследованы [2] ионообменные реакции солей селенопирилия, а для комплексов селенациклогексанов с иодом определены константа диссоциции (Кд = 7,16- 10-4), мольная свободная энергия (А О = 4,32 ккал/моль) и другие характеристики [3].
Нами поставлена задача исследовать электропроводность водных и неводных растворов триф-
торацетата 2,4,6-три-(п-метоксифенил)селено-пи-рилия, трибромцинката 2,4,6— трифенилселено-пирилия, трихлорцинката 2,4,6— трифенилселе-нопирилия, перхлората 2,4,6-трифенилселенопи-рилия, синтезированных по известным методикам [4], установить влияние температуры, УФ-излу-чения, концентрации, определить термодинамические функции диссоциации. Данная проблема является актуальной, так как было установлено [5—7], что определяющий вклад в электрохимическую активность органических электродов на основе гетероциклических ароматических солей тиопирилия, имеющих свойства, во многом аналогичные солям селенопирилия, вносит система сопряженных связей и их можно отнести к органическим полупро-
водникам, перспективных для использования в качестве катодных материалов твердофазнык ХИТ.
Методика эксперимента
ПМР спектры получены на спектрометре Вг^ег АС—300 (рабочая частота 300,13 МГц, растворитель DMSO-D(+CClv температура 45 °С). Внутренний стандарт ТМС.
Измерения электропроводности проводили в кварцевой ячейке специальной конструкции (рис. 1) в свежеприготовленнык растворах, так как соли се-ленопирилия способны подвергаться фотохимическим реакциям даже при обыганом свете. При проведении фотохимических процессов ячейку присоединяли к термостату ТЖ-ТС—01/16—150, контактным термометром устанавливали температуру 20 °С во избежание разогрева раствора от лампы УФ-излучения, в течение 5—7 мин раствор выщерживали в данном температурном режиме и затем приступали к измерениям. В работе использовали платиновые электроды площадью 1 см2, расположенные параллельно друг другу. Источником УФ-излучения служила лампа ОКН—11 М с длиной волны X = 250—380 нм.
Рис. 1. Ячейка для измерения электропроводности в неводных растворителях: 1 — трубка с краном; 2, 3 — шарики; 4 — широкая трубка
Результаты и обсуждение
На рис. 2 приведена зависимость удельной электропроводности от концентрации водного раствора трифторацетата —три (п-метокси-фенил)-селено-пирилия при различных температурах. Удельная электропроводность данной соли при всех исследуемых температурах имеет четко выраженный максимум, напоминающий классическую зависи-
мость для водных растворов, связанный с увеличением заряженных ионов при диссоциации. Максимальная электропроводность, как следует из рис. 2, наблюдается при концентрации 3—4 -10"5 моль/л и при дальнейшем ее росте происходит существенный спад электропроводности, что указывает на возможность образования ионных комплексов и ассоциатов, тормозящих движение ионов в растворе. Причем в максимуме электропроводности повышение температуры на 40 К приводит к возрастанию электрической проводимости в 2 раза.
Из рис. 3 следует, что различные анионы в составе солей оказывают существенное влияние на удельную электропроводность. Так, в начальной области концентрации наблюдается значительный скачок электропроводности и ее постепенное снижение, причем перхлорат-анион оказывает наибольшее влияние на увеличение молярной электропроводности, в то время как для трифтораце-тата и трибромцинката удельные электрические проводимости практически совпадают для солей, имеющих одинаковый гетероароматический катион.
Положение сигналов протонов фенильнык заместителей и гетеро-ароматического катиона, как показали ПМР-спектры солей селенопирилия, сильно зависят от природы растворителя, что проявляется и в значениях молярной электропроводности, имеющей аномальный характер и представленной на рис. 4. ПМР— спектры солей селенопирилия содержат сигналы протонов ароматических заместителей в области 6,65—8,3 м. д., причем сигналы протонов фенильнык групп, имеющих заместители в «пара»— положении ароматического кольца, проявляются в виде двух дублетов с константой спин-спинового взаимодействия I = 7,7—10,0 Гц.
Вследствие того, что органические растворители обладают более низкой электропроводностью, чем вода, они были использованы в экспериментах при малых концентрациях без какого-либо ущерба для точности, поэтому в случае измеряемой нами электропроводности при малых концентрациях селенопирилиевых солей не требовалось вычитания электропроводности чистого растворителя. Трудность заключалась в подборе особо чистых растворителей и проведении измерений при тщательной защите от атмосферной влаги. Полученные нами данные по электропроводности селено-пирилиевых солей позволили рассчитать констан-
1
ты диссоциации на основе анализа зависимостей
X
от X с, имеющих линейный характер, значения которых приведены в табл. 1 для раствора трихлор-цинката 2,4,6— трифенилселенопирилия в ацето-нитриле при различных температурах. Значения констант диссоциации (0,75—3,48-10_6) сравнимы с величинами растворов слабык электролитов органических солей, имеющих подобное строение [1, 8], причем на величины констант диссоциации оказывает влияние природа заместителя селено-пирилиевых солей и природа растворителя.
X ■ 104, См/см
С-105, моль/л
Рис. 2. Зависимость удельной электропроводности от концентрации водного раствора трифторацетата—три(п-метоксифенил-)селено-пирилия при различных температурах: 1 - 293 К; 2 - 303К; 3 - 313 К; 4 - 323 К; 5 - 333 К
X ■ 104, См/см
С-108, моль/л
Рис. 3. Зависимость удельной электропроводности от концентрации в водных растворах: 1 — трифторацетат 2,4,6-три(п-ме-токсифенил)-селенопирилия; 2 — трибромцинкат 2,4,6- трифенилселенопирилия; 3 — перхлорат 2,4,6- трифенилселенопирилия
Теоретическое истолкование полученных результатов в случае неводных растворов исследуемых растворов в настоящее время затруднено ввиду отсутствия надежных экспериментальных данных для чисел переноса в неводных средах. В изученных нами системах следует ожидать образования значительного количества ионных пар. Снижение молярной электропроводности прямо пропорционально числу образовавшихся ионных пар, поэтому эффект «разбавления» гораздо сильнее влияет на электропроводность. Рассчитанные по экспериментальным данным величины пре-
дельной электрической проводимости составляют 0,55-10-3 и 1-10-3 См -см2 -моль-1 для перхлората 2,4,6-трифенилселенопирилия и трихлор-цинката 2,4,6-трифенилселенопирилия.
В соответствии с термодинамическими уравнениями
R
д ln K
дТ
д ln(AG0 / Т) _ АН0
дТ
- А Go = RTlnKg
и экспериментальной зависимостью 1п X — 1/Т было рассчитано изменение энтальпии при диссоциации, приведенное в табл. 1, для трихлорцинката 2,4,6-трифенилселено-пирилия в ацетонитриле, значение которой составляет 23,89 кДж/моль, что согласуется с теоретическими сведениями, что для органических растворителей температурный коэффициент электропроводности положителен. Также в таблице приведены значения свободной энергии Гиббса, энтропии, имеющие положительные значения (таблица).
Селенопирилиевым замещенным солям также свойственно претерпевать фотохимические превращения и в перспективе они могут быть использованы для создания катодных материалов твердофазных ХИТ, так как представляют собой органические полупроводники [5—7]. Соли се-ленопирилия обладают сенсибилизирующим эффектом, так как имеют интенсивное поглощение в видимой области спектра [9—11].
На рис. 5 показана зависимость удельной электропроводности трифторацетата 2,4,6-три-(п-метоксифенил)селенопирилия в водных растворах от времени при УФ-излучении при различных концентрациях соли. На графике ярко выражено возрастание значения удельной электро-провод-ности при УФ-излучении во времени до постоянного значения, что можно объяснить образованием ионных ассоциатов вследствие электростатического притяжения разноименно заряженных ионов и слабым взаимодействием неполярных частей органических соединений с молекулами воды, что способствует связыванию гидрофобных органических молекул.
Соли селенопирилия в изучаемой нами группе растворителей (вода, ацетонитрил, хлороформ, этанол) в соответствии с литературными даны-ми [12] существуют в диссоциированной форме. При поглощении кванта света может происходить перераспределение электронной плотности в катионе селе-нопирилия, причем при возбуждении молекулы возможен перенос одного из неподеленных электронов. В водных растворах соли селенопирилия диссоциируют с образованием окрашенного катиона.
Значения удельной электропроводности триб-ромцинката 2,4,6-трифенилселенопирилия на несколько порядков выше, чем значение удельной электропроводности у трифторацетата 2,4,6-три-(п-метокси-фенил)-селенопирилия, что можно объяснить влиянием природы аниона. На рис. 6 сопоставлены величины удельной электрической проводимости до и после УФ-излучения, из которого следует, что при концентрации 3.10-4 моль/л она увеличивается в 1,3 раза.
Л , См-см2/моль
Рис. 4. Зависимость молярной электропроводности трихлорцинката 2,4,6-трифенилселенопирилия в: 1 — хлороформе; 2 — ацетонитриле
Константы диссоциации и термодинамические функции диссоциации трихлорцинката 2, 4, 6— трифенилселенопирилия в ацетонитриле
lnKg Kg ■ 106 T, К А H, кДж А G, кДж Еа, кДж А S, кДж
моль моль моль моль■К
-14,13 0,73 298
-13,24 1,78 323 23,896 35 27,68 0,208
-13,02 2,20 333
-12,56 3,48 343
На основе рассмотренных линейных участков зависимостей, одна из которых представлена на рис. 7, графическим методом были рассчитаны константы скорости согласно уравнению
k =
2,3
lg
J_ R
J_ Ro
- lg
J_ R
J_ Rt
где k — константа скорости протекания реакции; t — время, мин; Д, Д — сопротивление в начальный момент времени при наименьшей концентрации раствора, изменяющееся во времени,
Ом; Д =0,000174 Ом; 1/ Д =5737,235.
Значения констант скорости существенно возрастают по мере увеличения концентрации соли и варьируются в пределах от 8. 10-4 1,3.10-3 мин-1.
до
се -105, См/см
О
0,5
,5
t, ч
Рис. 5. Зависимость удельной электропроводности трифторацетата 2,4,6-три-(п-метоксифенил)селенопирилия в водных растворах от времени при УФ- излучении для различных концентраций: 1 — 3-10-3моль/л; 2 — 2,25-10-5 моль/л; 3 — 2-10-5 моль/л; 4 — 1,75-10-5 моль/л; 5 — 1- 10-5 моль/л
ое -Ю3,^ См/см
О
0,0001
0,0002
0,0003
С, моль/л
Рис. 6. Зависимость удельной электропроводности трибромцинката 2,4,6-трифенилселенопирилия от концентрации в водных растворах 1 — после УФ-излучения; 2 — до УФ-излучения
0 10 20 30 40 50 60 (, мин
Рис. 7. Зависимость логарифма 1п((1/ )—(1/Л()) от времени водного раствора трибромцинката 2,4,6-трифенилселенопирилия при концентрации 0,0038 моль/л
Выводы
Таким образом, исследована удельная и молярная электропроводности некоторых селенопи-рилиевых солей в водных и неводных растворах и установлено, что при воздействии УФ-излуче-ния величины молярной и удельной электропроводности водных и неводных растворов селено-пирилиевых солей увеличиваются. Очевидно, что УФ-излучение вызывает ионизацию и возбуждение молекул селенопирилиевых солей, причем часть обусловленных этим изменением строения и свойств наблюдается лишь в процессе излучения и носит обратимый характер. Эти обратимые изменения наиболее существенно влияют на электропроводность исследуемых солей. Необходимо отметить, что при исследовании влияния ионизирующих излучений на электропроводность возникают существенные методические затруднения, обусловленные как спецификой работы с источниками, так и сложностью процессов, протекающих в веществе под воздействием излучения.
Литература
1. Левшин И.Б., Вьюнов К.А., Цуркан A.A., Ги-нак А.И. //Журнал органической химии.— 1983.— Т. XIX, вып. 8.- С. 1739.
2. Харченко В. Г. Тиопираны, соли тиопири-лия и родственные соединения/ В. Г. Харченко, С. Н. Чалая.— Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 1987.- С. 60.
3. McCologh J. D. , Brunner A. // Inorg. Chem.-1967.- Vol. 6. -P. 1251-1252.
4. Древко Б. И. Автореф. дис. ... докт. хим. наук.-Саратов, 1997.- 45 с.
5. Ефанова В. В. , Калашникова С. Г. , Михайлова А. М. , Симаков В. В. // Электрохимия.-2003.- Т. 39, № 5.- С. 646.
6. Михайлова А. М. , Ефанова В. В. , Симаков В. В. // Электрохимия.- 2007.- Т. 43, № 6.-С. 688.
7. Михайлова А. М. , Ефанова В. В. // Электрохимия.- 2007.- Т. 43, № 6.- С. 680.
8. Алдошина М. 3. Автореф. дис. ... канд. хим. наук.- Черноголовка, 1982.-25 с.
9. Дмитриенко Т. Г. // Вестник Саратовского государственного университета.-2007.- № 2 (25), Вып. 2.- С. 89-94.
10. Сучкова Е. В. , Егерева Ю. В. , Дмитриенко Т. Г. , Древко Б. И. // Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии.-Са-ратов: СГУ, 2003.-С. 84.
11. Дмитриенко Т. Г. , Древко Б. И. // Сборник научных трудов /СВИРХБЗ. -Саратов, 2006.— С. 74.
12. Ищенко, А. А. // Успехи химии.- 1991.Т. 60, № 8.- С. 1708.
Энгельсский технологический институт (филиал) Саратовского
государственного технического университета, г. Энгельс 5 июня 2008 г.
УДК 541.138
ВЛИЯНИЕ АДАТОМОВ ОЛОВА НА ЭЛЕКТРОКАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИХ ОСАДКОВ МЕТАЛЛОВ ГРУППЫ ПЛАТИНЫ В РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ ЭТИЛЕНГЛИКОЛЯ. I. РОДИРОВАННЫЙ ЭЛЕКТРОД
© 2008 г. Н.В. Смирнова
The adsorption of ethylene glycol (EG) at the electrodeposited rhodium on platinum (Rh/Pt) was studied by combining of the methods of measurement of current and potentials transients and the method of the oxidation in the adsorption layer. The adsorption of EG is accompanied by dehydrogenation and formation of chemosorbed Cl-particles.
At the potential region E=0,4—0,55 V the Tafel plot of EG electrooxidation is linearity with slope b=55—60 mV and rate of oxidation of EG at the Rh/Pt electrode under steady-state conditions are comparable with the rate of this of process at the Pt/Pt. Sn-UPD on electrodeposited rhodium influences (increases) to the EG oxidation at the narrow potential region 0,25—0,4V and low coverage of Sn (0 Sn=0,3), but this effect decreased with grows of potential and 0 Sn. The reasons are discussed in terms of concurrent oxygen adsorption and changes of the process mechanism.
Введение
Для целого ряда электрохимических процессов платиновые электроды-катализаторы обладают наилучшими характеристиками. Однако и их свойства могут быть значительно улучшены за счет модифицирования их поверхности субмонос-лоями различных металлов, которые образуются
при потенциалах более анодных, чем потенциал разряда ионов с образованием фазовых осадков. Адсорбция при этом идет с полным или частичным переносом заряда и образуются так называемые адатомы. Это приводит к существенному изменению энергетического спектра, адсорбционных и каталитических свойств поверхности [1]. Например, в присутствии адатомов олова на
