CC BY
78
УДК 542.943-92: 628.349.094.3: 628.316.12 Емжина В.В.
ИЗУЧЕНИЕ ЭФФЕКТИВНОСТИ УСОВЕРШЕНСТВОВАННЫХ МЕТОДОВ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД ФАРМАЦЕВТИЧЕСКИХ ПРЕДПРИЯТИЙ НА ПРИМЕРЕ ОКИСЛИТЕЛЬНОЙ ДЕСТРУКЦИИ ТЕТРАЦИКЛИНА
Емжина Виктория Валерьевна, аспирант кафедры промышленной экологии, e-mail: emgina@mail.ru Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20
Данная работа посвящена исследованию применения усовершенствованных методов окисления активных фармацевтических субстанций (АФС), на примере тетрациклина, для очистки сточных вод фармацевтических предприятий. По результатам исследования были сделаны выводы об эффективности данных методов, влиянию реакционной среды на полноту разложения исследуемого препарата, а также о возможности применения описываемого подхода в условиях реального производства.
Ключевые слова: Окисление, деструкция, озон, УФ-излучение, пероксид водорода, фармацевтические препараты
EFFECTIVENESS OF IMPROVED METHODS OF PHARMACEUTICAL ENTERPRISES WASTE WATERS TREATMENT ON THE EXAMPLE OF OXIDATIVE DESTRUCTION OF TETRACYCLIN
Emzhina V.V.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
This work is devoted to the investigation of improved methods of active pharmaceuticals ingredients (API) oxidation (on example of tetracycline) for the pharmaceutical enterprises waste water treatment. Based on the results of the study, conclusions about the effectiveness of these methods, the effect of the reaction medium on the completeness of the study drug decomposition, and about the possibility of applying the described approach in real production conditions were drawn. Keywords: oxidation, degradation, ozon, UV-radiation, hydrogen peroxide, pharmaceuticals
Загрязнение окружающей среды фармацевтическими препаратами и их метаболитами является одной из глобальных проблем современного общества. Данные вещества являются активными даже в крайне малых концентрациях и могут нанести значительный вред природе и человеку. Одним из основных источников загрязнения окружающей среды лекарственным препаратами являются сточные воды фармацевтических производств. Стоки любого фармацевтического предприятия имеют сложную структуру с комбинацией нескольких источников, содержащих разные индивидуальные загрязнители. Данная особенность ограничивает возможность применения стандартных способов очистки. Наиболее эффективно с указанной выше проблемой позволяют справляться усовершенствованные методы окислительной деструкции органических соединений, заключающиеся в комплексном воздействии нескольких различных окислителей [1-4].
Целью данной работы являлось исследование эффективности усовершенствованных окислительных методов в разрезе разложения лекарственных препаратов (на примере тетрациклина) в концентрациях, характерных для сточных вод фармацевтического предприятия.
Задачами работы являлось:
- сравнение эффективности двух усовершенствованных окислительных методов, основанных на озонировании и УФ-излучении.
- качественное определение влияния реакционной среды (комбинации окислителей) на глубину окислительной деструкции.
- заключение о принципиальной возможности применения данных методов для обработки сточных вод реальных фармацевтических предприятий.
В работе использовали модельный раствор тетрациклина с исходной концентрацией 0,5 г/л.
Окисление модельного раствора тетрациклина объемом 150 мл в присутствии озона проводили на лабораторной установке, где в качестве источника озона использовали генератор ОБ-30 с номинальной производительностью 30 г/ч и концентрацией озона в газовой фазе от 1 до 100 г/м3. Производительность озонатора держится около значения 5±0,5 гО3/ч. К озонатору был подключен концентратор кислорода, концентрирующий в газо-воздушной смеси кислород, далее отправляющийся на синтез озона (по типу барьерного разряда). В экспериментах концентрация озона на входе в реактор ([О3]) составляла 45 г/м3.
Окисление модельного раствора тетрациклина с помощью УФ-излучения проводили в змеевиковом фотореакторе с ртутно-кварцевой лампой низкого давления ДРБ-8 мощностью 8 Вт. Минимальная интенсивность излучения УФ-лампы на длине волны 254 нм составляла 0,025 Вт/см2, световая мощность лампы ДРБ-8 - 2,5 Вт, доза облучения в экспериментах изменялась в диапазоне от 0,05 до 0,52 Дж/см2 при времени контакта с зоной облучения (тк) от 5 до 160 с.
Для интенсификации процесса озонирования и УФ-излучения в обрабатываемый раствор тетрациклина добавляли пероксид водорода в количестве равном или меньшем стехиометрическому (реакция 1). С22Н24^О8 + 48Н2О2 ^ 22СО2 + 60Н20 + N2 (1)
В ходе проведения экспериментов по прямому окислению тетрациклина озоном (О3) и УФ-излучением (УФ) было установлено, что данные методы не позволяют достичь необходимых степеней окисления (а, %), которые составили при окислении только О3 77%, и при окислении только УФ 52%, соответственно (Рис. 1). В ходе дальнейших экспериментов была исследована
эффективность комбинации озона с пероксидом водорода (О3/Н2О2) и УФ-излучения с пероксидом
водорода (УФ/Н2О2).
1009080-.о .
0 701 60-
1 50-
■ УФ * УФ/Н2О2 А О3 Ч О3/Н2О2
0-1-.-1-.-1-.-1-.-1-.-1-.-1-.-1-.-1-.-1-.-1
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 20С
время, сек
Рисунок 1. Зависимости степени окисления тетрациклина (при Сисх=0,5 г/л) от времени контакта Выявлено, что окисление в системе О3/Н2О2 позволяет более эффективно удалять тетрациклин из водных растворов. Так, для тетрациклина с исходной концентрацией 0,5 г/л степень окисления (а, %) при воздействии только О3 составила 61%, а при совместном воздействии О3/Н2О2 75% соответственно.
Увеличение эффективности окислительной деструкции объясняется тем, что пероксид водорода в данной окислительной смеси способствует повышению концентрации активных гидроксид-радикалов (•ОН). В водном растворе Н2О2 частично диссоциирует на гидропероксид-ион (НО2-), который может быстро реагировать с О3 с образованием •ОН [5]. Эти процессы представлены в следующих уравнениях:
О3 + Н2О ~ 2-ОН + О2 (2)
Н2О2 + Н2О ~ НО2- + Н2О+ (3) НО2- + О3 ^ -ОН + О2 + О2- (4) Выявлено, что окисление в системе УФ/Н2О2 также позволяет более эффективно удалять тетрациклин из водных растворов. Так, для тетрациклина с исходной концентрацией 0,5 г/л степень окисления (а, %) при воздействии только УФ составила 52%, а при совместном воздействии УФ/Н2О2 85% соответственно.
Окисление с применением пероксида водорода и УФ-излучения сочетает в себе два механизма: прямой фотолиз и окисление гидроксильными радикалами. При этом первый процесс является селективным, а второй -неселективным, что обуславливает универсальность метода, поскольку облучение пероксида водорода ультрафиолетом приводит к дополнительному формированию гидроксильных радикалов [6]:
Н202 + Ьу ^ 2-ОН (5)
Н202 + -ОН ^ Н20 + Н02- (6)
Н202 + Н02"^ Н20 + 02 + -ОН (7)
Химические превращения, которые претерпевают молекулы АФС в ходе окислительной деструкции, чрезвычайно сложны. Результатом этих превращений является разрушение функциональных группировок, входящих в состав исходных молекул. Были получены электронные спектры поглощения модельного стока тетрациклина в ультрафиолетовой области спектра. Сопоставление спектров позволяет на качественном уровне судить о влиянии добавки пероксида водорода в реакционную среду на общую эффективность процесса.
На Рисунке 2 приведены данные спектроскопии, которые свидетельствуют о более глубокой деструкции молекулы тетрациклина, при окислении в системе О3/Н2О2, чем при окислении озоном индивидуально, о
чем свидетельствует отсутствие или снижение ярко выраженных полос поглощения на электронных спектрах при длине волны 255 нм, 285 и 380 нм. Схожие данные были получены и для системы УФ/Н202.
нм
Рисунок 2. Электронные спектры водных растворов тетрациклина: исходный раствор (1), после обработки О3 (2), после обработки 0з/H202 (3)
Заключение. Исследованные усовершенствованные окислительные методы показали достаточно высокую эффективность в отношении разложения тетрациклина. При этом степень окисления (а, %) при обработке УФ/И202 (85%) выше, чем при обработке 03/H202 и (75%). По видимому, это объясняется большим равновесным содержанием активных гидроксильных радикалов образующихся в растворе, в случае обработки УФ/Н2О2.
На качественном уровне показано, что присутствие пероксида водорода в реакционной среде позволяет обеспечить более глубокую деструкцию молекул АФС, и обеспечить большую полноту очистки сточных вод.
Полученные экспериментальные данные позволяют заключить, что описанные в работе методы окислительной деструкции могут быть использованы при разработке технологических решений по очистке сточных вод фармацевтических предприятий от индивидуальных АФС. При этом выбор конкретного метода (УФ/Н202 или 03/H202) будет определяться технико-экономическим анализом, проводимым для конкретного производства.
Список литературы
1. Баренбойм, Г.М. Загрязнение поверхностных и сточных вод лекарственными препаратами / Г.М. Баренбойм, М.А. Чиганова // Вода: химия и экология. 2012. №10. С. 40-46.
2. K. Kummerer The presence of pharmaceuticals in the environment due to human use - present knowledge and future challenges // Journal of Environmental Management. 2009. №90. PP. 2354-2366.
3. A.Nikolaou Occurrence patterns of pharmaceuticals in water and wastewater environments/A. Nikolaou, S. Meric, D. Fatta, // Analitical and Bioanalitical Chemistry 2007.№387.PP.1225-1234.
4. Almudena Aguinaco Removal of pharmaceutical compounds by a sequential treatment of ozonation followed by Fenton process: influence of the water matrix / Almudena Aguinaco, Olga Gimeno, Fernando J. Beltrán, Juan Jose P. Sagasti // World Academy of Science, Engineering and Technology. 2012. №69.
5. Kavanaugh, M. Removal of MTBE with Advanced Oxidation Processes / M. Kavanaugh, Z. Chowdhury, S. Kommimemi. - Publisher AwwaRF, 2004. - 272 pp.
6. Ф.В. Кармазинов Ультрафиолетовые технологии в современном мире: Коллективная монография / Ф.В.Кармазинов, С.В. Костюченко, Н.Н. Кудрявцев, С.В. Храменков (ред.) - Долгопрудный: Издательский Дом «Интеллект», 2012. 392с.
40 30 20 i п
