CC BY
57
Скуридин Виктор Сергеевич, д-р техн. наук, заведующий лабораторией № 31 Физико-технического института ТПУ.
E-mail: svs1946@rambler.ru
Область научных интересов: радиохимия, наноколлоиды, генератор технеция-99м. Чибисов Евгений Владимирович, научный сотрудник лаборатории РК № 31 Физико-технического института
ТПУ.
E-mail: svs1946@rambler.ru
Область научных интересов: радиохимия.
Рогов Александр Сергеевич,
аспирант, инженер лаборатории № 31 Физико-
технического института ТПУ. E-mail: svs1946@rambler.ru
Область научных интересов: радиохимия, наноколлоиды, генератор технеция-99м.
УДК 541.15:539.163
ИЗУЧЕНИЕ АДСОРБЦИИ ТЕХНЕЦИЯ-99М НА ОКСИДЕ АЛЮМИНИЯ ИЗ СРЕДЫ МЕТИЛЭТИЛКЕТОНА В СТАТИЧЕСКИХ И ДИНАМИЧЕСКИХ УСЛОВИЯХ
В.С. Скуридин, Е.В. Чибисов, А.С. Рогов
Томский политехнический университет E-mail: svs1946@rambler.ru
Исследована адсорбция экстрагированного метилэтилкето-
99т ггт ^ т т
ном Тс на гамма-оксиде алюминия с различной рН-формой в статических и динамических условиях проведения процесса. Определены коэффициенты распределения 99тТс в системе метилэтилкетон - 99тТс - оксид алюминия. Установлено, что максимальная сорбционная емкость по радионуклиду достигается на оксидах с рН-формой 4,5+6. В этих же условиях наблюдаются наименьшие потери 99тТс при проведении его адсорбции на хроматографической колонке и промывке колонки водой, а также наибольший выход 99тТс (более 95 %) при последующем его выделении в виде раствора натрия пертехнетата,99тТс. Показано, что общая продол-
99m ггг
жительность процесса отделения Тс от экстрагента не превышает 20 мин, что сопоставимо с временем получения элюата 99тТс из традиционных сорбционных генераторов, и, в конечном итоге, обеспечивает возможность создания ресурсоэффективных экологически чистых производств радиофармпрепаратов 99тТс.
Ключевые слова:
Генератор, технеций-99м, экстракция, адсорбция, радиофармпрепарат.
Радиофармацевтические препараты (РФП) на основе радионуклида технеция-99m
/99т гг* \ ^
( Тс) используются для проведения диагностических исследований в онкологии, кардиологии, эндокринологии и других областях медицины. С их помощью проводят более 80 % от общего количества всех радиодиагностических процедур. Так, например, по данным публикаций [1, 2], только в США ежедневно выполняется 28000 исследований с препаратами 99тТс из 36000 диагностических тестов. Такая же ситуация характерна и для других развитых стран.
Технеций-99т имеет период полураспада 6,02 ч и является дочерним продуктом /3-распада изотопа 99Мо. Для его отделения от материнского изотопа в условиях медицинских лабораторий используются устройства, называемые 99Мо/9тТс-генераторами, большая часть из которых представляют собой генераторы сорбционного типа. Их основой является хроматографическая колонка, заполненная оксидом алюминия с адсорбированным на нем 99Мо. Образующийся из 99Мо дочерний 99тТс вымывают из колонки физиологическим раствором (0,9 % раствором ЫаС1). Такие устройства удобны в эксплуатации и, в силу их компактности, могут быть транспортированы на большие расстояния. Вместе с тем, для их изготовления требуется высокоактивный 99Мо (более 200 Ки/г), выделяемый из продуктов деления урана-235 по дорогостоящим и экологически опасным технологиям.
В отличие от сорбционного, экстракционный метод разделения пары 99Мо/>9тТс являет-
99т
ся концентрирующим и позволяет получать высокоактивные препараты Тс из низкоактивного (2-8 Ки/г) 99Мо, полученного по безотходной ядерной реакции радиационного захвата (п,у)
из молибдена (триоксида) природного состава или же обогащенного по изотопу 98Мо. Для наработки такого сырья могут быть задействованы среднепоточные ядерные реакторы, достаточно широко распространенные в России и в мире. За счет этого существенно повышается ре-сурсоэффективность производства препаратов 99тТс, поскольку себестоимость экстракционного продукта в несколько раз ниже стоимости сорбционного аналога. Следует отметить также, что препарат из экстракционного генератора обладает на порядок более высокой радионуклидной и химической чистотой, чем продукт из сорбционного генератора.
Суть экстракционного метода выделения 99тТс состоит в следующем. В емкость-экстрактор производят загрузку раствора облученного молибдена в виде молибдата калия или натрия (водная фаза). Затем через раствор пропускают экстрагент метилэтилкетон (МЭК). По-
99т
лученный в результате экстракт, содержащий Тс, после расслоения водной и органической фаз отделяют от водной фазы, а затем проводят отделение 99тТс от экстрагента [3]. Чаще всего для этого используют метод термодистилляции МЭК, после чего оставшийся на стенках испарителя 99тТс смывают физиологическим раствором, получая тем самым РФП «Натрия пертех-нетат, 99тТс». Основным недостатком экстракционного метода является большая продолжительность процесса получения РФП, которая обычно превышает 1.. .1,5 часа и приводит к потере активности радионуклида за счет его физического распада. Основные временные затраты при такой технологии приходятся на процесс испарения экстрагента (около 1 часа). Поэтому цель работы состояла в исследовании возможности замены испарительного метода отделения 99тТс от экстрагента на более экспрессный метод отделения на сорбенте. В качестве такого сорбента в работе исследовался гамма-оксид алюминия. В задачи исследований входило изучение влияния рН-формы оксидов алюминия на величину их сорбционной емкости по 99тТс в статическом и динамическом режимах проведения адсорбции, а также определение коэффициентов
99т 99т
распределения Тс в системе метилэтилкетон- Тс-оксид алюминия.
Для изучения влияния на сорбционные характеристики оксидов кислотной обработки использовалась следующая методика. Оксиды у-Л1203, предварительно отмытые водой от мелкой фракции, обрабатывали растворами соляной кислоты (С = 1 моль/л) или аммиака (С = 0,1 моль/л) и отмывали дистиллированной водой до требуемого значения pH. Контроль промывных вод осуществляли с помощью рН-метра. После чего оксиды сушили до постоянного веса при Т = 110-120 °С.
Из подготовленных оксидов алюминия отбирали точные навески массой т = 1,0011±0,0007 г и помещали их в химические стаканы вместимостью 50 мл. Затем в стаканы вводили "^Гс, экстрагированный метилэтилкетоном из 5М раствора молибдата,99Мо калия. Объем экстракта V составлял 3 мл, активность - порядка 150 МБк/мл. Предварительно из экстракта 99тТс отбирали по 3 пробы объемом 5 мкл для измерения его исходной активности (Аисх). Процесс адсорбции проводили при перемешивании в течение 5 мин с последующим отстаиванием смеси до полного осаждения оксида (5 мин). Затем из раствора над осадком также отбирали по 3 пробы 5 мкл и проводили измерение их активности (А,) с фиксацией времени. Количество адсорбированного 99тТс (в % от его исходной активности) определяли по формуле:
ж = Аисх - А . 100 Аисх тох
где тох - масса исследуемого оксида алюминия.
Предварительно значения активностей Аисх и А, были приведены к одному времени. Результаты исследований представлены в табл. 1 и на рис. 1.
Таблица 1. Изменение сорбционной емкости по технецию-99м в зависимости от рН-формы у-
ЛЬОв___________________________________________
Подготовка у-Л12О3 рН-форма у-Л12О3 Сорбция технеция (Ж), %
НС1, С = 1 моль/л 1,61 33,26±0,56
2,23 38,94±0,54
3,34 43,44±0,65
3,71 45,85±0,46
4,26 46,35±0,60
5,76 47,81±0,62
КН4ОН, С = 0,1 моль/л 7,05 27,70±0,52
8,08 22,55±0,48
8,91 20,87±0,67
9,88 19,40±0,61
10,14 19,19±0,59
Рис. 1. Изменение сорбционной емкости по технецию-99м в зависимости от рН-формы у-Л12О3
Из представленных данных следует, что наибольшей сорбционной емкостью по отношению к технецию-99м обладают оксиды алюминия, обработанные раствором соляной кислоты и отмытые до рН менее 6. Возможно, что наблюдаемое увеличение сорбционной емкости в этой области рН обусловлено формированием на поверхности оксида гидратированных комплексов. При этом адсорбция пертехнетат-ионов 99тТс (VII) из экстрагируемого соединения [Н99тТсО4-ЬН2О-дМЭК\ осуществляется через молекулу воды и, скорее всего, имеет физическую природу.
Из приведенных результатов, кроме того следует, что при выбранном соотношении объема экстракта к массе оксида алюминия У/т = 3 полная адсорбция 99тТс не наблюдается ни при каких условиях кислотной или щелочной обработки сорбента. В этой связи дополнительно было проведено изучение зависимостей изменения величины адсорбции Ж от соотношения ¥/т. рН-форма оксида, выбранного для проведения эксперимента, составляла 4,4. Результаты исследований представлены в табл. 2 и на рис. 2 и 3.
Таблица 2. Изменение адсорбции технеция в зависимости от рН-фо
Масса А12 О 3, г Объем МЭК, мл У/т, мл/г W, % W, %/г Кр
4,0001 5 мл 1,25 77,07 19,27 4,20
3,0002 1,67 70,44 23,48 3,97
2,5004 2,00 67,88 27,15 4,23
2,0010 2,50 59,85 29,91 3,73
1,5015 3,33 47,81 31,84 3,05
1,0015 4,99 32,12 32,07 2,36
эмы оксида
В последнем столбце табл. 2 приведены значения коэффициента распределения Кр для различных соотношений твердой и жидкой фаз. Коэффициент распределения рассчитывали по формуле [4]:
А — А. у К _ исх I
р Ат
I
Из представленных результатов следует, что величина коэффициента практически не зависит от соотношения У/т в интервале от 1 до 2,5 и в среднем составляет 4. Это свидетельствует об отсутствии побочных эффектов (например, гидролиза, полимеризации и др.) в процессе сорбции пертехнетат-ионов на оксиде алюминия.
Зависимости, представленные на рис. 2 и 3, соответственно описываются эмпирическими уравнениями:
W_33,09 • (1,04 + 1пт) и
( V Л
W_33,11 -I 2,65 + 1п— .
V т)
Проведенные по ним расчеты показывают, что для достижения 100 % сорбции 99тТс в статических условиях, масса оксида алюминия должна превышать объем экстракта в 1,45 раз, что экспериментально проверить сложно.
Рис. 2. Изменение сорбции технеция-99м в зависимости от массы у-А1203 (объем экстракта V = 5 мл)
Рис. 3. Изменение сорбции технеция-99м в зависимости от соотношения объема экстракта к массе оксида А1203
Вместе с тем, такая возможность вполне реализуема при пропускании экстракта с 99тТс через хроматографическую колонку с оксидом алюминия, т. е. при динамических условиях проведения адсорбции, когда экстракт, поступая в колонку небольшими порциями, сразу же контактирует с большой массой сорбента вплоть до полного поглощения радионуклида. При этом «очищенный» от 99тТс экстрагент свободно проходит через колонку и не участвует в дальнейшем процессе.
Изучение адсорбции 99тТс в динамических условиях проводили с использованием стандартных хроматографических колонок, используемых для сорбционных генераторов технеция «99тТс-ГТ-ТОМ». Схема колонки представлена на рис. 4.
54,
75,5 ± 1,0
1,5 ± 0,2
12,5
3 ± 0,2
Рис. 4. Схема хроматографической колонки
Перед набивкой колонок оксиды обрабатывали 1М растворами НС1 или ЫН40Н и отмывали дистиллированной водой до требуемого значения рН промывных вод.
Через подготовленные колонки пропускали по 20 мл экстракта 99тТс, а затем такой же объем дистиллированной воды для удаления остатков МЭК. Последующее элюирование адсорбированного на колонке 99тТс проводили 0,9 % раствором ЫаС1 объемом 10 мл. При этом измеряли общую активность 99тТс в экстракте до и после элюирования (А1мэк и А2мэк соответ-
+ 0,3
0,5
ственно), а также его активность в промывных водах (Ан2о) и в физиологическом растворе (АТс). Результаты проведенных измерений представлены в табл. 3.
Таблица 3. Изменение выхода 99тТс из хроматографических колонок в зависимости от рН-формы оксидов алюминия
Масса А1203, г рН-форма у-А^Оз А;мэк, ГБк л2 А мэк, ГБк Ан2о, ГБк Атс, ГБк Выход 99тТс, %
7,1245 10,12 17,40 5,86 6,89 4,36 26,61
7,0364 9,84 13,40 4,08 4,47 4,81 35,90
6,9862 8,96 10,43 2,02 3,28 5,10 48,90
7,1083 8,02 8,06 1,85 2,18 4,01 49,75
6,9750 7,01 16,80 2,47 4,88 9,32 55,48
7,1458 5,94 13,07 0,05 0,01 12,74 97,48
6,8890 4,71 10,20 0,13 0,20 9,63 94,41
7,0231 3,94 7,90 0,36 0,65 6,75 85,44
7,1056 2,53 6,10 1,22 1,23 3,60 59,02
6,9085 1,61 4,80 1,98 1,44 1,37 28,54
Из представленных данных видно, что наименьшие потери 99тТс при проведении его адсорбции и промывке колонки водой, а также наибольший выход (более 95 %) при элюировании физраствором, наблюдается на оксидах с рН-формой 4,5+6, т. е. на оксидах, где в статических условиях наблюдалась наибольшая адсорбция 99тТс (см. табл. 1). При этом общая продолжи-
99т
тельность процесса отделения Тс от экстрагента, начиная от момента введения экстракта в колонку до элюирования физраствором адсорбировавшегося радионуклида, не превышает 20 мин, что сопоставимо с временем получения препаратов 99тТс из традиционных сорбционных генераторов. Все это, в конечном итоге, открывает широкие возможности для организации экологически чистых производств радиофармпрепаратов 99тТс на среднепоточных реакторах, имеющихся в регионах страны, а также для получения таких РФП в отдельных клиниках с использованием мобильных автоматизированных экстракционно-хроматографических установок [5]. Работы в этом направлении проводятся как в России, так и за рубежом.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Кодина Г.Е., Корсунский В.Н. Статус и прогресс использования радиофармпрепаратов технеция-99м в России // Радиохимия. - 1997. - Т. 38. - № 5. - С. 385-388.
2. Куренков Н.В. Применение радионуклидов для диагностики и терапии в США // Атомная техника за рубежом. - 2001. - № 11. - С. 11-15.
3. Скуридин В.С., Чибисов Е.В., Ларионова Л.А.. Экстракционные генераторы технеция-99м с многократным циклом экстракции // Изв. вузов. Физика. - 2009. - Т. 52. - № 11/2. - С. 373382.
4. Руководство к практическим занятиям по радиохимии / под ред. Ан. Н. Несмеянова. - М: Химия, 1968. - 700 с.
5. Скуридин В.С., Чибисов Е.В. Разработка конструкции малогабаритного экстрактора для разделения пары 99Мо/99тТс // Радиохимия. - 2010. - Т. 52. - Вып. 1. - С. 79-83.
Поступила 25.04.2012 г.
