CC BY
12
Том 258
1976
ИЗУЧЕНИЕ АДСОРБЦИИ р-НЛФТОЛА НА РТУТИ
10. И. ОБЛИВАНЦЕВ, Т. В. ГОМЗЛ, В. Е. ГОРОДОВЫХ
(Представлена научно-методическим семинаром кафедры технологии неорганических веществ и электрохимических производств)
В последние годы в литературе появилось очень много работ, содержащих теоретический и экспериментальный материал по адсорбции органических соединений на поверхности как жидких, так и твердых электродов. Интерес к явлению адсорбции вызван влиянием последней на протекание электродных процессов. Объектами изучения служат чаще всего вещества, нашедшие практическое применение в гальванотехнике или гидрометаллургии. В настоящей работе рассматривается адсорбция р-нафтола, широко применяемого, например, в качестве регулятора роста катодных отложений олова [1, 2].
Адсорбция р-нафтола на ртути изучалась методом электрокапиллярных кривых и дифференциальной емкости. Методика снятия ЭКК не отличалась от описанной в [3]. Дифференциальная емкость ртутного электрода определялась с помощью моста переменного тока /^=568 [4]. Методика измерений аналогична описанной в [5]. Измерения проводились на долгокапающем ртутном электроде с характеристикой /п=0,038 мг/сек. Потенциалы измерялись относительно насыщенного каломельного электрода. Кислород из раствора удалялся продуванием аргона. Все измерения выполнены на фоне 0,1 N серной кислоты. Растворы готовились на свежем бидистиллате. Используемая в работе серная кислота дважды перегонялась, р-нафтол подвергался двукратной перегонке с водяным паром.
Результаты и их обсуждение
На рис. I представлены электрокапиллярные кривые (ЭКК), снятые на фоне 0,1 N серной кислоты (кривая 1) и в присутствии различных концентраций р-нафтола. Как видно из рисунка, на положительной ветви ЭКК потенциалы десорбции не достигаются. М. А. Ге-рович [6, 7] показал, что такой ход кривой является результатом взаимодействия между д-электронами ароматического кольца и положительно заряженной поверхностью ртути. Точка нулевого заряда (т. н. з.) ртути сдвигается при введении в раствор р-нафтола в отрицательную сторону с ростом концентрации п. а. в. до 2,44-10~4 М. Дальнейшее увеличение концентрации приводит к незначительному смещению максимума ЭКК в положительную сторону. По результатам измерения пограничного натяжения ртути нами были рассчитаны зна-
Рис. 1. Электрокапиллярные кривые для ртути на фоне 0,1ЛГ серной кислоты в присутствии (5-нафтола 1) 0,0; 2) 1,22- 10-®М; 3) б,Ы0-4М; 4) 9,76-10-5М; 5) 2,44- 10~4М; 6) 3,66-10"4М; 7) 6,Г10~4М; 9) 1,22-10-®М; 8) 8,54 10"4М. Стрелками указаны максимумы ЭКК.
чения адсорбции р-нафтола при различных концентрациях и потенциалах (рис. 2). Расчет производился по приближенной формуле Гиббса. Из рис. 2 видно, что с ростом концентрации р-нафтола потенциал максимальной адсорбции (<рт) смещается в отрицательную сторону. Причем для всех концентраций ерш совпадает с областью потенциалов электрокапиллярного максимума, что может быть связано с изменением ориентации молекул р-нафтола при уменьшении положительного заряда электрода от плоской к наклонной [8].
Кривые дифференциальной емкости представлены на рис. 3, а. При потенциалах, близких к т. н. з., на С, ф-кривых наблюдается минимум, который увеличивается с ростом концентрации р-нафтола. В анодной области С, ср-кривые не сливаются с кривой фона и при небольших концентрациях р-нафтола имеют площадки. Такой ход кривых дифференциальной емкости соответствует адсорбции молекул в двух положениях: плоском и наклонном [8].
При достаточно больших концентрациях п. а. в. катодные пики десорбции хорошо выражены, их потенциалы и высоты закономерно меняются с ростом концентрации р-нафтола. Линейная зависимость высоты пика (£?*") от логарифма концентрации (рис. 3,6) указывает на то, что полученные С, ф-кривые не слишком отличаются от равновесных [9]. В области высоких отрицательных зарядов достоверные результаты получить не удалось из-за выделения водорода.
Наиболее четко две области адсорбции р-нафтола видны из кривых дифференциальной емкости, исправленных на кривую фона (рис. 4).
Рис. 2. Зависимость адсорбции р-нафтола на ртути от потенциала 'электрода. Крестиками указаны т. н. з. Концентрации р-нафтола, моль/л: 1} 2,44- Ю-5; 2) 6,МО"5; 3) 1,22 10~4; 4) 2,44'Ю-4; 5) 3,66-Ю-4; 7) С,МО-4; 8) 7.32-10"4; 9) 8,54-10"4; 10) 9,76-Ю"4; 11) 1,22-
• 10~3
По зависимости (С—С0) от ф, где С0 — емкость в растворе фона, нами найдены значения потенциалов максимальной адсорбции фгш (индекс ¿=1, здесь и в дальнейшем соответствует наклонной ориентации, 1 = 2 — плоской). Экстраполяцией значений емкости в минимуме (С—С0), ф-кривых к бесконечно большой концентрации адсорбата в
координатах г » —р— найдены значения предельной емкости
С—Со
С2 = 7,2 мкф/см2 и С2=14,3 мкф/см2. Рассматривая каждую область адсорбции с точки зрения модели двух параллельных конденсаторов, [9] по формуле
были определены степени заполнения 0 при потенциалах максимальной адсорбции фпи. Следует отметить, что для концентраций, больше 4,9-10~5 М значения В при фт2 больше соответствующих значений при фт1, хотя на Г, ф-кривых наблюдается уменьшение адсорбции. Причиной этого может быть переориентация молекул адсорбата при увеличении положительной поляризации к более плоскому расположению на поверхности ртути. Различие в адсорбционном поведении молекул р-нафтола сказывается на величине площади, занимаемой одной молекулой. По значениям адсорбции ГI и степени заполнения 01 при потенциале фпи нами определены площадь на одну молекулу 51 и значение предельной адсорбции Лш. Для всех случаев наблюдается уменьшение 51 с ростом концентрации р-нафтола. Минимальное значение 51 = 50 А2, максимальное 52=105 А2, отвечающие им значения Лш и Гтч равны соответственно 3,2-Ю-10 моль/см2 и 1,58- Ю-10 моль!см2. Интересно отметить, что для нафталина Л»1>2,37-10~10 моль!см2; Гтч= 1,5-10~10 моль!см2 [ 10]. Очевидно, при всех
Рис. 3. а) Кривые дифференциальной едисости ртутного электрода в серной кислоте (пунктир) и с добавками Р-нафто-ла: 1) 8,25- 10-6М; 2) 1,6 10~5М; 3) 6,6-10~5М; 4) 5,3- 10_4М; 5) Г10~3М; 6) 2Д-10~3М. б) Зависимость высоты катодного пика десорбции от логарифма концентрации.
потенциалах с ростом концентрации происходит изменение ориентации молекул от плоской к вертикальной.
Нами было определено, что адсорбция (3-нафтола на ртути подчиняется изотерме Фрумкина
е
ВШ\С~ 1_е ехр (2ав)
поскольку график зависимости (с1\пС/с10) фпн проходит через минимум при @ = 0,5. Из сравнения экспериментальных и рассчитанных данных изотерм определены значения аттракционных постоянных а при фпп «1 = 0,22, а2=1,2.
Значения аттракционной постоянной а в области потенциалов катодных пиков определялось по наклону зависимости Сшах—^ С. Изменение а с потенциалом имеет приблизительно параболический характер, что связано, очевидно, с изменением площади, занимаемой одной адсорбированной молекулой.
В кислой среде (рН=1-^ 5) нафтолы адсорбируются в виде нейтральных молекул. По-видимому, даже при наклонном расположении молекул проявляется влияние я-электронов ароматических колец. Увеличение концентрации (З-нафтола приводит к изменению ориентации адсорбированных молекул и к ослаблению я-электронного взаимодействия, что может быть причиной сдвига адсорбционного скачка потенциалов в положительную сторону. Однако одновременно происходит увеличение нормальной составляющей дипольного момента молекулы, в . результате чего адсорбционный скачок остается отрицательным.
6. Заказ Л? 361.
Рис. 4. Кривые дифференциальной емкости ртутного электрода, исправленные на кривую фона, при содержании в растворе Р-нафтола 1) 3,3- 10~5М; 2) 6,6- 10~5М; 3) 2,1 - 10~3М.
ЛИТЕРАТУРА
1. В. X р о м у ш и н, И. Чепец и др. Материалы республиканской конференции. Днепропетровск, 1970, стр. 125.
2. М. А. Лошкарев, Г. Ф. Дьяченко, В. Г. 3 а д о н ц е в. Там же, стр. 14.
3. В. Е. Blomgren, I. О'М. В о с k г i s, ï. Phys. Chem. 63, № 9, 1475, 1959.
4. E. A. Будницкая, Д. И. Лей-кис, Э. С. Севастьянова, А. И. Шурпан. «Электрохимия», 2, 501, 1966.
5. Б. Б. Дамаскин. Ш. физ. химии, 32, 2199, 1958.
6. М. А. Герович, Г. Ф. Рыбальченко. Ж. физ. химии, 32, 1091, 1958.
7. М. А. Герович. ДАН СССР, 96, 543, 1954; 105, 1278, 1955.
8. В. Д. Безуглый, Л. А. Коршиков. Электрохимия, 4, 454, 1969.
9. Б. В. Дамаскин, О. А. П е т р и й, В. В. Батраков. Адсорбция органических соединений на электродах. М., «Наука», 1968.
10. В. Д. Безуглый, Л. А. Коршиков. «Электрохимия», 4, 318, 1968.
11. В. И. Воропинов, И. П. Мордовченко, М. А. Лошка-рев. Материалы республиканской конференции. Днепропетровск, 1970, стр. 28.
