CC BY
21ВОДОРОДНАЯ ЭКОНОМИКА
FJ
HYDROGEN ECONOMY
Статья поступила в редакцию 25.04.12. Ред. рег. № 1305 The article has entered in publishing office 25.04.12. Ed. reg. No. 1305
УДК 669.85/86
ИЗУЧАЕМ ЗЕМНОЙ И КОСМИЧЕСКИЙ ВОДОРОД
1 2 3
А. И. Яковлев , Г.М. Федоренко , А. Р. Щекин
'Национальный аэрокосмический университет «ХАИ» им. Н.Е. Жуковского Украина, Харьков, 61070, ул. Чкалова, д. 17 Тел./факс: 057-788-43-40 2Институт электродинамики НАНУ Украина, Киев, ул. Героев Космоса, д. 4 Тел./факс: (044) 446-94-94, e-mail: gmf@ied.org.ua 3Институт возобновляемой энергетики НАНУ 02094 Украина, Киев, ул. Красногвардейская, д. 20А Тел./факс: +38-044-206-28-09, e-mail: renewable@ukr.net
Заключение совета рецензентов: 10.05.12 Заключение совета экспертов: 15.05.12 Принято к публикации: 20.05.12
Показаны перспективные направления и ожидаемые эффекты в энергетике и физике процессов преобразования энергии водорода.
Ключевые слова: энергетика, водород, критические температуры и давления.
WE STUDY EARTHLY AND SPACE HYDROGEN A.I. Yakovlev1, G.M. Fedorenko2, A.R. Shchekin3
'National Aerospace University "KHAI" named by N.E. Zhukovsky 17 Chkalova str., Kharkov, 61070, Ukraine Tel./fax: 057-788-43-40 2Electrodynamics Institute UNAS 4 Geroev Kosmosa str., Kiev, Ukraine Tel./fax: (044) 446-94-94, e-mail: gmf@ied.org.ua 3Institute of Renewable Energy, National Ukrainian Academy of Science 20A Krasnogvardejskaya str., Kyev, 02094, Ukraine Tel./fax: +38-044-206-28-09, e-mail: renewable@ukr.net
Referred: 10.05.12 Expertise: 15.05.12 Accepted: 20.05.12
Shown the perspective directions and expected effects in energy and physics process transformation of energy hydrogen. Keywords: energetic, hydrogen, critical temperatures and pressures.
Введение
Водород широко распространен в природе: в земной коре содержится по массе 1%, а в составе воды на Земле 19%; содержится в связанном состоянии в составе угля, нефти, природных газов, глины, а также в организмах животных и растений. В небольших количествах он содержится в вулканических и других природных газах, в атмосфере. В виде плазмы водород составляет около половины массы Солнца и большинства звезд, в том числе в виде метана СН4, аммиака КН3, воды Н2О, радикалов типа СН, КН, ОН, Б1Н, РН [1-18].
Водород состоит из смеси 2 устойчивых изотопов: легкого водорода, или протия (:Н) и тяжелого водорода, или дейтерия (2Н, или Б). Искусственно получен радиоактивный изотоп - сверхтяжелый водород, или тритий (3Н, или Т) с мягким р-излучением и периодом полураспада Ту2 = 12,262 года. В природе тритий образуется, например, из атомов азота под действием нейтронов космических лучей; в атмосфере его ничтожно мало.
В ядре атома водорода содержится только 1 протон.
Водород образует естественную нижнюю границу периодической системы элементов Д.И. Менделеева (хотя сам элемент водород расположен в самой
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 07 (111) 2012
© Scientific Technical Centre «TATA», 2012
верхней части таблицы). Элемент водород расположен в первом периоде таблицы Менделеева. Его относят и к 1-й группе (группе 1А щелочных металлов), и к 7-й группе (группе УПА галогенов).
Получение водорода
Промышленные способы получения простых веществ зависят от того, в каком виде соответствующий элемент находится в природе, то есть что может быть сырьем для его получения. Так, кислород, имеющийся в свободном состоянии, получают физическим способом - выделением из жидкого воздуха. Для получения водорода используют химические методы. Одним из способов получения водорода служит реакция разложения воды электрическим током. Основной промышленный способ получения водорода - реакция с водой метана, который входит в состав природного газа. Она проводится при высокой температуре:
СН4 + 2Н2О = СО2Т + 4Н2 - 165 кДж.
Ряд способов получения водорода - это взаимодействие цинка с соляной кислотой при электролизе водных растворов солей и других химических элементов, например, согласно нижеследующим реакциям.
1. Действие разбавленных кислот на металлы. Для проведения такой реакции чаще всего используют цинк и разбавленную соляную кислоту:
ги + 2НС1 ^ гиС12 + и2Т.
2. Раствор солей:
2№С1 + 2Н2О ^ Н2Т + 2№ОИ + С12.
3. Пропускание паров воды над раскаленным коксом при температуре около 1000 °С:
Н2О + С о Н2 + СО.
4. Из природного газа, в том числе:
- конверсия с водяным паром:
СН4 + Н2О о СО + 3Н2 (1000 °С).
- каталитическое окисление кислородом:
2СН4 + О2 о 2СО + 4Н2.
5. Крекинг и риформинг углеводородов в процессе переработки нефти.
6. Взаимодействие кальция с водой:
Са + 2Н2О ^ Са(ОН)2 + Н2Т.
7. Гидролиз гидридов:
МаИ + Н2О ^ №ОИ + Н2Т.
8. Действие щелочей на цинк или алюминий:
ги + 2кои + 2н2о ^ к2[ги(ОИ)4] + и2Т,
2А1 + 2№ОИ + 6Н2О ^ 2№[А1(ОИ)4] + 3И2Т.
Крупными потребителями водорода являются предприятия, осуществляющие производство аммиака, синтез-газа, метилового спирта, синтетического бензина, получаемых синтезом из водорода и окиси углерода. Водород применяют для гидрогенизации твердого и тяжелого жидкого топлива, жиров и др., для синтеза НС1, для гидроочистки нефтепродуктов, в сварке и резке металлов кислородо-водородным пламенем (температура до 2800 °С) и в атомно-водородной сварке (до 4000 °С). Водород получают также в биореакторе [14, 18].
Очень важным свойством для водорода является энергия диссоциации (т.е. распада на атомы), которая равна 4,776 эв (1 эв = 1,60210-10-19 Дж). При этом расстояние при равновесном положении ядер равно 0,7414 А. При высоких температурах молекулярный водород диссоциирует на атомы (степень диссоциации при 2000 °С 0,0013, при 5000 °С 0,95). В гидридах металлов ион водорода заряжен отрицательно (степень окисления - 1), т.е. гидрид №+И- построен подобно хлориду №+С1-.
При обычных температурах реакция водород-кислородной смеси протекает крайне медленно, выше 550 °С - со взрывом. Пределы взрывоопасности составляют (по объему) от 4 до 94% Н2, а водородо-воздушной смеси - от 4 до 74% Н2. Водород используется для восстановления многих металлов путем отнятия кислорода у их окислов согласно реакции:
СиО + И2 = Си + И2О, Ре3О4 + 4Н2 = 3Бе + 4Н2О.
С галогенами водород образует галогеноводоро-ды, например:
Н2 + С12 = 2НС1.
С азотом водород взаимодействует с образованием аммиака: 3Н2 + М = 2МИ3 лишь на катализаторе и при повышенных температурах и давлениях. При нагревании водород энергично реагирует с серой: Н2 + 8 = И28 (сероводород).
Водород может существовать в двух формах (модификациях) - в виде орто- и параводорода. В молекуле ортоводорода о-Н2 (т. пл. -259,10 °С, т. кип. -252,56 °С) ядерные спины направлены одинаково (параллельны), а у параводорода р-Н2 (т. пл. -259,32 °С, т. кип. -252,89 °С) - противоположно друг другу (антипа-раллельны). Равновесная смесь о-Н2 и р-Н2 при заданной температуре называется равновесным водородом е-Н2.
С чистым углеродом водород может реагировать без катализатора только при высоких температурах: 2Н2 + С (аморфный) = СН4 (метан). Водород непо-
средственно реагирует с некоторыми металлами (щелочными, щелочноземельными и др.), образуя гидриды: Н2 + 2Li = 2LiH. Важное практическое значение имеют реакции водорода с окисью углерода, при которых образуются в зависимости от температуры, давления и катализатора различные органические соединения, например НСНО, СН3ОН2. Ненасыщенные углеводороды реагируют с водородом, переходя в насыщенные, например: СиН2и + И2 = СиН2и+2.
Разделить модификации водорода можно адсорбцией на активном угле при температуре жидкого азота. При очень низких температурах равновесие между ортоводородом и параводородом почти нацело сдвинуто в сторону последнего. При 80 К соотношение форм приблизительно 1:1. Десорбирован-ный параводород при нагревании превращается в ортоводород вплоть до образования равновесной при комнатной температуре смеси (ортопара: 75:25). Без катализатора превращение происходит медленно (в условиях межзвездной среды - с характерными временами вплоть до космологических), что дает возможность изучить свойства отдельных модификаций (рис. 1).
Рис. 1. Равновесная мольная концентрация параводорода Fig. 1. Equilibrium mole concentration of parahydrogen
С хорошей растворимостью водорода в металлах связана его способность диффундировать через них; диффузия через углеродистый сплав (например сталь) иногда сопровождается разрушением сплава вследствие взаимодействия водорода с углеродом. Водород практически не растворим в серебре.
Молекулы водорода Н2 довольно прочны, и для того, чтобы водород мог вступить в реакцию, должна быть затрачена большая энергия:
Н2 = 2Н - 432 кДж.
Поэтому при обычных температурах водород реагирует только с очень активными металлами, например с кальцием, образуя гидрид кальция:
Са + Н2 = СаН2
и с единственным неметаллом - фтором, образуя фтороводород:
+ Н2 = 2НБ.
С большинством же металлов и неметаллов водород реагирует при повышенной температуре или при другом воздействии, например при освещении:
02 + 2Н2 = 2Н2О.
Он может «отнимать» кислород от некоторых оксидов, например:
СиО + Н2 = Си + Н2О.
Записанное уравнение отражает восстановительные свойства водорода:
N + 3Н2 ^ 2КН3.
С галогенами образует галогеноводороды:
+ Н2 ^ 2НБ,
реакция протекает с взрывом в темноте и при любой температуре,
С12 + Н2 ^ 2НС1,
реакция протекает с взрывом, только на свету.
С сажей взаимодействует при сильном нагревании:
С + 2Н2 ^ СН4.
Взаимодействие со щелочными и щелочноземельными металлами При взаимодействии с активными металлами водород образует гидриды:
2№ + Н2 ^ 2МаН; Са + Н2 ^ СаН2;
м^ + н2 ^ м^н2.
Гидриды - солеобразные, твердые вещества, легко гидролизуются:
СаН + 2Н2О ^ Са(ОН)2 + 2Н2Т.
Взаимодействие с оксидами металлов Оксиды восстанавливаются до металлов:
СиО + Н2 ^ Си + Н2О;
Бе203 + 3Н2 ^ 2Бе + 3Н2О;
WОз + ЗН2 ^ W + ЗН2О.
Гидрирование органических соединений Молекулярный водород широко применяется в органическом синтезе для восстановления органических соединений. Эти процессы называют реакциями
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 07 (111) 2012
© Scientific Technical Centre «TATA», 2012
гидрирования. Реакции проводят в присутствии катализатора при повышенном давлении и температуре. Катализатор может быть как гомогенным (напр. катализатор Уилкинсона), так и гетерогенным (например, никель Ренея, палладий на угле).
Так, в частности, при каталитическом гидрировании ненасыщенных соединений, таких как алкены и алки-ны, образуются насыщенные соединения - алканы.
Я - СИ = СИ - Я' + И2 ^ Я - СИ2 - СИ2 - Я'.
Геохимия водорода
На Земле содержание водорода понижено по сравнению с Солнцем, планетами-гигантами и первичными метеоритами, из чего следует, что во время образования Земля была значительно дегазирована, и водород вместе с другими летучими элементами покинул планету во время аккреции или вскоре после нее.
Свободный водород Н2 относительно редко встречается в земных газах, но в виде воды он принимает исключительно важное участие в геохимических процессах.
В состав минералов водород может входить в виде иона аммония, гидроксил-иона и кристаллической воды.
В атмосфере водород непрерывно образуется в результате разложения воды солнечным излучением. Имея малую массу, молекулы водорода обладают высокой скоростью диффузионного движения (она близка ко второй космической скорости) и, попадая в верхние слои атмосферы, могут улететь в космическое пространство.
Дейтерий и тритий также имеют орто- и парамо-дификации: р-Б2, о-Б2, р-Т2, о-Т2. Гетероизотропный водород (ИБ, ИТ, БТ) не имеет орто- и парамодифи-каций. Температурные параметры водорода приведены в табл. 1. Свойства изотопов водорода приведены в табл. 2 и на рис. 2 [1-17].
Температурные параметры водорода Thermal parameters of hydrogen
Таблица 1 Table 1
Водород Температура, К Точка, К/кРа Плотность, жидкий/газ, кг/м3
плавления кипения тройная критическая
Н2 13,96 20,39 13,96/7,3 32,98/1,31 70,811/1,316
HD 16,65 22,13 16,60/12,8 35,91/1,48 114,80/1,802
HT 22,92 17,63/17,7 37,13/1,57 158,62/2,310
d2 18,65 23,67 18,73/17,1 38,35/1,67 162,50/2,230
DT 24,38 19,71/19,4 39,42/1,77 211,54/2,694
Т2 20,63 25,04 20,62/21,6 40,44/1,85 260,17/3,136
Таблица 2
Свойства изотопов водорода
Table 2
Properties of hydrogen isotopes
Изотоп Z N Масса, а. е. м. Период полураспада Спин % в природе Тип и энергия распада
'Н 1 0 1,007825032 07(10) Стабилен /+ 99,9885(70)
2Н 1 1 2,014101777 8(4) Стабилен 1+ 0,0115(70)
3Н 1 2 3,016049277 7(25) 12,32(2) года /+ в- 18,591(1) кЭв
4Н 1 3 4,02781(11) 1,39(10)-10-22 с 2- -n 23,48(10) МэВ
5Н 1 4 5,03531(11) >9,1-10-22 с (/+) -nn 21,51(11) МэВ
6Н 1 5 6,04494(28) 2,90(70)-10-22 с 2- -3n 24,27(26) МэВ
7Н 1 6 7,05275(108) 2,3(6)-10-23 с /+ -nn 23,03(101) МэВ
В круглых скобках приведено среднеквадратическое отклонение значения в единицах последнего разряда соответствующего числа.
Рис. 2. Фазовая диаграмма состояния водорода Fig. 2. Phase diagram of hydrogen condition
Химические свойства в зависимости от температуры приведены на рис. 3.
Рис. 3. Доля диссоциированных молекул водорода Fig. 3. Proportion of dissociated hydrogen molecules
Жидкий водород
Получают путем сжижения газообразного. Водород кипит и сжижается, а также плавится и затвердевает соответственно при -252,6 °С и -259,1 °С (только гелий имеет более низкие температуры плавления и кипения). Критическая температура водорода очень низка (-240 °С), поэтому его сжижение сопряжено с большими трудностями; критическое давление 12,8 кгс/см2 (12,8 атм); критическая плотность 0,0312 г/см3. Жидкий водород очень легок (плотность в диапазоне температур от -253 °С до 259,2 °С 0,0708 г/см3) и текуч (вязкость при -253 °С 13,8 Пас). Визуально это бесцветная жидкость. Критические параметры водорода очень низкие: температура -240,2 °С и давление 12,8 атм. Этим объясняются трудности при ожижении водорода. В жидком состоянии равновесный водород состоит из 99,79% пара-Н2, 0,21% орто-Н2.
Металлический водород
Менее изучен, чем газообразный и жидкий водород. Вместе с тем предварительные испытания опытных образцов указывают на его уникальные свойства [5-11].
Сравнение газового, жидкого и металлического водорода в виде диаграммы состояния приведено на рис. 2.
Еще в 1935 г. появилась классическая работа Е. Вигнера и X. Хантингтона, в которой они впервые предположили, что водород при высоких давлениях из газа-диэлектрика превратится в проводящий металл. По их расчетам, твердый металлический водород должен был иметь объемно-центрированную решетку (при 0 К и нулевом давлении), а его плотность при тех же условиях должна быть существенно выше плотности твердого молекулярного водорода (0,59 г/см3 вместо 0,089 г/см3).
Превращение, по мнению вышеупомянутых авторов [1-17], должно было произойти при давлении примерно 250 тыс. атм, а кроме того, они полагали, что для перехода нужны зародыши новой фазы. В 1968 г. Н. Ашкрофт предсказал, что металлический водород будет обладать совершенно необычными свойствами, например, сверхпроводимостью при высоких температурах (больше 200 К). Более того, ученые предположили, что металлический водород будет существовать в виде жидкости. Это еще больше подогрело любопытство исследователей. Проблему сжатого водорода внесли в список наиболее важных задач физики твердого тела.
Пик исследований металлического водорода пришелся на 60-70-е годы прошлого столетия. Эта проблема была интересна, в частности, астрофизикам. Солнце и тяжелые планеты (Юпитер, Сатурн) более чем на 90% состоят из водорода. Кроме того, ученые предполагают, что, поскольку на Юпитере довольно низкая температура (100-200 К) и сильное магнитное поле, то, если водород там находится в металлической фазе и проявляет свои сверхпроводящие свойства, это должно привести к множеству интересных явлений. Но самое интересное то, что проблема сверхпроводящего металлического водорода, возможно, вовсе не теоретическая, а вполне прикладная.
В 1971 г. появились работы российских теоретиков (группа Ю. Кагана), которые доказывали, что металлический водород может оказаться метаста-бильным. Это значит, что после снятия высокого давления водород не превратится снова в газ-диэлектрик, а останется металлом. Вопрос в том, будет ли время существования такой метастабильной фазы достаточным, чтобы измерить ее свойства и успеть ее применить.
Хорошо известный пример - искусственный алмаз (метастабильная фаза углерода, в которую превращается стабильная фаза графит). Время жизни метастабильного алмаза так велико, что человечест-
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 07 (111) 2012
© Scientific Technical Centre «TATA», 2012
во применяет его не одно десятилетие. Ну а о том, на что пригодится сверхпроводящий при почти нормальных температурах водород, можно долго строить предположения.
Температура плавления твердого водорода -259,2 °С, плотность 0,0807 г/см3 при -262 °С. При высоком давлении водород переходит в металлическое состояние.
Для получения сверхвысоких давлений используют обычно или алмазные наковальни (статическое сжатие), или взрывные методы (динамическое сжатие).
Алмазная наковальня - приспособление довольно простое и небольшое (правда, стоит она 10 000 дол.). Два алмаза ограняют специальным образом (а вот это очень непросто) и между их центральными плоскими поверхностями внутри полости располагают образец. В полости обязательно есть металлическая прокладка. После того как камни сдавливают, на образец действует давление, обратно пропорциональное площади нижней плоской части алмаза, диаметр которой 20-600 мкм.
За последние четверть века после изобретения алмазных наковален исследователи системно изучили свойства твердого водорода вплоть до давления 3,75 млн атм. Теперь ученые знают, что даже при этих давлениях существуют, по крайней мере, три фазы металлического водорода, причем каждая из них совершает переход диэлектрик-металл при своем значении давления. Одна - при 1,6 млн атм, когда другие фазы еще остаются диэлектриками. Последние теоретические данные позволяют надеяться, что весь водород перейдет в металлическую фазу при 4 млн атм (при 0 К).
Опять же остается открытым вопрос, распадается ли при этом водород на атомы или остается в молекулярном состоянии. Уже известно, что «коллеги» водорода по свойствам бром и йод становятся проводниками при высоком давлении именно в процессе плавления, то есть в атомарном виде. С другой стороны, есть данные, что в статических экспериментах при достигнутых давлениях водород находится в основном в виде молекул.
Гораздо более продуктивный способ получения высоких давлений - взрывной метод, когда экспериментаторы ударяют по ячейке с образцом металлическими пластинами или струей газа, ускоренной до гиперзвуковых скоростей. Сейчас существуют установки однократного ударного сжатия, в которых водород можно сжимать до 10 млн атм.
В момент удара, когда давление достигает миллионов атмосфер, водород неизбежно нагревается до тысяч градусов Кельвина и переходит в жидкое состояние. Ученые пытаются придумать, как уменьшить температуры в эксперименте, но пока это все равно тысячи градусов. Более того, через микросекунды, когда заканчивается действие ударной волны, водород опять становится газом, поэтому померить что-то очень сложно.
Как сообщают авторы работ [11-17], работать с водородом очень трудно. Он не только физически проникает в металл прокладки и делает его хрупким, но и вступает с ним в химические реакции, образуя гидриды. Сжатый до определенного давления, водород переходит в молекулярное кристаллическое состояние, превращаясь в довольно необычную субстанцию. Вероятно, это связано со свойствами молекулы водорода: она такая легкая, что даже в твердом кристаллическом состоянии при небольших давлениях молекулы продолжают вращаться.
Но, решая проблему атомной бомбы, ученые Ли-верморской национальной лаборатории (США) научились с этим справляться. В динамических экспериментах измеряют плотность водорода, просвечивая образец рентгеновским излучением, либо судят о том, что происходит, по сигналам от оптических и электрических датчиков. Таким образом, давление в таких опытах - величина расчетная.
Последний рекорд - 15 млн атм. Больших давлений удалось достичь ученым из России - исследователям из Всероссийского научно-исследовательского института экспериментальной физики (г. Саров) и Института проблем химической физики РАН (г. Черноголовка).
Измеряя сопротивление в динамических экспериментах, исследователи видели, что водород становится проводником с проводимостью почти как у жидких металлов. Но эта проводимость все-таки слабо зависела от температуры, что свидетельствует, что водород еще не металл. Ученые характеризуют состояние водорода, которое они наблюдают в динамических экспериментах, как «неупорядоченная проводящая среда» (неупорядоченная, так как температуры слишком высоки) или «плотная низкотемпературная неидеальная плазма», а появляющийся эффект проводимости - «ионизация давлением».
Согласно публикации от 11 марта 1996 г. в Physical Review Letters, группе ученых Ливермор-ской лаборатории США (Sam Weir, Art Mitchell, and Bill Nellis) удалось экспериментально получить проводящую фазу водорода - самого легкого и распространенного химического элемента во Вселенной. Существование металлической фазы было предсказано в 1930 году, и с тех пор свойства кристаллического водорода интенсивно изучались учеными всего мира. При этом в эксперименте сверхпроводящий водород был получен из жидкой фазы при температуре около 3000 К и давлении, примерно в 1,4 миллиона раз превосходящем атмосферное, создаваемом взрывным динамическим сжатием. Проводимость в эксперименте существовала меньше микросекунды.
В настоящее время поиски твердого металлического состояния водорода продолжаются, и теперь проведенные французскими физиками исследования (Р. Loubeyre et al (2002) Nature 416 613) свойств твердого водорода при давлениях до 320 ГПа позволяют говорить о том, что в проводящую фазу водород перейдет при давлении около 450 ГПа, что при-
мерно в 4,5 миллиона раз превосходит атмосферное. Кроме того, французские исследователи обнаружили, что твердый водород при сдавливании становится непрозрачным. К настоящему моменту водород удалось подвергнуть давлению в 320 ГПа при температуре 100 К.
Исследование электрических свойств твердого водорода проводилось в специально разработанной алмазной барокамере методами Рамановской спектроскопии [11-14]. Изучался спектр поглощения твердого водорода в зависимости от приложенного давления. В результате из картины колебательных и вращательных энергетических уровней молекул водорода в кристалле была получена бесценная информация о его структуре. Было установлено, что при повышении давления образец менял цвет, проходя в диапазоне 290-320 ГПа белое, желтое, оранжевое и красное состояния, пока при 320 ГПа не становится полностью непрозрачным для видимого света. Структура кристалла остается стабильной, начиная с давлений около 160 ГПа. При давлениях свыше 300 ГПа в кристалле водорода был открыт факт существования запрещенной зоны, свойственной полупроводниковым материалам, ширина которой с ростом давления уменьшалась. Именно экстраполяцией ее зависимости от давления и было получено значение 450 ГПа, при котором водородный кристалл должен стать проводником. Ученые полагают, что их оценка в большей степени соответствует действительности, чем ранее звучавшие предположения о критическом давлении около 620 ГПа, которые были получены из экстраполяции из области более низких давлений. Команда Рене Ле Туллека (Rene LeToullec) занималась этими исследованиями в лаборатории Комитета по атомной энергии (СЕА) в Гренобле. Они рассчитывают, что смогут усовершенствовать свою методику для получения давлений порядка 400 ГПа и получить, наконец, экспериментально металлический водород.
Рис. 4. Распределение молекулярного Н + Н и металлического Н + Не по глубине Юпитера Fig. 4. Distribution of molecular H+H and metallic H+He on depth of the Jupiter
Рис. 5. Устройство для сжатия водорода типа алмазных наковален Fig. 5. Device for compressing hydrogen, type of diamond anvils
Водороду принадлежит много других «рекордов». Жидкий водород - самая легкая жидкость (плотность 0,067 г/см3 при температуре -250 °С), а твердый водород - самое легкое твердое вещество (плотность 0,076 г/см3). Атомы водорода - самые маленькие из всех атомов. Однако при поглощении энергии электромагнитного излучения внешний электрон атома может удаляться от ядра все дальше и дальше. Поэтому возбужденный атом водорода теоретически может иметь любые размеры.
Согласно современным моделям, на Юпитере водород в металлической молекулярной фазе присутствует только до глубин порядка 0,22 радиуса планеты. На большей глубине водород в смеси с Не образует жидкую металлическую фазу (рис. 4).
Получение металлического водорода в экспериментах по ударному сжатию и по сжатию осуществляется в алмазных наковальнях (рис. 5). Однако надежных экспериментальных данных о давлении перехода и уравнении металлической фазы пока нет [8]. Теоретически металлический водород должен сочетать ряд уникальных свойств. Во-первых, из-за малой массы атомов аномально велика Дебаевская температура Как следствие этого, температура сверхпроводящего перехода Тс в твердой фазе при давлении порядка давления металлизации должна превышать 200 К, что значительно выше, чем у всех известных сверхпроводников, т. к. Тс ~ [10]. Указывается, что металлический водород может существовать в виде квантовой жидкости. Малая масса атомов водорода приводит к большой величине амплитуды нулевых колебаний атомов, благодаря чему даже при Т = 0 К может не происходить кристаллизация. В противоположность известным квантовым жидкостям (3Не и 4Не) плавление кристаллического металлического водорода наступает при возрастании давления. Надежных расчетных данных о структуре
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 07 (111) 2012
© Scientific Technical Centre «TATA», 2012
и кривой плавления металлической фазы пока нет. Согласно некоторым расчетам, давление, при котором происходит плавление при T = 0 К, порядка давления, необходимого для металлизации, т. е. в этом случае твердой фазы H может не быть.
При снятии давления и обратном переходе из металлической фазы в диэлектрическую выделяется энергия ~290 МДж/кг, что в несколько раз выше, чем дает любой известный вид топлива. Перспективы практического использования металлического водорода в качестве аккумулятора энергии зависят от того, какие условия требуются для осуществления метастабильной металлической фазы при частичном снятии внешнего давления и каково ее время жизни. Кроме протия металлизация может происходить в кристаллах дейтерия 2H и трития 3H, с той лишь разницей, что квантовые свойства этих кристаллов выражены слабее, а температура сверхпроводящего перехода Tc в них ниже (рис. 2).
При T > 10 К возможна металлизация водорода с сохранением структуры молекулярного кристалла (пунктир; металлизация такого типа ранее наблюдалась в иоде). При дальнейшем повышении давления или температуры наступает плавление металлической фазы и образуется жидкий атомарный металлический водород.
Другим достижением американских ученых из Стэндфордского университета и института Карнеги (Carnegie Institution of Washington) и Национальной ускорительной лаборатории (SLAC National Accelerator Laboratory) является полученный сплав, по многим параметрам и по строению приближающийся к металлическому водороду.
Металлический водород, согласно разработанным моделям, является сверхпроводником при комнатной температуре. Некоторые прогнозы гласят, что можно добиться его устойчивости даже при нормальном давлении, что сулит большие перспективы в области энергетики.
Однако для формирования металлического водорода необходимо давление порядка 3-4 (или даже чуть выше - зависит от условий) миллионов атмосфер. А это - больше, чем в центре Земли [14].
Перспективным материалом для моделирования металлического водорода считается моносилан (SiH4). Он богат водородом, а для его фазового перехода нужно хотя и очень высокое давление, но все же меньшее, чем требуется для «обращения» самого водорода. В частности, в прошлом году ученые на опыте доказали, что под большим давлением силан превращается в металл, а при дальнейшем сжатии и охлаждении - в сверхпроводник.
Ныне американские физики пошли еще дальше. Они создали два сплава силана с водородом, подвергнув их сильному сжатию. В первом их начальная пропорция составляла 1:1, а во втором 5:1 в пользу водорода.
При давлении более 6 ГПа происходит кристаллизация системы SiH4-H2, а это куда более приемле-
мые условия, чем те, при которых в твердое состояние (но еще даже не металлическое) переходит чистый водород. При этом, хотя содержание силана в самых насыщенных водородом образцах твердого сплава оказалось очень мало (до 1 молярного процента), влияние этого соединения на связи водород-водород было просто огромным.
Определенные успехи в разгадке тайн металлического водорода имеются в России (см. например, [13, 14]).
На Земле существует в природных условиях или получено искусственно огромное количество различных веществ (химических соединений, сплавов, растворов, полимеров и т. д.). Создание новых веществ, вообще говоря, относится к области химии или технологии, но не составляет физической проблемы. Положение меняется, когда речь заходит о совсем необычных (если угодно, экзотических) веществах. Сюда можно отнести уже высокотемпературные сверхпроводники, а также, например, гипотетические кристаллы с плотноупакованными структурами, которые обладали бы (если бы их удалось создать!) исключительно высокими механическими и термическими свойствами. Так, плотноупакованный углерод («сверхалмаз») обладал бы твердостью (модулем упругости), на порядок превосходящей твердость алмаза.
Количественные, хотя и ненадежные расчеты приводят к меньшей плотности: например, молекулярный водород находится в термодинамическом равновесии с металлическим водородом при давлении р = 2,60 Мбар, когда плотность металлического водорода р = 1,15 г/см3 (плотность молекулярного водорода при этом р = 0,76 г/см3). Согласно [16], в равновесии р = 1-2,5 Мбар, причем неопределенность связана с отсутствием достаточно надежных данных об уравнении состояния молекулярной фазы. Возможно, металлический водород является сверхпроводящим, причем с высоким значением Тс, достигающим 100-300 К (для металлического водорода Дебаевская температура примерно 3000 К.
Определение критической температуры Тс металлического водорода представляет не только физический интерес, но может иметь актуальное астрофизическое значение (достаточно сказать, что большие планеты, такие, как Юпитер и Сатурн, в значительной своей части должны содержать металлический водород. Но еще несравненно важнее, что металлический водород может оказаться устойчивым (хотя, конечно, и метастабильным) даже в отсутствие давления. Существование подобных вполне устойчивых метастабильных модификаций общеизвестно (примером может служить алмаз, который при низких температуре и давлении обладает более высокой свободной энергией, чем графит). Независимо от вопроса об устойчивости и длительности существования метастабильного состояния теоретическое исследование [16] возможной структуры металлического водорода привело к интересным и неожидан-
ным результатам: при нулевом давлении металлический водород должен иметь нитевидную структуру без упорядочения вдоль нитей, т. е. должен обладать только двумерной периодичностью (нити образуют треугольную решетку в перпендикулярной к ним плоскости). Под давлением металлический водород может перейти в жидкое состояние еще до достижения равновесного давления (давления, при котором сосуществуют металлический и молекулярный водород); в этом случае, очевидно, твердый молекулярный водород будет под давлением переходить в жидкий металлический водород.
Дальнейшее продвижение в области изучения металлического водорода вряд ли возможно без эксперимента - без попыток его создать (впрочем, необходимо также определить параметры молекулярного водорода при высоком давлении). Может оказаться интересным и исследование различных сплавов металлического водорода с более тяжелыми элементами. Так или иначе, проблема металлического водорода (как легкого, так и тяжелого, т. е. дейтерия) принадлежит сейчас к числу особенно актуальных. В случае же «удачи», если металлический водород окажется достаточно устойчивым (долгоживущим) при малом давлении да к тому же еще и сверхпроводящим, получение и исследование металлического водорода станет одной из основных задач в области макроскопической физики.
В последнее время появился ряд публикаций, в которых получение металлического водорода рассматривается как вполне реальная задача. На принципиальную возможность существования водорода в форме атомного кристалла, обладающего свойствами металла, при давлениях, больших 2 млн атм, было указано еще в 1952 г. в работе члена-корреспондента АН СССР А. А. Абрикосова. Особый интерес к этой проблеме продиктован тем, что, согласно выводам общей теории сверхпроводимости, металлический водород может оказаться сверхпроводником при температурах, близких к комнатной. Кроме того, в самое последнее время в работе теоретиков получены указания на то, что может существовать метаста-бильное состояние металлического водорода, устойчивое и после снятия давления. Такое состояние, хотя и имеет энергию, значительно превосходящую энергию неметаллической фазы, может сохраняться бесконечно долго. Некоторые ученые, исходя из получающейся в результате расчетов очень малой скорости звука для данного метастабильного состояния, не исключают и той возможности, что водород в этом случае окажется жидким металлом [11-14].
Закономерности процессов
в металлическом водороде
В кристаллической решетке металлических гидридов лития ЫН2 и ЫН6 под давлением 150 ГПа представляют собой сплав двух металлов: первый металл образуют химически связанные атомы лития
и водорода, второй - атомы, объединенные в молекулу H2. Согласно теоретическим предсказаниям [11-14], сжатый под давлением в 2-4 млн атмосфер газообразный водород в определенном интервале температур и напряженностей внешнего магнитного поля образованный водород-металл будет сверхтекучим сверхпроводником - жидкостью с нулевой вязкостью и нулевым сопротивлением. Однако до сих пор подобный переход диэлектрик-металл в водороде не наблюдался, поскольку необходимое для такой трансформации давление находится на пределе экспериментальных возможностей. Американо-российская группа ученых предлагает для изучения экзотических свойств металлического водорода использовать «обогащенные» водородом гидриды лития -LiHn (n = от 2 до 8). Компьютерное моделирование, проведенное исследователями, показало наступление металлической фазы в LiHn при давлении, в 4 раза меньшем, чем требуется для водорода, то есть уже в технологически реализуемых условиях [14-16].
Выше упоминалось, что в периодической системе химических элементов водород находится в одной группе со щелочными металлами и, казалось бы, должен, как и они, обладать хорошей электропроводностью. Однако в нормальном состоянии (при комнатной температуре и атмосферном давлении) водород -диэлектрик. По-видимому, это логическое противоречие заставило Ю. Вигнера и Х. Хантингтона задаться вопросом, при каких условиях водород будет вести себя как металл. В 1935 г. вышла их статья On the Possibility of a Metallic Modification of Hydrogen, в которой высказывалась гипотеза, что в водороде, сжатом до 25 ГПа (250 тыс. атмосфер), будет наблюдаться переход диэлектрик-металл, то есть водород станет металлическим. Подчеркнем, что термин «металлический водород» подразумевает не твердое агрегатное состояние, а характер проводимости - низкое электрическое сопротивление. (Говоря об агрегатных состояниях водорода, на всякий случай напомним, что получить жидкий водород можно, охладив его до 20 К, а понижение температуры еще на 6 К переводит его в твердое состояние [17].)
Дальнейшие теоретические и экспериментальные исследования показали, что оценка Вигнера и Хантингтона оказалась сильно занижена. Согласно современным представлениям, водород должен «металлизироваться» при давлении 400 ГПа (4 млн атмосфер). Достижимы ли сейчас такие давления? Есть два пути их получения - статическое сжатие с помощью алмазных наковален [14] и ударные давления в течение очень ограниченного времени (порядка микросекунды), поэтому физики-экспериментаторы не всегда успевают зафиксировать в полной мере необходимые для них характеристики изучаемого материала. Разумеется, ученые всеми возможными способами пытаются уменьшить паразитный нагрев в процессе импульсного сжатия и избежать перехода вещества под давлением в жидкость.
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 07 (111) 2012
© Scientific Technical Centre «TATA», 2012
Долгое время существенного прогресса в этом направлении не наблюдалось, однако совсем недавно, в 2009 г., сотрудники Ливерморской национальной лаборатории усовершенствовали импульсный способ, научившись получать давление более 1000 ГПа без значительного увеличения температуры -так что вещество остается в кристаллическом (твердом) состоянии. Благодаря этой технологии ученые изучили механические свойства алмаза, сжатого до 1400 ГПа.
Эксперименты по «металлизации» водорода. Первые намеки на переход диэлектрик-металл в водороде появились в 1969 г. Группа российских физиков-экспериментаторов, возглавляемых Леонидом Верещагиным из Института физики высоких давлений, при температуре 4,2 К и давлении около 100 ГПа (статический способ) наблюдала скачкообразное уменьшение электрического сопротивления водорода на 6 порядков (в миллион раз).
Один из последних значимых экспериментов в этой области был осуществлен в 1998 г. Сжимая статическим образом твердый водород до 342 ГПа (3,42 млн атмосфер), группа ученых из США так и не увидела в нем признаков металлической проводимости. Заметим, что приложенное давление приблизительно было равно давлению в центре Земли.
Свойства металлического водорода
Попытки получения металлического водорода важны не только для фундаментальной науки, но и связаны с потенциальными прикладными аспектами его использования. Особое внимание к металлическому водороду привлекла работа американского физика-теоретика Нэйла Ашкрофта, датируемая 1968 г. Отталкиваясь от уже созданной на тот момент теории сверхпроводимости БКШ (Бардина - Купера -Шриффера), он представил расчеты, согласно которым металлический водород оказывается высокотемпературным сверхпроводником. Причем его критическая температура Тс (температура перехода из нормального состояния в сверхпроводящее) должна быть на уровне комнатной!
Но это еще не все. Как оказалось, металлический водород может обладать и другими экзотическими физическими свойствами. Егор Бабаев, Асле Судбё и тот же Нэйл Ашкрофт в статье A superconductor to super fluid phase transition in liquid metallic hydrogen, опубликованной в 2004 г. в журнале Nature, обнаружили, что в металлическом водороде в присутствии внешнего магнитного поля возникает уникальный фазовый переход «сверхпроводник - сверхтекучая жидкость». Более того, в определенном интервале температур и напряженности магнитного поля водород представляет собой жидкость с нулевой вязкостью и одновременно с нулевым сопротивлением, то есть является сверхтекучим сверхпроводником [14].
Мы уже неоднократно упоминали о металлическом водороде в контексте высокотемпературной сверхпро-
водимости. Возникает вопрос: будет ли сверхпроводящим семейство литиевых гидридов и если да, то какова критическая температура? Авторы статьи сосредоточили свое внимание на LiH6, поскольку это наиболее перспективный высокотемпературный сверхпроводник. Они вычислили, что температура Дебая этого члена семейства при давлении 100 и 300 ГПа чрезвычайно велика - 4200 и 5165 К соответственно.
Каково значение температуры Дебая для сверхпроводимости? Чтобы это понять, совершим небольшой экскурс в теорию этого явления. На микроскопическом уровне причина сверхпроводимости -объединение всех электронов проводимости вещества в куперовские пары. Притяжение между электронами возникает за счет взаимодействия между ними и кристаллической решеткой фононов (безмассовых частиц - квантов колебательного движения атомов кристаллической решетки) и носит название элек-трон-фононного.
Предварительные расчеты итало-немецкой группы физиков-теоретиков показывают, что металлический водород, находящийся под давлением около 4,5 млн атмосфер, может обладать наибольшей среди высокотемпературных сверхпроводников критической температурой перехода, равной 242 К (-31 °С) [14-16].
Температура, при которой газообразный водород становится жидкостью, составляет 20 К. Перевести жидкий водород в твердое состояние можно, понизив температуру еще на 6 К. В 1935 г. Ю. Вигнер и Х. Хантингтон опубликовали статью, в которой они первыми предположили, что при высоких давлениях водород из газа с диэлектрическими свойствами должен превратиться в проводящий металл. Превращение, по мнению авторов, будет происходить при давлении примерно 25 ГПа (1 ГПа равен приблизительно 10 тыс. атмосфер). (Отметим, что водород проявляет металлические свойства - например, хорошо проводит электрический ток - не обязательно находясь именно в твердом агрегатном состоянии. Иными словами, водород может быть и жидкостью с металлическими свойствами - эдакий жидкий металл.)
Недавно вышла совместная работа итальянских и немецких физиков-теоретиков Ab Initio Description of High-Temperature Superconductivity in Dense Molecular Hydrogen, в которой утверждается, что благодаря электрон-фононному механизму образования куперовских пар критическая температура перехода Тс молекулярного водорода из металлического в сверхпроводящее состояние может достигать рекордного на данный момент значения 242 К.
Как происходит электрон-фононное образование куперовских пар? Электрон при перемещении в периодической решетке кристалла притягивает ближайшие положительно заряженные ионы, слегка деформируя решетку и образуя кратковременное увеличение концентрации положительного заряда. Эта увеличенная концентрация положительного заряда притягивает дру-
гой электрон. Таким образом, эти оба электрона посредством кристаллической решетки притягиваются. Ионы при ненулевой температуре совершают колебания около своих положений равновесия. Кванты таких колебаний называются фононами.
Под электрон-фононным взаимодействием подразумевается сложный процесс взаимодействия электронов с движущейся (колеблющейся) кристаллической решеткой. Когда электрон-фононное взаимодействие превысит кулоновское отталкивание двух электронов, то эти два электрона могут образовать куперовскую пару. Если температура равна нулю, свободный электрон, перемещаясь по кристаллу и возбуждая колебания решетки, может излучить фонон, который будет поглощен другим электроном. В этом случае, как говорят физики, происходит акт электрон-фононного взаимодействия электронов, а значит, электроны могут объединиться в куперовскую пару.
Численно охарактеризовать электрон-фононное взаимодействие можно специальной константой, которую обозначают греческой буквой X и называют константой электрон-фононного взаимодействия. В теории БКШ она, наряду с температурой Дебая, определяет Тс данного конкретного сверхпроводника. Чем больше значение X, тем сильнее электрон-фононное взаимодействие и тем выше критическая температура. В подавляющем большинстве сверхпроводников значение X не превышает единицы.
Однако не надо представлять себе куперовскую пару как некую «двухэлектронную молекулу» - размер этой пары в «обычных», не высокотемпературных сверхпроводниках (ВТСП) составляет порядка 1/10 микрометра и превышает во много раз межатомные расстояния в кристалле (в ВТСП этот размер - около 1-10 нм).
теории сверхпроводимости. Д зависит от температуры и при Т = Тс зануляется, что легко понять - в этот момент сверхпроводимость разрушается и для разрыва куперовской пары нет надобности затрачивать энергию (рис. 6).
Еще несколько важных замечаний. Теория БКШ справедлива при выполнении следующих допущений:
1) значение константы электрон-фононного взаимодействия значительно меньше 1;
2) сверхпроводники - чистые (без примесей) и бездефектные металлы со строгой периодичностью кристаллической решетки;
3) сверхпроводник изотропен (то есть его физические свойства одинаковы по всем направлениям).
Из графика на рис. 7 видно, что X превышает единицу и достигает максимума при давлении 450 ГПа. Максимальное значение константы электрон-фононного взаимодействия, очевидно, соответствует максимальному значению критической температуры, равной 242 К. Последующие теоретические исследования показали, что дальнейшее увеличение давления не приводит к возрастанию критической температуры.
Рис. 6. Зависимость энергетической щели сверхпроводника от температуры (рис. Ю. Ерина [14]) Fig. 6. Dependence of superconductor energy gap on temperature (Fig. U.Erina [14])
Чтобы разорвать куперовскую пару на два отдельных электрона при Т = 0, необходимо затратить энергию, равную 2Д. Д (так называемая сверхпроводящая энергетическая щель) - еще одна важная характеристика не только в теории БКШ, но и во всей
Рис. 7. Зависимость константы электрон-фононного взаимодействия металлического водорода от приложенного к нему давления (изображение из обсуждаемой статьи в Phys. Rev. Lett. [14-16]) Fig. 7. Dependence of constants of electro-phonon interaction of metallic hydrogen from pressure applied to it (image from discussion article in Phys. Rev. Lett. [14-16])
В принципе сверхпроводимость уже не является чем-то экзотическим с 2001 г., когда была открыта сверхпроводимость MgB2. Кроме того, как выяснилось позже, диборид магния обладает еще и наивысшей среди сверхпроводников с электрон-фононным механизмом образования куперовских пар критической температурой (39 К).
Ученые в обсуждаемой работе говорят об очень сильном электрон-фононном взаимодействии. Наряду с очень высокой Дебаевской температурой логично ожидать и высокой Тс. Однако впервые речь идет о веществах, содержащих водород, как о действительно высокотемпературных сверхпроводниках, чья критическая температура не уступает Тс чистого водорода. К тому же обсуждаемая статья впервые предсказывает «металлизацию» соединений, сильно
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 07 (111) 2012
© Scientific Technical Centre «TATA», 2012
обогащенных водородом по сравнению с гидридами элементов из 4 группы периодической системы. И, что тоже немаловажно, давления, необходимые для этого, находятся в технологически достижимых пределах [11-16].
Выводы
1) Водород - самый распространенный элемент во Вселенной (92% массы звезд, на Солнце в виде плазмы, в межзвездном пространстве и газовых туманностях, в виде отдельных молекул, атомов и ионов, молекулярных облаков; на Земле весь водород находится в виде органических соединений: в земной коре и в клетках живых организмов по числу атомов на водород приходится почти 50%, тяжелые планеты Юпитер и Сатурн более чем на 90% по массе состоят из металлического водорода).
2) Кроме достигнутого состояния водорода с увеличенной сверхэлектрической проводимостью, металлический водород после сильного сжатия до 3,75 млн атм методом взрыва под действием ударной волны в алмазной пресс-форме, когда исходный водород неизбежно нагревается до нескольких тысяч градусов Кельвина в течение микросекунды и на несколько порядков повышает свою плотность по сравнению с исходным состоянием, полученный в этом случае водород по теплотворной способности может быть приближен к трансурановым веществам, а следовательно, может быть использован в качестве стержней твердого топлива для ракет. Эти фантастические возможности уже несколько десятилетий обсуждаются в Интернете.
3) Рассматривая процесс получения металлического водорода как аккумулирование энергии, можно прогнозировать использование ее для покрытия пиковых нагрузок в системах электроснабжения и генерирования ночной электроэнергии атомных, тепловых и гидростанций. При обратном преобразовании энергии металлического водорода в жидкое и газообразное топливо возможно применение его в двигателях летательных аппаратов и автономных энергоустановок.
Список литературы
1. Некрасов Б.В. Курс общей химии, 14 изд. М., 1962; Реми Г., Курс неорганической химии, пер. с нем. Т. 1. М., 1963.
2. Егоров А.П., Шерешевский Д.И., Шманенков И.В. Общая химическая технология неорганических веществ, 4 изд. М., 1964; Общая химическая технология. Под ред. С.И. Вольфковича. Т. 1. М., 1952.
3. Лебедев В.В. Водород, его получение и использование. М., 1958.
4. Налбандян А.Б., Воеводский В.В. Механизм окисления и горения водорода. М.-Л., 1949; Краткая химическая энциклопедия. Т. 1. М., 1961. С. 619-624.
5. Wigre E., Huntington КВ. On the possibility of a metallic modification of hydrogen // J. Chem. Phys. 1935. Vol. 3. P. 746.
6. Stevensоn D.J. Interiors of giant planets // Ann. Rev. Earth Planet. Sci. 1982. Vol. 10. P. 257.
7. Каган Ю., Пушкарев В., Холас А., Уравнение состояния металлической фазы водорода // ШЭТФ. 1977. Т. 73. C. 967.
8. Жарков В.К Внутреннее строение Земли и планет. 2 изд. M., 1983.
9. Григорьев Ф.В. Экспериментальное определение сжимаемости водорода при плотностях 0,5+ 2 г/см3 // Письма в ЖЭТФ. 1972. Т. 16. C. 286.
10. Ross M. Matter under extreme conditions of temperature and pressure // Repts Progr. Phys. 1985. Vol. 48. P. 1.
11. Min B.I., Jansen H.J.F., Freeman A., Structural properties superconductivity and magnetism of metallic hydrogen // Phys. Rev. B. 1984. Vol. 30, No. 9. P. 5076.
12. Сообщение из Ливерморской Национальной лаборатории США от 26.03.1996 г. - получение и испытание экспериментальной фазы металлического водорода (ученые Сэм Вейр, Арт Митчелл, Билл Неллис). Stanislav Bulatov http://www.astronet.ru/ db/msg/1176828.
13. Гинсбург В. Л. О физике и астрофизике. М.: Наука, 1980. C. 29-87.
14. Ерин Ю.И. Металлический водород - сверхпроводник с наибольшей критической температурой. Обзор работ [12, 15, 16]. Источник: P. Cudazzo, G. Profeta, A. Sanna, A. Floris, A. Continenza, S. Massidda, E. K. U. Gross. Ab Initio Description of High-Temperature Superconductivity in Dense Molecular Hydrogen // Physical Review Letters, 100, 257001 (2008).
15. Eva Zurek, Roald Hoffmann, N.W. Ashcroft, Artem R. Oganov, Andriy O. Lyakhov. A little bit of lithium does a lot for hydrogen // PNAS. October 20. 2009. Vol. 106. P. 17640-17643.
16. Cudazzo P., Profeta G., Sanna A., Floris A., Continenza A., Massidda S., Gross E.K.U. Ab Initio Description of High-Temperature Superconductivity in Dense Molecular Hydrogen // Physical Review Letters, 100, 257001 (2008).
17. Блок С., Пьермарини Г. Алмазные наковальни открывают новые возможности в физике высоких давлений // УФН, 1979. Т. 127, вып. 4. С. 705).
18. Кривцова В.И., Олейников А.М., Яковлев А.И. Ветроводородная энергетика. Учебник. Харьков: Нац. аэрокосм. ун-т «Харьк. авиац. ин-т», 2007.
