CC BY
11ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2005, том 47, № 10, с. 1854-1866
СТРУКТУРА, = СВОЙСТВА
УДК 541.64:543.422.25
ИЗОТОПНЫЕ ЭФФЕКТЫ ДЕЙТЕРИЯ В СПЕКТРАХ ЯМР 13С СОПОЛИМЕРОВ ТЕТРАДЕЙТЕРОЭТИЛЕИА С ПРОПИЛЕНОМ И ЭТИЛЕНА С ГЕКСАДЕЙТЕРОПРОПИЛЕНОМ
© 2005 г. А. С. Хачатуров, В. А. Ловчиков, И. С. Подкорытов, В. Н. Проняев, В. А. Васильев
Федеральное государственное унитарное предприятие "Научно-исследовательский институт синтетического каучука им. С.В.Лебедева" 198035 Санкт-Петербург, Гапсальскаяул., 1
Поступила в редакцию 02.08.2004 г.
Принята в печать 27.05.2005 г.
Сополимеры этилена с пропиленом-d^ и этилена-сЦ с пропиленом синтезированы на ванадиевом катализаторе. Путем DEPT-редактирования спектров ЯМР 13С высокого разрешения получены под-спектры раздельно для каждого из недейтерированных мономерных звеньев в сополимерах. В под-спектрах зарегистрированы детально выраженные изотопные влияния атомов дейтерия на резо-нансы углеродов. Изучение изотопных эффектов показало, что результирующие смещения или расщепления исходных сигналов углерода зависят от различной ориентации асимметричных звеньев пропилена вдоль цепи макромолекулы. Сопоставление изотопных смещений расщепленных сигналов ЯМР углерода позволило последовательно оценить эффекты изотопного влияния дейтерия в сополимере на расстояниях вплоть до пяти связей по цепи от резонирующего углерода. Значения величин, полученных изотопных смещений, и их анализ однозначно подтвердили сделанное ранее детальное отнесение сигналов в спектре ЯМР 13С этиленпропиленового сополимера. Изотопное влияние на сигналы метильных углеродов позволило получить информацию о положении резонан-сов, отвечающих различным стереохимическим конфигурациям в трехзвенных пропиленовых последовательностях (триадах).
ВВЕДЕНИЕ
Замена атома водорода его изотопом дейтерием в органических соединениях вызывает небольшое смещение исходных сигналов 5ИСХ атомов углерода спектров ЯМР изотопомеров в положение 6И3. Такое смещение сигнала - изотопный эффект дейтерия А, как правило, много меньше 1 м.д., поэтому его измеряют в биллионных (миллиардных) долях (б.д., 1 б.д. = 10"3 м.д.).
Для конкретных классов соединений результирующие изотопные изменения хим. сдвигов А часто практически аддитивны, т. е. коррелируют с количеством атомов дейтерия и, и с числом связей разделяющих дейтерий и резонирующий углерод. Аддитивность может быть выражена простыми соотношениями:
5НЗ = 5ИСХ + А и А = ^ГяД, (1)
E-mail: a.s.khachaturov@rambler.ru (Хачатуров Александр Сергеевич).
где А, - изотопный эффект от каждого из и, атомов дейтерия, находящегося на расстоянии г связей от резонирующего углерода.
Изотопный эффект дейтерозамещения является весьма тонкой и характеристичной структурной меткой молекулы, и в этом качестве он используется достаточно широко [1-4]. В полимерной химии изотопный эффект применялся для отнесения сигналов структурных изомеров в макромолекулах [5-9] или установления строения концевых фрагментов синтетических каучуков [10-12], для выявления механизма обменных процессов при формировании каталитических систем [13-16] и особенностей процесса полимеризации [17,18], при изучении динамических и ориентаци-онных эффектов в макромолекулах [19-25] и др.
В предельных углеводородах изотопное влияние быстро убывает при увеличении числа связей, разделяющих атомы дейтерия и резонирующего углерода. Так, для изотопомера пропана-с!1 А, = -299 б.д., а Д2 = -92 б.д. [4, 26, 27]. Более да-
1854
лекие изотопные эффекты обычно не поддаются надежной оценке из-за их малых значений и, главное, в силу отсутствия в спектре ЯМР обычных молекул внутримолекулярного реперного сигнала. Такой опорный сигнал имеется в углеродном спектре ЯМР сополимера со статистическим строением макроцепи, селективно (по мономерам) дейтерированного.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтезированы сополимеры этилена с гекса-дейтеропропиленом (СЭП-с1б) и тетрадейтероэти-лена с пропиленом (СЭ-сЦ-П). Дейтерированные мономеры были предоставлены предприятием ООО "Дейтон" (Санкт-Петербург, п. Кузьмоло-во), степень дейтерирования мономеров составляла не менее 97% по массе.
Сополимеры этилена и пропилена получали на ванадиевом катализаторе [28] с мольным соотношением мономеров при загрузке 1:10. Образцы синтезировали в предварительно промытом раствором А1(С2Н5), 5С1,5 и отвакуумированном автоклаве. В качестве растворителя использовали нормальный гептан. Загрузку мономеров осуществляли путем их конденсации в растворитель при пониженных температурах и давлении. Дозирование количества мономеров проводили по повышению давления, учитывая их растворимость в гептане. Далее в реактор подавали компоненты катализатора (УОС13 и А1(С2Н5>15С115) и при 20°С в течение 30 мин вели сополимеризацию. Полученный сополимер осаждали этанолом из раствора и сушили.
Спектры регистрировали на ЯМР-спектромет-ре высокого разрешения "Вгикег АМ-500" с рабочей частотой резонанса углерода 125 МГц, в каждом случае применялось их ОЕРТ-редактирова-ние. ЯМР измерения проводили для образцов в виде 2-3 об. % растворов в СОС13 в ампулах диаметром 5 мм. Спектры снимали в импульсном режиме с задержкой 12 с, числом накоплений до 5 х 103 при комнатной температуре.
КЛАССИФИКАЦИЯ СТРУКТУРНЫХ ФРАГМЕНТОВ СОПОЛИМЕРОВ ЭТИЛЕНА С ПРОПИЛЕНОМ
В работе использована предложенная нами [29, 30] классификация структурных фрагментов цепи сополимера этилена с пропиленом, в кото-
рой резонирующим метиленовому, метановому и метальному углеродам присвоены символы S, Т и Р соответственно. Порядок расположения подстрочных цифр отвечает удаленности резонирующего углерода в структурных окружениях в цепи сополимера от узлов разветвления в положениях а, ß, у и т.д. Подстрочная цифра 1 показывает отсутствие разветвлений во фрагменте цепи с обеих сторон от резонирующего атома углерода. Цифры 2, 3 или 4 в зависимости от возможных способов "сборки" молекулярных фрагментов из звеньев "симметричного" этилена и "асимметричного" пропилена свидетельствуют о наличии разветвлений с одной или с другой стороны или с обеих сторон резонирующего атома углерода. Преимущество такой классификации перед применяемыми номенклатурами в работе [31] и в последующих публикациях [32, 33] состоит в том, что структурный фрагмент каждого типа отображается единственным резонансом в углеродном ЯМР спектре [30]. Это позволяет нормировать интенсивность спектральных сигналов, что математически соответствует введению меры на всем множестве различных способов формирования последовательностей звеньев. Следовательно, в рамках данной классификации можно корректно использовать набор интенсивностей спектральных линий при статистическом моделировании роста цепи [29].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Наличие изотопных влияний А, и Д2 и их величины [3,4] для двух селективно дейтерированных сополимеров (этилена-сЦ с пропиленом и этилена с пропиленом-с!6) позволяют выделить из их сложных спектров ЯМР 13С сигналы атомов углерода звеньев пропилена и звеньев этилена раздельно. Надежная регистрация дальних изотопных эффектов исходно представлялась нереальной, поскольку их малая величина (много меньше 0.05 м.д. = 50 б.д.) может искажаться заметным влиянием на хим. сдвиги сигналов других факторов (растворитель, концентрация, температура). Однако спектры ЯМР 13С таких селективно дейтерированных сополимеров дают более детальную информацию как об H/D изотопных смещениях (в отдельных случаях возможны прямые измерения величин А3, Д4 и оценка Д5), так и о самой микроструктуре полимерной цепи. В данном случае высокая информативность спектров связана
со структурной асимметрией звена пропилена, содержащегося в макроцепи, а также с наличием в спектрах ЯМР таких О-сополимеров внутриспект-ральных сигналов, исполняющих роль реперов, или расщепленных изотопными эффектами линий. В результате в одинаковых по углеродному скелету структурных фрагментах такого сополимера различная ориентация пропиленового звена вдоль цепи приводит к заметным изменениям
—сн2-с02-с*02-сн-сн2— §21 снз
—со2-со2-с*н2-сн-св2—
сн3
Соответственно в углеродных спектрах ЯМР таких селективно дейтерированных сополимеров следует ожидать расщепления некоторых резо-нансов на две группы сигналов примерно равной интенсивности для "правой" и для "левой" ориентации звена пропилена в макроцепи. Величины расщепления спектральных сигналов определяются разностями результирующих изотопных влияний Дд, они приведены на схеме для обсуждаемых структур.
На рис. 1 представлены обзорные спектры ЯМР 13С сополимеров СЭ-<14-П (рис. 1а) и СЭП-<16 (рис. 16) в сопоставлении их со спектром недейте-рированного сополимера этилена с пропиленом (рис. 1в). На рис. 2 и 3 сравниваются спектры или их фрагменты сополимеров обычных и дейтерированных, снятых в различных режимах DEPT. На рис. 4 сопоставляются участки симулирован-
суммарных изотопных смещений сигналов резонирующих атомов углерода. Так, в соответствии с соотношением (1) для каждой пары приведенных на схеме тождественных по структуре фрагментов цепи сополимера с различно ориентированными несимметричными звеньями пропилена резонирующие углероды (отмеченные *) будут испытывать неодинаковые результирующие изотопные влияния, отличающиеся на величину Дд:
Д = 2Д! + 2Д2
Дд = 2Д! + 4Д3
Д = 2Д2 + 4Д3
ч
ных спектров ЯМР 13С обычного и дейтерирован-ного (СЭП-<16) сополимеров. Эти спектральные данные прямо показывают результаты H/D изотопных влияний (смещение или расщепление) на положения сигналов резонирующих углеродов в структурных окружениях 51И и 5П макроцепи. Рисунок 5 демонстрирует возможности изотопного замещения для выявления резонансов различных стереохимических конфигураций в спектрах ЯМР метальных углеродов СЭ-ё4-П.
Сигналы резонансов ЯМР 13С структурных фрагментов сополимеров логично идентифицировать в порядке возрастания числа связей, разделяющих резонирующий углерод и изотоп дейтерия.
Резонансы атомов углерода, непосредственно связанных с атомами дейтерия, испытывают наиболее сильные смещения из-за комбинированных изотопных эффектов как от "своих" атомов дей-
или
—cd2-cd2-c*h—сн2—сн— Д = 2Д2 + 2Д3
Тц сн3 сн3 Ад = 2Д
—CD2—сн2—с*н—сн2—СН— Д = 2Д3
I I
сн3 сн3
или
—ch2-ch2-ch2-c*h2-cd2-cd-ch2— Д = 2Д2 + д3 + зд4
S121 cd3 Дд = 2Д2-2Д4
—ch2-ch2-ch2-c*h2-ch2-cd-cd2— Д = Д3 + 5Д4
CD3
(б)
AU
44
36 28
5, м.д.
20
Рис. 1. Обзорные спектры ЯМР 13С (125 МГц, СОС13, концентрация 2 об.%, 20°С, 32 Кб единиц памяти на спектр) образцов сополимеров этилена^ с пропиленом (а) и этилена с пропиленом-(1б (б), а также недейтерированного образца сополимера этилена с пропиленом (в).
—"V
8, м.д.
Рис. 2. Спектры ЯМР 13С сополимеров этилена-с14 с пропиленом (режим БЕРТ 135°) (а), этилена с пропиленом-с!6 (режим ОЕРТ 90°) (б), а также недейтерированного этиленпропиленового сополимера (режим ОЕРТ 135°) (в).
терия (At), так и от более отдаленных (Д2, А3, Д4). Сигналы углеродов, связанных с дейтерием (А,), также усложнены вследствие мультиплетного расщепления, вызванного спин-спиновым взаимодействием углерод-дейтерий (рис. 1, спектры а, б). Несмотря на это, для сигналов метановых и метальных углеродов в образце СЭП-с16 можно оценить константу спин-спинового взаимодействия углерода с дейтерием: jc_D ~ 19 ±1 Гц.
Вклады H/D изотопных смещений резонирующих углеродов, непосредственно связанных с дей-
терием, вызываемые каждым из атомов этого изотопа и измеренные для исследуемых сополимеров (Д1 в пределах от -0.25 до -0.38 м.д.), имеют обычный для алканов характер [1-6,26,27]. Важно подчеркнуть специфическую особенность спектров ЯМР 13С этих сополимеров. Она состоит в том, что наличие дейтерированных звеньев в цепях сополимеров СЭ-с^-П и СЭГ1-с16 позволяет раздельно наблюдать в спектрах ЯМР 13С каждого из этих образцов наборы сигналов, относящихся к углеродам как СН„, так и СБЧ (п = 1, 2, 3) для
»113
-* 112
(а)
Jlll •^1111
■^1112
'2Д3 2Д„
Su
-^гд,
А, Д4
(В)
»111
' 2\
2 А,
30.4
30.0 8, м.д.
29.6
Рис. 3. Участок спектра ЯМР 13С (-30.6-29.5 м. д.) линий метиленовых углеродов структуры 5П (сигналы, отвечающие фрагментам 5т, 5И2 и 5113, расположены в направлении убывающего поля); а - спектр сополимера этилена с пропиленом-«^; б - спектр недейтерированного сополимера этилена с пропиленом.
обоих сомономеров (рис. 1, спектры а, б). Таким образом, суммарные спектры ЯМР указанных сополимеров состоят из подспектров, относящихся к углеродам этиленовой и пропиленовой компонент макромолекул. Однако взаимное наложение сигналов углеродов недейтерированных звеньев СН„ и уширенных мультиплетных линий углеродов СО„, наблюдаемое в обычных (не редактированных), ЯМР-спектрах углерода этих сополимеров, серьезно затрудняет их анализ.
Это осложнение нами было устранено ЭЕРТ-редактированием спектров. Так, в спектрах ЯМР 13С, снятых в режиме БЕРТ-135°, сигналы метальных и метановых углеродов имеют противоположные знаки интенсивностей по сравнению с сигналами метиленовых углеродов (рис. 2, спектры а, в). При использовании режима ОЕРТ-900 в ЯМР-спектрах проявляются только сигналы метановых углеродов. Сигналы безпротонных угле-
(б)
5[12 + 2Д3 + Д4
8,12 + Д4 /
\ I
8113 + 2Д3 + 2Д4
Л
5,,„ +Д.
0.082
8U„ + 2Д<
0.042
0.040
29.823
29.741
(а)
8112
5113
л
§1112
0.062
0.030
0.032
30.411 30.082 29.741 29.803 29.741
8, м.д. 8, м.д.
Рис. 4. Схематическое представление влияния изотопных эффектов дейтерия на положения сигналов в спектрах ЯМР углерода в структурном окружении 5П (слева) (см. также рис. 3) и во фрагменте (справа), а-спектр недейтерированного сополимера этилена с пропиленом, б — спектр сополимера этилена с пропиленом-с16; в -интерпретация спектра последнего сополимера с учетом изотопного смещения (—►) или расщепления сигналов (-—►). На верхней схеме сплошными линиями показаны реальные сигналы дейтерированного сополимера СЭП-с16, штриховыми - обозначены положения резонансов недейтерированного образца.
родов (в данном случае связанных с дейтерием) в спектрах ЯМР, получаемых этими методами, полностью отсутствуют. Таким образом, при DEPT-экспериментах из ЯМР спектра сополимера (т.е. H/D селективно замещенного изотопомера) удаляются резонансы всех CD„ атомов углерода, а именно - все сигналы его дейтерированного со-мономера (рис. 2, спектры а, б). Следует подчеркнуть, что результаты DEPT-редактирования спек-
тров ЯМР С13 дейтерированных сополимеров и их иедейтерированных аналогов принципиально отличаются. В последнем случае в спектрах всегда наблюдаются суммарные сигналы метиленовых углеродов этиленовых и пропиленовых звеньев макроцепи (рис. 2, спектр в).
ЯМР-спектры атомов углерода, непосредственно не связанных с атомами дейтерия, предоставляют весьма богатую структурную информацию о сополимере. На рис. 1 и 2 видно что, спектры H/D замещенных сополимеров существенно отличаются расщеплениями линий (Ад) от спектра их Н-аналога. Наиболее наглядно это проявляется для сигналов метиленовых углеродов группы Sl2 (~27.3 м.д.) сополимера СЭП-ё6 (рис. 26) и для сигналов метановых углеродов группы Тп (~30 м.д.) в спектре сополимера СЭ-ё4-П, (рис. 2а). Они разделяются на две пары практически одинаковых по интенсивности компонент. В спектрах проявляются и более тонкие расщепления групп линий, вызванные уже структурными или пространственными различиями положений пропиленовых звеньев в 8-окружениях для резонирующего углерода [29, 34].
На спектре рис. 26 выделяются три группы сигналов метиленовых углеродов с хим. сдвигами ~30 м.д., ~27 м.д. и ~24.5 м.д., соответствующих структурным окружениям 5U, 512 и 513, отличающимся в ß-позиции по отношению к резонирующему метиленовому углероду:
Sini
В этом структурном фрагменте метановый углерод пропилена располагается не ближе пяти связей С-С от резонирующего ядра, т. е. в е-поло-жении по нашей классификации [29]. При таком отдалении третичного углерода в Н-образце сополимера влияние его на положение сигнала резонирующего углерода спектрально не фиксиру-
5И —С-С-С*-С-С—
5,, — С-С-С*-С-С— I
С
513 — С-С-С*-С-С— I I
С с
Каждому из этих структурных фрагментов, включая более длинные участки по макроцепи, отвечает результирующее изменение хим. сдвига резонанса углерода, обусловленное H/D изотопным эффектом в соответствии с соотношением (1). Для дейтерированного сополимера СЭП-с16 (рис. 36) в диапазоне 30.6 -29.5 м.д. в группе линий метиленовых углеродов звеньев этилена в структурных окружениях 5Ш, 5112 и 5113 происходят изменения, вызванные изотопными смещениями или расщеплениями их резонансов.
Рассмотрение логично начать с эволюции группы сигналов углерода в окружении 5Ш. На этих сигналах не сказывается стереоизомерия последовательностей звеньев пропилена, благодаря чему четко фиксируются H/D изотопные смещения неискаженных резонансов отдельных структурных фрагментов макроцепи (рис. 36).
Для определения величин H/D изотопного эффекта необходимо проанализировать все варианты расположения звеньев дейтерированного пропилена в каждом окружении (ниже на схеме варианты окружений выделены скобками). В первую очередь рассмотрим возможные изменения положений резонансов для углеродов группы окружения 51Ш:
2А5 + Аб
Ад = 2А5 \
ется. Для сополимера СЭП-с16 величина изотопного влияния звена пропилена-с16 зависит от его ориентации в макроцепи (см. схему выше). От резонирующего углерода в окружении 51Ш ядра дейтерия находятся на расстоянии пята или шести связей (эффект 2Д5 или Аб). Отсюда наблюдаемая на спектре одиночная линия окружения 51Ш
—cd-(cd2-ch2-ch2-ch2-c*h2-ch2-ch2-ch2-ch2)— cd3
—cd2-cd-(ch2-ch2-ch2-ch2-c*h2-ch2-ch2-ch2-ch2)— cd3
не должна испытывать Н/О-смещение больше, чем на 2Д5. Ни расщепление, ни изменение положения резонанса углерода при существующем разрешении на спектре ЯМР не регистрируются (рис. 3,4), поэтому ориентировочно Д5 < 0.005 м.д. (т.е. меньше полуширины наблюдаемого сигнала).
Для каждой из компонент О-сополимера в свою очередь возникают по два варианта изотопного влияния с наибольшим результирующим смещением Дд = 2Д4 + 2Д5. Однако наложение близких сигналов приводит к смещению общей линии на несколько меньшую величину. При хо-
Для окружения 5Ш2 изотопное влияние имеет более сложный характер, так как изначально в Н-сополимере сигнал резонирующего углерода в таком фрагменте цепи проявляется хоть и близкими, но двумя компонентами (511121 и ^11122):
А5
Ад = 2Д4 2Д4 + Д5
а5
Дд = 2Д4 + 2Д5 2Д4 + ЗД5
рошем разрешении резонансы 51112 наблюдаются в виде искаженного квартета (рис. 3).
В симметричном окружении 51113 для сигнала резонирующего углерода имеется только один вариант результирующего изотопного смещения (Д = 2Д4 + 2Д5) без расщепления (Дд = 0) (рис. 3,4):
'11121
—со2-со-сн2—сн2-сн2—с*н2-сн2-сн2-сн2-сн2-сн2-со3
—сн2-со-со2—сн2-сн2—с*н2-сн2-сн2-сн2-сн2-сн2— сэ3
5!
1122
сю2-со-сн2—сн2-сн2—с*н2-сн2-сн2-сн2-сн2-со-со2-
С03 СБ3
—сн2-со-со2—СН2-СН2—С*Н2-СН2-СН2-СН2-СВ2-СО-СН2—
СБ3
I
СБ3
5ШЗ —С02-СВ-СН2-СН2-СН2—С*Н2-СН2-СН2—СОг-СБ— 2Д4 + 2Д5 СБз СБ3 Дд = 0
Величины О-изотопных эффектов в сополимере СЭП-с16, определяемые для сигналов окружений 51и2 и 51113, являются достаточно надежными, поскольку они измеряются от неизменного положения внутриспектрального репера - резонансной линии углерода группы 5Ш1. При сравнении их значений с положениями компонент сигналов Н-сополимера для Д4 получается величина +(10 ± 2) б.д. О положительном знаке величины этого изотопного эффекта в О-сополимере можно судить уже по изменению вида спектра для фрагмента 5|П: расстояние между компонентами сигнала увеличивается по сравнению со спектром Н-аналога (рис. 3,4). Этим группа сигналов фрагмента 5Ш отличается от наборов сигналов других групп, где доминирующую роль играют отрица-
тельные изотопные эффекты Д3 и Д2 на хим. сдвиги углерода. В результате они перекрывают положительное влияние эффекта дейтерия в позиции Д4, что приводит к сужению диапазона пакетов резонансных сигналов соответствующих групп по сравнению с резонансами Н-сополимера.
Сравнение окружений 5И2 в спектре обычного сополимера со спектром СЭП-<16 (рис. 1в, 16) позволяет оценить величины изотопных смещений Д3. Фрагмент 5И2 в Н-сополимере дает два практически не разрешаемых сигнала углерода, соответствующих структурам 51121 и 51122. В аналогичных структурных фрагментах сополимера СЭП-с16 изотопные смещения и расщепления выглядят следующим образом (в скобках - варианты окружений, см. выше для фрагмента 51И2):
-CD2(CH2)-CD-CH2(CD2)-CH2-C*H2-CH2-CH2-CH2-CH2-CD3
—CD2(CH2)-CD-CH2(CD2)-CH2-C*H2-CH2-CH2-CH2(CD2)-CD—
'1122
CD3
CD3
A4 + 5A5
Дд=2Д3-2Д5 2A3 + A4 + ЗД5
Д4 + 4Д5 Ад = 2Д3 + 2Д4 2Д3 + ЗД4 + 4Д5
Для обеих структур (51121 и 51122) резонансы центральных углеродов смещаются на Д4 и расщепляется для первого фрагмента на величину 2Д3 (вклад Д5 вследствие его малости в дальнейшем не учитываем), а для второго фрагмента - на 2ДХ + 2Д4. Сложное сочетание наложившихся четырех компонент дает в спектре три линии с расщеплением -0.054 м.д. между крайними компонентами, вызванным изотопным эффектом Д3, и расщеплением 0.0095 м.д. между слабопольными сигналами, соответствующим смещению Д4
(рис. 3,4). Отсюда получаются величины изотопных эффектов Д3 = -(28 ± 4) и Д4 = +(10 ± 3) б.д. Таким образом, по характеру изотопного расщепления в этой области можно однозначно установить, что слабопольная компонента фрагмента 5112 в Н-сополимере относится к окружению 5П21, а высокопольная - к 51122.
В симметричном окружении 5ПЗ сополимера СЭП-с16 изотопный эффект смещает резонанс углерода на величину 2Д3 + 2Д4 без расщепления:
—CD2-CD-CH2-CH2-C*H2-CH2-CD2-CD-CH2—
>113
I
CD3
CD3
2Д3 + 2Д4
д = о
Изотопное смещение этой одиночной линии на 2Д, + 2Д4 надежно измеряется на спектре относительно положения линии углерода фрагмента Н-сополимера и составляет величину О.ОЗОЗ м.д. (рис. 3, 4). Оно удовлетворительно согласуется с полученными выше оценками H/D изотопных эффектов Д3 и Д4.
Разница между хим. сдвигами сигналов симметричных структур (29.8 м.д.) и 513 (24.5 м.д.) в сополимере СЭП-с16 в сравнении с его Н-аналогом составляет величину -0.252 м.д. и отвечает изотопному эффекту 2Д2 + 2Д3 + 8Д4, что с учетом приведенных выше значений для Д3 и Д4, позволяет оценить величину Д2 = -115 ± 5 б.д. Из наблюдаемых расщеплений сигналов ЯМР углеродов D-сополимера для структур S121 (27.11 м.д.) и Sl22 (27.43 м.д.), составляющих (2Д2 - 2Д4) = -0.199 м.д. и (2Д2 + 2Д3 - 2Д4) = -0.261 м.д. соответственно, получаем для Д2 значения -110 и -113 б.д. Сопоставление этих расщеплений между собой независимо дает значение для Д3 = -30 б.д. С полученными эффектами Д2, Д3, и Д4 удовлетворительно согласуется различие в расстояниях между положениями сигналов метиленовых углеродов окружений 5211 (37.2 м.д.) и 5Ш для сополимеров
СЭП-с^ и обычного. Оно равно -0.213 м.д. и отвечает изотопному смещению Дд = 2Д2 + ЗД3 - 2Д4.
Изменения положений резонансов метановых углеродов в результате H/D изотопных эффектов анализируются путем сравнения ЯМР-спектров сополимеров СЭ-с14-П и обычного, снятых в режиме DEPT-1350 (рис. 2а, 2в). Спектр рис. 2в метановых углеродов сополимера состоит из трех групп линий с хим. сдвигами -33, -30 и ~27.5 м.д., относящихся к структурным окружениям Ги, Т12, Г13 с варьированием замещения в ß-позиции относительно резонирующего метанового углерода С* (аналогично окружениям S для метиленовых углеродов) [29].
Структурное окружение Тп включает фрагменты Гш, Тп2 и Г113. Резонанс метанового углерода Гш испытывает H/D изотопное смещение от D-звеньев этилена на величину 2Д2 + 4Д3 + 4Д4. В области линии поглощения группы Тп2 в спектре Н-сополимера наблюдаются два сигнала, соответствующие сочетаниям Ти21 и Т1122 (рис. 1в, 2в). В сополимере СЭ-с14-П изотопный эффект примыкающего D-звена этилена приводит к расщеплению сигнала метанового углерода структуры
21.0
20.2
19.4
18.6
6, м.д.
Рис. 5. Участок спектра ЯМР 13С метальных сигналов углерода сополимера этилена-сЦ с пропиленом (а) и обычного сополимера (б), включая схему расщепления на компоненты от сте-реоизомеров.
Тш 1 на Дд = 2Д3, а структуры Г1122 - на Дд = 2Д3 + + 2Д4 (рис. 2а). Эти расщепления составляют величины 0.038 и 0.027 , что дает значения для Д3 ~ ~ -19 б.д. и для Д4 ~ +6 б.д.
Для сигнала углерода симметричного фрагмента Гпз изотопный эффект сводится к его сме-
щению на 2Д2 + 2Д3 без расщепления. С учетом изотопного смещения сигнала группы ТП1 на величину 2Д2 + 4Д3 + 4Д4 расстояние в спектре между одиночными сигналами Гш и Тш в сополимере СЭ-с14-П должно выражаться формулой Дд = 2Д3 + 2Д4. Сопоставление разности между хим. сдвигами сигналов симметричных структур Гш и Г113, наблюдаемых непосредственно в спектре дейтерированного сополимера СЭ-с14-П, с разностью между хим. сдвигами аналогичных структур в спектре обычного сополимера, дает величину -26 б.д. Она удовлетворительно согласуется со значениями Д3 —19 б.д. и Д4 ~ +6 б.д., найденными ранее для пары сигналов Гш-Г112.
При содержании в сополимере этилена с пропиленом значительного количества звеньев пропилена (>30%) есть вероятность близкого расположения (или наложения) на линию группы Г113 компонент сигналов, отвечающих более длинным окружениям 7\113 и ГШ1. Это приводит к небольшому уширению суммарной линии, наблюдаемому на спектре рис. 2а.
Структурное окружение Тп сополимера включает фрагменты Тш и Тш, которым соответствуют отдельные сигналы в спектре ЯМР обычного сополимера. При анализе результатов влияния H/D изотопных эффектов на резонансы метиловых углеродов сополимера СЭ-с14-П следует учесть наличие для указанных фрагментов по два равновероятных распределения D-этиленовых звеньев. Это приводит к расщеплению каждого из сигналов Тш и Г122 на две компоненты:
! 121
—cd2-cd2-ch2-c*h-ch2-ch-cd2—
I
сн3
сн,
д4 д3 д2
-cd2-cd2-cd2-c*h-ch2-ch-ch2-сн3 сн3
Д = 2Д3 + 4Д4
Дд = 2Д2 - 2Д4
Д = 2Д2 + 2Д3 + 2Д4
—ch-ch2-ch2-c*h-ch2-ch-cd2
сн3
I
сн3
сн3
д3 д2
-сн—cd2-cd2-c*h-ch2-ch-ch2—
I I I
CH3 CH3 CH3
Д = 2Д4
Дд = 2Д2 + 2Д3 - 2Д4 Д = 2Д2 + 2Д3
Расщепления четко регистрируются на ЯМР-спект-ре СЭ-ё4-П и составляют 0.1895 и 0.2170 м.д., откуда А3= -18, а Д2 = -108 б.д.
Сигнал срединного метанового углерода в симметричном окружении Г13, соответствующем пропиленовой триаде в макроцепи, в спектре ЯМР 13С сополимера СЭ-сЦ-П испытывает лишь небольшое, но определенно положительное смещение на 2А4. Сопоставление расстояний между сигналами Гш и Г13 для Н- и Б-сополимеров демонстрирует эффект "сжатия" на 0.244 м.д. пакета сигналов в последнем случае, что хорошо коррелирует с уже найденными величинами для Д2, Д3 и Д4.
В области 19-21 м.д. резонируют углероды метальной группы сополимера (рис. 5). Использование аддитивной схемы Гранта-Поля [34] позволяет рассчитать возможные хим. сдвиги сигналов основных трех типов триад. Сигнал с хим. сдвигом 19.70 м.д. следует отнести к метальной группе изолированного пропиленового звена, окруженного этиленовыми звеньями (ЭПЭ). Далее линия 20.29 м.д. может отвечать углеродам СН3-групп в регулярном ("голова-хвост") сочетании двух про-пиленовых звеньев в триаде ППЭ. Наконец, ме-тильный углерод срединного пропиленового звена в триадном сочетании пропиленовых звеньев ППП может резонировать при 20.89 м.д. Дальнейшие расщепления трех групп указанных полос
связаны с различными пространственными расположениями метальных групп, а именно со сте-реохимическими сочетаниями - мезо- и рацемическими, или с более сложными и длинными последовательностями звеньев.
Стереоизомерия в полимерной цепи обычно достаточно сильно влияет на положения резонан-сов. Так, изменение стереоконфигурации СН3 группы в у-положении к резонирующему метальному углероду может вызвать смещение сигнала последнего до -0.8 м.д. [35]. При этом влияние изотопной метки в СЭ-<14-П (рис. 56) согласно со-отношеню (1) должно одинаково проявляться в ЯМР-спектрах структурно одинаковых последовательностей, независимо от различия их сте-реоформ, т. е. в равной степени воздействовать на резонансные сигналы (в виде их расщепления, смещения или уширения). Поэтому в спектре СЭ-с14-П следует ожидать похожих изменений сигналов для резонансов метальных групп в каждой из двух диадных конфигураций г и т последовательности Рп2:
—со2-св2-сн-сн2-сн-сн2-со2-со2—
СН3 СН3
и в трех триадных конфигурациях последовательностей звеньев (гг, гт и тт) для резонансов срединной метильной группы в структурном фрагменте Рт:
—С02-С02-СН-СН2-СН-СН2-СН-СН2-С02-С02— СН3 СН3 сн3
Такие изменения особенно характерно выражены для ЯМР сигналов метальных углеродов в диадных стереопоследовательностях типа гит (см. схему диад). В этих сочетаниях в спектре СЭ-<14-П изотопные смещения резонансных сигналов метальных углеродов, составляющих разные части диады, не совпадают: для левого углерода Д = 2Д3 + 2Д4, для правого Д = 2Д4. Различие приводит к расщеплению на 2Д3, отчетливо регистрируемому на спектре рис. 56 (линии -20.33 и -19.55 м.д.). Величина расщепления (-47 б.д.) дает непосредственно значение для Д3 = 24 б.д., а учет отрицательного значения эффекта Д3 позволяет считать, что левая компонента расщепленной линии относится к правому метальному угле-
роду на приведенной выше схеме для диадного фрагмента, и наоборот.
Аналогичным воздействиям подвергаются линии ЯМР краевых метальных углеродов в триадных сочетаниях пропиленовых звеньев ППП. Они испытывают уширения, сравнимые с величинами 2Д3 или 2Д4, и накладываются на близкие линии в областях -20.3 и -19.5 м.д. Сигналы срединных метальных углеродов таких триад в спектре ЯМР сополимера СЭ-<14-П разделены из-за сте-реоизомерии на три довольно далеко (на -0.8 м.д.) отстоящие малоинтенсивные компоненты (при 20.9,20.11 и 19.4 м.д., см. рис. 5а). При этом они не испытывают сколько-нибудь существенных изотопных смещений или расщеплений из-за отда-
ленности атомов дейтерия этиленовых звеньев от центра пропиленовой триады (минимум на четыре связи). Соотношения интенсивностей компонент резонансов гит, а также гг, гт и тт оцениваются примерно как 1:1 и 1:2:1 соответственно. Это может свидетельствовать о преимущественно случайном распределении последовательностей стереохимических конфигураций в СЭ-сЦ-П, а также в недейтерированном сополимере, полученных в сходных условиях сополимеризации.
Таким образом, в результате проведенного детального рассмотрения участка ЯМР-спектров метильных углеродов этиленпропиленового сополимера (рис. 5) установлено реальное распределение компонент их сигналов в триадах с разным содержанием пропиленовых звеньев. Оно не вполне соответствует отнесению компонент трех основных групп широких линий, обычно приводимому в публикациях и основанному на применении аддитивной схемы хим. сдвигов Гранта-Поля [34]. Как показано на рис. 5, только слабый сигнал около 20.9 м.д. не является результатом наложения линий. Он представляет собой одну из компонент сигнала срединного метального углерода в полностью пропиленовой триаде, отвечающую исключительно стереоизомеру тт. Компоненты остальных стереоизомеров этой триады (тг и гг) накладываются на области поглощения стерео-изомеров /лиг метильных углеродов в пропиленовых диадах (20.1 и 19.5 м.д. соответственно). Компоненты сигналов углеродов в рацемических диадах и триадах (г и гг) накладываются на сложный набор линий, принадлежащих метальному углероду пропиленового звена, изолированному соседними этиленовыми звеньями. Сигнал последнего углерода испытывает влияние взаимной пространственной ориентации пропиленовых звеньев в более далеком окружении. Следует отметить также, что краевые углероды чисто пропиленовой триады несомненно должны давать вклады в соответствующие полосы углеродов в пропиленовых диадах (-20.1 и -19.4 м.д.), чем их существенно усложняют. Таким образом, в интенсивность двух указанных широких полос, особенно в области 19.4 м.д., вносят в разной степени свои составляющие все триады - ЭПЭ, ЭПП и ППП, что делает весьма сложной их реальную интерпретацию. В этом плане для расшифровки спектра ЯМР 13С в области метильных резонансов особенно актуально использование спектрометров ЯМР с более высокой разрешающей способностью.
Учитывая результаты определения дальних H/D изотопных эффектов можно оценить величины удельного смещения Aj для резонирующих углеродов, непосредственно связанных с атомами дейтерия. В сополимере СЭП-ё6 наименьшее суммарное изотопное смещение испытывает сигнал метинового углерода фрагмента Тп (~ -0.8 м.д.), а наибольшее смещение (—1.3 м.д.) происходит с резонансом метального углерода (рис. 16, 1в). В таком случае для метановых углеродов в изолированном звене пропилена в триаде ЭПЭ из соотношения А = А, + 5 Д2 = -0.8 м.д. получаем Äj = -250 б.д., а для метильных углеродов в таком же фрагменте из соотношения А = 3Aj + Д2 + 2Д3 = -1.3 м.д. имеем Дх = -380 б.д..
В сополимере СЭч^-П (рис. 1а, 1в) изотопные смещения хим. сдвигов наблюдаются от —0.8 м.д. (А = 2Д, + 2А2) для сигнала метиленового углерода в изолированном этиленовом звене во фрагменте ПЭП макроцепи (окружения S221 или Л'212), до величины —1.15 м.д. (А = 2А! + 4А2 + 4А3 + 4А4) для углерода 51Ш в гомоблоке ЭЭЭ дейтерированно-го этилена (рис. 1а, 1 в). Соответственно получаем для метиленовых углеродов значения А, = -290 и Д, = -330 б.д. Разброс эффектов Д! в значительной степени объясняется отсутствием адекватного внутримолекулярного репера для его измерения, а также сложным мультиплетным уширени-ем линий ЯМР углерода CD„.
Таким образом, были измерены наборы суммарных изотопных эффектов дейтерия на положения резонансов метиленовых, метановых и метильных атомов углерода в спектрах ЯМР 13С образцов селективно дейтерированных эти-ленпропиленовых сополимеров. Полученные результирующие расщепления сигналов привязаны к различным структурным фрагментам макромолекулы. Из этих данных в соответствии с соотношением (1) найдены удельные изотопные эффекты дейтерия на резонансы углеродов в спектрах ЯМР 13С для образцов СЭП-<}6 и СЭ-сЦ-П, представленные в таблице.
Видно, что величины изотопных эффектов замещения для метиленовых, метановых и метильных углеродов для всех Д„ не совпадают, что, по-видимому, связано с различием степени их гибридизации.
При оценке H/D изотопных эффектов замещения для ЯМР-сигналов углеродных атомов селективно дейтерированных этиленпропиленовых со-
Влияние изотопных эффектов дейтерия на хим. сдвиги ЯМР 13С в спектрах сополимеров этилена с пропиленом
Тип резонирующих углеродов Изотопные эффекты дейтерия (А, ± 15%), биллионные доли
А, Д2 А3 Д4
Метиленовые -310 -115 -28 +10
Метановые -250 -108 -19 +6
Метальные -380 -110 -19 +6
полимеров использовали предложенную в работе [29] классификацию структурных фрагментов, учитывающую более широкое окружение по цепи для резонирующего углерода, чем в имеющихся публикациях [32, 33]. Проведено также соответствующее отнесение линий спектра. Однозначное совпадение с отнесенными сигналами характерных для их положения изотопных эффектов замещения подтверждает обоснованность применения указанной классификации. Следует также отметить, что многие тонкие расщепления резонансных линий в дейтерированных сополимерах прямо доказывают правильность более детального отнесения компонент сигналов метановых и метиленовых углеродов в спектре ЯМР для отдельных структурных фрагментов этого сополимера.
Известно, что многие природные процессы формирования молекулярной структуры в значительной степени избирательны. Богатство получаемой из спектров ЯМР структурной информации при использовании селективно дейтерированных меток позволяет надеяться на возможность определения деталей механизма каталитического действия при синтезе макромолекул.
ВЫВОДЫ
Синтезированы селективно (по мономерам) дейтерированные этиленпропиленовые сополимеры; проведены прецизионные измерения спектров ЯМР 13С высокого разрешения этих сополимеров и их недейтерированного аналога; определен характер изменения изотопного влияния атомов дейтерия на резонансы углеродов в сополимерах в зависимости от удаленности изотопной метки - дейтерозамещенного звена или от типа гибридизации атома углерода; найдены величины дальних (на три-четыре связи) удельных изотопных эффектов, использование которых позволи-
ло доказательно подтвердить правильность детального отнесения сигналов спектра ЯМР 13С этиленпропиленового сополимера на основе предложенной ранее [29] структурной классификации цепи макромолекулы.
Для резонансных линий ЯМР метальных углеродов сополимера проведено детальное отнесение компонент сигналов сочетаниям звеньев сомо-номеров и соответствующим стереохимическим конфигурациям, существенно модифицирующее имеющиеся представления о конкретной принадлежности упомянутых компонент.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Batiz Hernandez Н., Bernheim R.A. // Prog. NMR Spectroscopy. 1967. V. 3. P. 63.
2. Hansen R.E. // Ann. Rep. NMR Spectroscopy. 1983. V. 15. P. 105.
3. Hansen R.E. // Prog. NMR Spectroscopy. 1988. V. 20. P. 207.
4. Berger S. // NMR Encyclopedia. London: Wiley, 1996. V. 2. P. 1168.
5. Khachaturov A.S., Dolinskaya E.R., Prozenko L.K., Abramenko E.L., Kormer VA. // Polymer. 1977. V. 18. № 9. P. 871.
6. Хачатуров A.C., Долинская Э.Р., Абраменко ЕЛ. // Высокомолек. соед. Б. 1977. Т. 19. № 7. С. 518.
7. Lobach M.I., Poletaeva I.A., Khachaturov A.S., Druz N.N., Kormer V.A. // Polymer. 1977. V. 18. № 11. P. 1196.
8. Dolinskaya E.R., Khachaturov A.S., Poletaeva I.A., Kormer VA. // Makromol. Chem. 1978. B. 179. S. 409.
9. Druz N.N., Lobach M.I., Khachaturov A.S., Klepiko-va V.l., Kormer VA // Eur. Polym. J. 1978. V. 14. № 9. P. 743.
10. Хачатуров A.C., Иванова В.П., Абраменко ЕЛ., Эстрин A.C., Валуев В.И. //Докл. АН СССР. 1989. Т. 305. № 2. С. 390.
11. Лубнин A.B., Осетрова Л.В., Подкорытов И.С. // Журн. общ. химии. 1989. Т. 59. № 5. С. 1159.
12. Skuratov K.D., Lobach M.I., Shibaeva A.N., Churlyae-vaLA., Eropkina T.V., Osetrova L.V., Kormer V.A. // Polymer. 1992. V. 23. № 24. P. 5198,5202.
13. Khachaturov AS., Bresler L.S., Poddubnyi I.Ya. I I J. Or-ganomet. Chem., Prelim. Com. 1972. V. 42. P.18.
14. Bresler L.S., Khachaturov AS., Poddubnyi I.Ya. //J. Or-ganomet. Chem. 1974. V. 64. P. 335.
15. Бреслер Л.С., Поддубньш И.Я., Смирнова Т.К., Хачатуров A.C., Церетели И.Ю. // Докл. АН СССР. 1973. Т. 210. № 4. С. 877.
16. Бреслер Л.С., Иванова В.П., Хачатуров A.C. // Журн. структур, химии. 1976. Т. 17. № 2. С. 257.
17. Хачатуров A.C., Иванова В.П., Эстрин A.C., Аб-раменко ЕЛ., Валуев В.И. // Высокомолек. соед. А. 1990. Т. 32. № 3. С. 637.
18. Иванова В.П., Хачатуров A.C., Эстрин A.C. Ц Высокомолек. соед. Б. 1990. Т. 32. № 3. С. 187.
19. Капралова В.М., Гиндин В.А., Зуев В.В., Кольцов А.И., Скороходов С.С., Хачатуров A.C. // Высокомолек. соед. Б. 1990. Т. 31. № 12. С. 921.
20. Капралова В.М., Зуев В.В., Кольцов А.И., Скороходов С.С., Хачатуров A.C. // Высокомолек. соед. А. 1991. Т. 33. №8. С. 1658.
21. Капралова В.М., Зуев В.В., Кольцов А.И., Осет-роваЛ.В., Скороходов С.С., Хачатуров A.C. //Высокомолек. соед. А. 1992. Т. 34. № 1. С. 27.
22. Kapralova V.M., Zuev V.V., Koltsov A.I., Skoro-chodovSS., Khachaturov A..S'. // Appl. Magn. Res. 1990. V. 1. P. 525.
23. Kapralova V.M., Khachaturov A.S., Koltsov A.I., Skoro-chodov S.S., Zuev V.V. // Makromol. Chem., Macromol. Symp. 1991. V. 52. P. 219.
24. Koltsov A.I., Kapralova V.M., Khachaturov A.S., Medvedeva DA., Shllov S.V., Purkina A.V., Volchek BZ.,
Skorochodov S.S., Zuev V.V. // Makromol. Chem., Macromol. Symp. 1993. V. 72. P. 107.
25. Кольцов A.M., Капралова B.M., Pom X., Хачатуров А.С., Шабселъс Б.М. // Высокомолек. соед. Б. 1995. Т. 37. № 10. С. 1765.
26. Pehk Т., Lippmaa Е. // Org. Magn. Res. 1982. V. 19. № 1. P. 21.
27. Wesener J.R., Moskau D., Guenther H. // J. Am. Chem. Soc. 1985. V. 107. № 25. P. 7307.
28. Проняев B.H., Афанасьев И.Д., Ковалева Г.А. // Высокомолек. соед. А. 1985. Т. 27. № 6. С. 1292.
29. Ловчиков В А., Романихин В.Б., Кисин К.В. // Исследование строения макромолекул методом ЯМР высокого разрешения. М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1983. С. 84.
30. Хачатуров А.С., Ловчиков В.А., Подкоры-тов И.С., Проняев В.Н. // Высокомолек. соед. А. 1998. Т. 40. № 8. С. 1314.
31. Carman С.Е., Harrington RA., Wilkes C.E. // Macro-molecules. 1977. V. 10. № 3. P. 536.
32. Grenier-Loustalot M.F. // Eur. Polym. J. 1984. V. 20. № 6. P. 585.
33. Ечевская Л.Г., Захаров В .А. // Высокомолек. соед. А. 1996. Т. 38. №6. С. 959.
34. Grant D.M., Paul J.G. //J. Am. Chem. Soc. 1964. V. 86. № 15. P. 2984.
35. Леей Г., Нельсон Г. Руководство по ЯМР 13С для химиков-органиков. М.: Мир, 1975. С. 62, 192.
Deuterium Isotope Effects in 13C NMR Spectra
of Tetradeuteroethylene-Propylene and Ethylene-Hexadeuteropropylene Copolymers
A. S. Khachaturov, V. A. Lovchikov, I. S. Podkorytov, V. N. Pronyaev, and V. A. Vasil'ev
Lebedev Research Institute of Synthetic Rubber, Gapsal'skaya ul. I, St. Petersburg, 198035 Russia
Abstract—Ethylene-propylene-d6 and ethylene-d4-propylene copolymers were synthesized over a vanadium catalyst. Subspectra for each individual nondeuterated monomer unit in the copolymers were obtained by DEPT editing high-resolution l3C NMR spectra. The subspectra revealed in detail pronounced deuterium isotope effects on carbon resonances. A study of the isotope effects showed that the resulting isotope shifts or splittings in the initial carbon signals depend on different alignments of asymmetric propylene units with the mac-romolecular chain. A comparison of isotopic displacements of split NMR signals allowed the influence of deuterium substitution in the copolymer along the chain over a distance up to five bonds from the resonating carbon atom to be successively estimated. The obtained values of isotopic displacements and their analysis unequivocally confirmed the previous thorough signal assignment for the 13C NMR spectrum of the ethylene-propylene copolymer. The influence of isotopic substitution on the methyl signals made it possible to gain information on the position of resonances corresponding to different stereochemical configurations in propylene three-unit sequences (triads).
