CC BY
25
УДК 536.632: 536.633.2
В. А. Мирская, Н. В. Ибавов, Д. А. Назаревич
ИЗОХОРНАЯ ТЕПЛОЕМКОСТЬ И ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ БИНАРНОЙ СИСТЕМЫ Н-АЛКАН-ВОДА
Ключевые слова: калориметр, изохорная теплоемкость, фазовые равновесия.
На основе данных по исследованию температурной зависимости изохорной теплоемкости системы [х Н20 + (1-х) С7Н16],Х=С0П31, определены Т, р параметры областей фазовых равновесий. Установлено, что присутствие полярного компонента - воды в н-гептане оказывает существенное влияние на фазовую диаграмму н-алкана. Показана возможность определения границ областей расслаивания и взаимного растворения компонентов из результатов калориметрического эксперимента.
Keywords: calorimeter, isochoric heat capacity, phase equilibria.
Based on data for the study of the temperature dependence of the isochoric heat capacity of the system [x H2O + (1-x) C7H16], x = const, defined (T, p) parameters phase equilibria. The presence of polar components -water in n-heptane has an effect on the phase diagram of n-alkane. The possibility of determining the boundaries of areas of delamination and mutual dissolution of the components from the results of the calorimetric experiment.
Введение
Нормальные алканы являются основными компонентами составов нефтей и газоконденсатных флюидов, которые в естественных пластовых условиях неизбежно контактируют с водой. Можно предположить, что закономерности изменения фазовых диаграмм, присущие системам углеводород-вода могут быть распространены и на многокомпонентные водоуглеводородные системы.
Различной природой и ограниченной взаимной растворимостью обусловлено появление разнообразия фазовых равновесий в системах содержащих в качестве компонентов углеводород (в частности, алкан) и воду: трехфазные (жидкость-жидкость-пар), двухфазных (жидкость-пар, жидкость-жидкость), гомогенных (жидкость, пар). Область ограниченной взаимной растворимости компонентов в этих системах существует в широком интервале температур и давлений.
В настоящее время известно достаточно большое число экспериментальных и теоретических работ отечественных и зарубежных исследователей, содержащих информацию о результатах исследования теплофизических свойств водо-углеводородных систем [1-4]. Однако сведения об изучении теплоемкости таких систем отсутствуют. Вместе с тем известно, что данные об изохорной теплоемкости несут обширную информацию не только о теплофизических свойствах изучаемого вещества, но и о конфигурации фазовой поверхности и фазовых диаграмм изучаемого вещества.
Исследование температурной зависимости изохорной теплоемкости и особенности поведения функции Су =1(Т) при фазовых переходах жидкость-жидкость и жидкость-пар позволяют с высокой точностью одновременно фиксировать на кривых фазового равновесия значения температуры, плотности, соответствующие границам
сосуществующих фаз, определять области взаимной растворимости и расслаивания компонентов системы.
В данной работе представлены результаты экспериментального исследования температурной и объемной зависимостей теплоемкости при постоянном объеме Су=1(Т,р,х)бинарной системы [(1-х)С7Н16+хН2О] при содержании в н-гептане x=0,147 м.д. воды.
Экспериментальная часть
Исследования температурной и объемной зависимостей изохорной теплоемкости проведены методом высокотемпературного калориметра-пьезометра [5,6]. Экспериментальная установка полностью автоматизирована на базе цифровых мультиметров Kethley, температурных контроллеров LakeShore 340, цифрового датчика давления Курант ДИВ и персонального компьютера. Разработана программа [7], которая данные, необходимые для вычисления изохорной теплоемкости получает от цифровых приборов, преобразует эти данные в удобный для экспериментатора вид, и производит цифровую и графическую индикацию на лицевой панели. Программа позволяет так же контролировать адиабатичность процесса, и давление внутри калориметра. Строит в режиме online барограмму, адиабатограмму и термограмму процесса эксперимента, которые используются при определении параметров фазовых переходов. Программа позволяет сохранять весь полученный и вычисленный массив данных в виде файла на ПК, в удобном для нас расширении.В результате усовершенствования известной методики, созданная экспериментальная установка является
измерительно-вычислительным комплексом для получения и хранения табличной и графической информации о теплофизических свойствах исследуемой системы.
Основным узлом экспериментальной установки является высокотемпературный адиабатный калориметр - пьезометр оригинальной конструкции, обеспечивающей возможность проводить измерения теплоемкости в широком диапазоне параметров - температур, давлений и плотностей. Система нагревателей тепловых
экранов в комплексе с регуляторами температуры Ьаке8Иоге обеспечивает терморегулирование и термостатирование калориметра. Система терморегулирования в сочетании со слоем полупроводникового материала выполняющего роль интегрального термоэлемента, обеспечивают адиабатический режим измерений.
Поскольку измерения проводили в широком диапазоне параметров, объем калориметра определяли как функцию температуры и давления У=1:(Т, Р). Погрешность определения плотности составила 0,1 кг/м3.Погрешность определения теплоемкости находится в пределах 0.5 -2 % в зависимости от области исследования. Величину изохорной теплоемкости Оу исследуемого образца смеси рассчитывали из соотношения:
Cv = (О / ДТ - Ок) / т, где О - количество тепла, вводимое в калориметр, ДТ - изменение температуры, Ок - тепловой эквивалент калориметра, т - количество образца смеси, соответствующее исследуемой изохоре.
Собственную теплоемкость калориметра (тепловой эквивалент) определяли
экспериментально, заполняя его веществом, для которого с высокой точностью известны значения теплоемкости. Температуру измеряли специально изготовленным и отградуированным платиновым термометром сопротивления, помещенным внутрь калориметра. Погрешность в определении температуры составила 0,01 К.
Исследуемые образцы смеси
приготавливали из н-гептана марки "эталонный" без дополнительной очистки и деаэрированного бидистиллята воды. Необходимое количество компонентов взвешивали в пикнометре с погрешностью, не превышающей 0,05 мг. и транспортировали через заправочный капилляр в предварительно вакуумированную измерительную ячейку. После заполнения калориметра исследуемым образцом смеси, его герметизировали с помощью игольчатого вентиля [8].
Результаты и их обсуждение
Исследования температурной зависимости теплоемкости смеси [хН20+(1-х)С7Н-|б] вдоль изохор начинали из области трехфазного состояния жидкость-жидкость-пар в направлении повышения температуры. В термодинамическом процессе переход через поверхность фаз сопровождается скачкообразным изменением некоторых свойств, в частности, изохорной теплоемкости.
В отличие от изученных ранее индивидуальных жидкостей [5], для системы, состоящей из полярного компонента - воды и неполярного - н-гептана обнаружены особенности в поведении температурной зависимости изохорной теплоемкости [9]. При повышении температуры вдоль изохоры наблюдаются два скачка теплоемкости, которые, соответственно,
сопровождают фазовые переходы через линии фазовых равновесий жидкость - пар и жидкость -жидкость (рис.1, 2).
При приближении по изохоре к температуре фазового перехода жидкость - пар Т|д величина (5Очх/дТ^ существенно возрастает, принимая максимальное значение при достижении Т|д. Изменение изохорной теплоемкости при этом происходит скачком, по которому фиксируется температура фазового перехода для соответствующей изохоры (плотности). В непосредственной близости от фазового перехода температурный шаг измерений по изохоре сокращался до 0.1 К.
4,0
3,5
2,5
470 480 Tlg TII1 Tll2 490
T, к
Рис. 1 - Температурная зависимость изохорной теплоемкости системы[хН20+(1-х)С7Н16], для х=0,147 м.д., по изохоре р=469,6 кг/м3
3,0-
2,5-
-
*** »
ш •
•
• !
%
г.
TII1 Tlg!
470
480
500
1510
520
Т112 490
Т, К
Рис. 2 - Температурная зависимость изохорной теплоемкости системы [хН2О+(1-х)С7Н1б], для х=0,147 м.д., по изохоре р=406,3 кг/м3
Фазовый переход жидкость-жидкость «размыт» в некотором температурном интервале Д! = (Т111-Т112), (Т111 - температура начала фазового перехода, Т||2 - температура окончания фазового перехода), ширина которого Д! на некоторых изохорах достигает нескольких градусов.
В таблице1 приведены экспериментальные значения плотностей и температур сосуществующих фаз.
Фазовая диаграмма плотность-температура и линии фазовых равновесий системы [(1-х)С7Н1б+ хН2О] при содержании в н-гептане х=0,147 м.д. воды представлены на (Рис.3).
3,0
4,0
3,5
Таблица 1 - Значения плотности, и температуры на кривых фазовых равновесий 1_О и ЬЬ для системы [хН20+(1-х)С7Н1б], х=0,147 м.д.
p*103kg/m3, Tig, K Tii K ^^ K
0,5015 465,25 488,05 490,85
0,47630 479,52 486,55 488,05
0,4696 482,82 485,95 486,85
0,4642 485,65 485,65 485,65
0,4063 509,95 481,75 485,25
0,3333 526,95 473,45 478,13
0,284 532,05 465,52 471,45
0,2435 533,6 458,1 464,05
0,2253 534,11 454,56 460,55
0,162 533,65 440,35 446,35
0,146 532,45 436,55 442,45
Линия фазового перехода жидкость-жидкость расщепляется на две ветви, одна из которых соответствует началу фазового перехода, а другая его окончанию. Такой характер линии фазового равновесия жидкость-жидкость соответствует отмеченной выше особенности фазового перехода.
LG of system [(1-x)C7H16+xH2O], x=0,147 m.d. LL1 of system [(1-x)C7H16+xH2O], x=0,147 m.d. LL2 of system [(1-x)C7H16+xH2O], x=0,147 m.d. LG of pure heptane
one phase
p*103, kg/m3
Рис. 3 - Линии фазовых равновесий и области сосуществования фаз системы [xH2O+(1-x)C7Hi6], x=0,147 м.д.
Результаты исследования температурной зависимости изохорной теплоемкости позволили определить границы фазовых равновесий для исследуемой системы н-гептан-вода. Результаты эксперимента показывают, что область трехфазного расслоения L1L2V системы [(1-x)C7H16+xH20] при содержании в н-гептане x=0,147 м.д. воды в
диапазоне плотностей 146,0 кг/м существует в интервале температур от комнатных до 485 К. Область двухфазного состояния LV ограничена вершиной кривой фазового равновесия жидкость-пар, которая смещена относительно вершины кривой жидкость-пар н-гептана ниже примерно на 7 градусов.
На основе исследования температурной зависимости изохорной теплоемкости, в результате которого были обнаружены особенности поведения Cv в системах алкан-вода в областях фазовых переходов, определены Т, р параметры областей фазовых равновесий: трехфазного - жидкость-жидкость-пар, двухфазного, гомогенного. Установлено, что присутствие полярного компонента - воды в н-гептане оказывает существенное влияние на фазовую диаграмму н-алкана. Показана возможность определения границ областей расслаивания и взаимного растворения компонентов из результатов калориметрического эксперимента.
Исследования проводятся при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (гранты № 10-08-00322, № 14-08-00230).
Литература
1. E. Brunner, J. Chem. Thermodyn.,22, 335-353(1990);
2. G. Roof, J. Chem. Eng. Data,15, 2,301-303(1970);
3. J.F. Connoly, J. Chem. Eng. Data,11, 1,.13-16(1966);
4. Tian Yiling, Th. Michelberger, E. U. FranckJ. Chem. Thermodyn.,23, 105-112,(1991);
5. Х.И. Амирханов, Б.Г. Алибеков, Д.И. Вихров, В.А. МирскаяИзохорная теплоемкость и другие калорические свойства углеводородов метанового ряда. Даг. книжное изд-во,Махачкала, АН СССР. Дагестанский филиал, 1981. 254 с.;
6. Г.В. Степанов, Н.Г. Полихрониди, В.А. Мирская. Методика экспериментального исследования изохорной теплоемкости жидкостей и газов. Методика ГСССД, зарегистрирована ВНИЦ СМВ, № ГСССД МЭ 115-03, 2003.87;
7. В.А. Мирская, Д.И. Назаревич, Н.В. Ибавов. Программа для контроля адиабатичности и термостатирования в процессе измерения изохорной теплоемкости. Свидетельства о регистрации программы для ЭВМ № 2010617623. Свидетельство выдано Федеральной службой по интеллектуальной собственности, патентам и товарным знакам 17.11.2010;
8. Д.И. Вихров, В.А. Мирская, В сб. Теплофизические свойства индивидуальных веществ и смесей. Институт физики Даг. ФАН СССР. 1989. С. 45-50;
9. V.A. MirskayaFlUd Phase equilibria,.150-151,739-743 (1998).
540
520
500-
480-
2
460
440
420-
400
© В. А. Мирская - к.т.н., в.н.с., лаб. Термодинамики жидкостей и критических явлений, ФГБУН Институт физики им. Х.И. Амирханова ДНЦ РАН, [email protected]; Н. В. Ибавов - н.с., лаб. Термодинамики жидкостей и критических явлений, ФГБУН Институт физики им. Х.И. Амирханова ДНЦ РАН, [email protected]; Д. А. Назаревич - н.с., лаб. Термодинамики жидкостей и критических явлений, ФГБУН Институт физики им. Х.И. Амирханова ДНЦ РАН, [email protected].
© V. A. Mirskaya - Cand.Tech.Sci., leading researcher, Thermodynamics of fluids and critical phenomena laboratory, Amirkhanov Institute of Physics, Daghestan Scientific Center RAS, [email protected]; N. V. Ibavov - researcher, Thermodynamics of fluids and critical phenomena laboratory, Amirkhanov Institute of Physics, Daghestan Scientific Center RAS, [email protected]; D. A. Nazarevich - researcher, Thermodynamics of fluids and critical phenomena laboratory, Amirkhanov Institute of Physics, Daghestan Scientific Center RAS,:[email protected]
