CC BY
26
ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ CHEMICAL ENGINEERING
УДК 536.633.2 DOI: 10.17213/0321-2653-2015-3-93-97
ИЗОХОРНАЯ ТЕПЛОЕМКОСТЬ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ ХЛОРИДА КАЛЬЦИЯ
ISOCHORIC HEAT CAPACITY OF AQUEOUS SOLUTIONS OF CALCIUM CHLORIDE
© 2015 г. В.И. Дворянчиков, Д.К. Джаватов, Д.П. Шихахмедова
Дворянчиков Василий Иванович - д-р техн. наук, ведущий науч. сотрудник, Институт проблем геотермии, Дагестанский научный центр, Российская академия наук, г. Махачкала, Россия. E-mail: vasiliy_dv01@mail.ru
Джаватов Джават Курбанович - д-р техн. наук, профессор, декан экономического факультета, Дагестанский государственный университет, г. Махачкала, Россия.
Dvoryanchicov Vasilii Ivanovich - Doctor of Technical Sciences, Institute for Geothermal Problems of the Dagestan Scientific Centre of Russian Academy of Sciences, Makhachkala, Russia. E-mail: vasiliy_dv01@mail.ru
Djavatov Djavat Kurbanovich - Doctor of Technical Sciences, professor, Dagestan State University, Makhachkala, Russia.
Шихахмедова Динара Пашаевна - аспирант, Институт Shikhakhmedova Dinara Pashaevna - post-graduate student, проблем геотермии, Дагестанский научный центр, Россий- Institute for Geothermal Problems of the Dagestan Scientific ская академия наук, г. Махачкала, Россия. Centre of Russian Academy of Sciences, Makhachkala, Russia.
Экспериментально исследована изохорная теплоёмкость водных растворов хлорида кальция вдоль линии фазового равновесия. Полученные результаты сравниваются с данными других авторов. В геотермальной энергетике при решении оптимизационных задач эффективности необходимо учитывать факт температурной зависимости теплоёмкости и плотности. Учёт температурной зависимости таких параметров как плотность и теплоёмкость, при расчётах существенно влияет на значения критерия эффективности, которые необходимо учитывать, ибо в противном случае погрешность вычислений может составить до 20 % . Результаты исследования изохорной теплоёмкости в зависимости от температуры описаны аналитическими зависимостями. Ключевые слова: адиабатный калориметр; изохорная теплоемкость; фазовое равновесие; водные растворы солей; геотермальная энергетика; удельный объем; термоэлемент; температурный ход.
Experimentally investigated isochoric heat capacity of aqueous solutions of calcium chloride along the line of phase equilibrium. The results are compared with those of other authors. The geothermal energy in solving optimization problems of efficiency, it is necessary to take into account the fact of the temperature dependence of the specific heat and density. Accounting for the temperature dependence of parameters such as density and heat capacity in the calculations significantly affects the value of the performance criteria that must be considered, since otherwise calculation errors may be up to 20 %. The findings of the isochoric heat capacity as a function of temperature are described analytical dependences. Keywords: isochoric heat capacity; phase equilibrium; aqueous solutions of salts; geothermal energy; specific volume.
Введение
Достигнутые показатели развития нетрадиционной энергетики в мире и место в ней геотермальной энергетики указывают на то, что доля геотермальных источников достигает 60 % выработки энергии на основе нетрадиционных источников энергии [1 - 4].
Отличительной особенностью геотермальной энергетики является её масштабность, возможность комплексного использования и доступность для добычи современными техническими средствами.
С учетом этого, а также принимая во внимание значительные разведанные запасы термальных вод, геотермальную энергетику можно считать приоритетным направлением развития российской энергетики среди возобновляемых источников энергии.
Важной проблемой геотермальной отрасли является повышение её конкурентоспособности по сравнению с традиционными энергетическими отраслями. Для улучшения технико-экономических показателей геотермального производства необходимо как применение новейших технологий извлечения (например, использование горизонтальных скважин), использование и применение систем, комбинированных с традиционными источниками энергии, так и разработка и исследование соответствующих моделей геотермальных систем оптимизации их параметров.
В связи с этим проблема оптимизации процессов извлечения, использования геотермальных ресурсов становится актуальной практической задачей на пути активного их вовлечения в энергетический баланс.
Задачи оптимизации имеют большое практическое значение, так как позволяют определить такие значения параметров систем, которые оптимизировали бы тот или иной критерий эффективности. Однако при оценке сложной системы нельзя рассматривать её эффективность только лишь на основе одного, даже очень важного критерия. При этом приходится учитывать требования технического, экономического, экологического и другого характера.
При решении оптимизационных задач необходимо учитывать факт температурной зависимости теплоёмкости и плотности, о чём свидетельствуют данные экспериментального исследования, полученные для геотермальных флюидов различной минерализации на линии фазового равновесия [5].
В связи с этим нами исследована изохорная теплоёмкость водного раствора хлорида кальция, который является одним из составляющих геотермальной воды.
Метод исследования
Для определения изохорной теплоёмкости на линии фазового равновесия нами использована установка адиабатного калориметра Х.И. Амирханова. Ранее этим методом были исследованы водно-солевые системы H2O - NaOH, KOH, KNO3, KCl, NaCl, Na2SO4, Na2CO3, геотермальные флюиды [6 - 10]. Описание методики измерения дано в предыдущих работах. Объём калориметра был равен 100 ± 0,3 см3. Материал калориметра - нержавеющая сталь марки 1Х18Н10Т.
Изохорная теплоемкость служит надежным критерием качества уравнения состояния, что предопределило проведение экспериментов, направленных на ее исследование водных растворов электролитов и геотермальных систем в широком интервале параметров состояния.
Реализованный в настоящей работе метод адиабатического калориметра (рис. 1), значительно усовершенствованный и существенно отличный от известных конструктивным способом, который заключается в установлении контроля адиабатических условий с помощью слоя полупроводника (закиси меди). Термоэлемент выполняет роль адиабатической защиты, теплоизоляционного слоя и слоя, передающего давление на более прочную внешнюю оболочку.
В таком калориметре внутренний сосуд и прилегающий к нему слой закиси меди входят в тепловую постоянную калориметра С0. Давление, оказываемое исследуемым веществом на внутренние стенки калориметра, передается через плотный слой закиси меди на внешнюю более мощную оболочку, толщиной 8 мм, изготовленную из такого же материала (1Х18Н10Т).
Внутри калориметра (рис. 1) имеется тонкая перфорированная мешалка из такого же материала -нержавеющей стали 9. Два цилиндрических кармана предназначены для внутреннего нагревателя 8 и термометра ПТС-10м (измерительной термопары) 5. С помощью слюдяных шайб сосуд калориметра был отцентрирован с наружней оболочкой калориметра, с зазором 1,0 - 1,5 мм для засыпки порошка закиси
меди. Имея малый коэффициент теплопроводности, закись меди служит теплоизоляционным слоем, в несколько раз уменьшая тепловые потери. Термоэлемент выполняет роль адиабатической защиты: термо-ЭДС от закиси меди подается на вход потенциометра Р363-2, а затем на регулятор типа ВРТ-3 и самописец 2 типа Н-37 (рис. 2) . Схема поддержания адиабатических условий в калориметре работала в режиме пропорционально-интегрально-дифференциального (ПИД) регулирования. Точность поддержания разности температуры составляла 2,5-10-4 К. В качестве датчика разбаланса между оболочкой калориметра и экраном была использована многоспайная термопара, сигнал от которой поступал на задатчик разбаланса-фотоусилитель типа Ф116 / I, а с него на регулятор температуры ВРТ-3, что позволило поддерживать разность температур с точностью 10-2 К. Калориметр и экран помещались в термостат. Регулировка температуры термостата осуществлялась автоматически с помощью регулятора температуры ВРТ-3 в интервале измеряемых температур 3. Калориметрическая установка помещалась в защитный кожух, имеющий на внутренней поверхности асбестовую теплоизоляцию 2 (рис. 1).
1
Рис. 1. Принципиальная схема экспериментальной установки для измерения изохорной теплоёмкости жидкостей и газов: 1 - защитный кожух; 2 - шаровой термостат; 3 -кольцо возвратно-вращательного механизма; 4 - тепловой экран; 5 - карман для термометра сопротивления и измерительных термопар; 6 - наружная оболочка калориметра; 7 -внутренний сосуд калориметра; 8 - карман для внутреннего нагревателя; 9 - мешалка; 10 - кривошипно-шатунный механизм
Температурный ход, задаваемый внутренним нагревателем, менялся в пределах от 5-10-4 до 8-10-4 К/с в зависимости от области исследования. Вблизи кривой фазового равновесия эксперимент проводился с наименьшими скоростями.
Теплоемкость измерялась, как правило, с температурным шагом 0,17 - 0,24 К, вблизи точек перехода он уменьшался. Температура измерялась медь-константановой термопарой 1 (рис. 2). Время фиксировалось с помощью частотомера Ф-5041 с точностью 0,01 с. Мощность внутреннего нагревателя измерялась потенциометрически с точностью 0,02 %.
Масса заливаемого в калориметр раствора определялась на весах ВЛТ-1 с точностью 0,01 г.
Рис. 2. Блок-схема экспериментальной установки: 1 - цепь термопары; 2 - цепь термоэлемента; 3 - цепь экрана I;
4 - цепь экранов П-Ш; 5 - цепь внутреннего нагревателя
Оценка точности экспериментальных результатов, полученных в ходе измерений, включает в себя определение и учет систематических и случайных ошибок, присущих методике и вводимых в качестве поправок, выявление неучтенных систематических погрешностей и указание истинного значения измеряемой величины, анализ случайных погрешностей, вызывающих разброс экспериментальных точек. Величина поправки на нестрогую изохоричность, с учетом термического и барического изменения объема калориметра, определяется с точностью 5 - 10 % и составляет 0,5 - 2,0 % к общему значению теплоемкости, для различных областей состояния вещества. Оценена систематическая ошибка, связанная с теплообменом между калориметром и адиабатической оболочкой, разделенной слоем закиси меди, вследствие разности температур обменивающихся теплом поверхностей, регулирования адиабатичности.
Расчет показывает, что возможные потери за счет притока или отвода тепла через слой закиси меди из-за нестрогой адиабатичности системы не превышает 0,2 Дж на одно измерение, что составляет порядка 0,02 % подводимого тепла. Фактически отклонение от адиабатичности происходит в обоих направлениях в равной степени.
ТермоЭДС от закиси меди подается на вход потенциометра Р363-2 (рис. 2) 2, а затем на регулятор ВРТ-3. Схема поддержания адиабатических условий в калориметре, как уже упоминалось, работает в режиме ПИД-регулирования, точность поддержания разности температур составляет 2,5-10-4 К. Потери тепла через неконтролируемые участки калориметра (штуцер, карманы и т. д.) составляют порядка 0,03 Дж на одно измерение. Потери от выводящих проводов
внутреннего нагревателя, термометра, капилляра составляют 0,07 - 0,09 Дж. Компенсация потерь тепла и регулирование обеспечивались системой экранов 3, 4 (рис. 2).
Калориметр помещался в термостат с намотанным на него нагревателем, продетым сквозь керамические бусинки. Так как большая часть проводов после выхода из калориметра находится внутри термостата, имеющего температуру, близкую к температуре калориметра, то возможные потери тепла через соединительные провода незначительны.
Электрическая блок-схема представлена на рис. 2.
Для экспериментального определения общих неконтролируемых потерь проверялась степень адиаба-тичности калориметра в рабочих условиях. С этой целью при различных рабочих температурах достигалось равновесное состояние калориметрической системы, отмеченное показанием стрелки на шкале потенциометра, подключенного к измерительной термопаре. Наблюдения показали, что при рабочих условиях температура системы за время одного измерения практически не менялась.
Точность поддержания температуры адиабатической оболочки осуществляется автоматически при помощи указанной блок-схемы с точностью порядка 5-10-4 К.
Тепловой экран позволяет уменьшить конвективные потоки и улучшить однородность температурного поля внутри термостата.
Для расчета теплоемкости С пользовались формулой
=i( f -с»), m AT
где т - масса исследуемой жидкости; ДQ = Шг -количество тепла, выделяемое внутренним нагревателем; и - падение напряжения; I - сила тока в цепи внутреннего нагревателя; г - время однократного нагрева системы; ДТ - температурный шаг; С - определяемое значение теплоемкости; С0 - теплоемкость пустого калориметра.
Все единицы представлены в Международной системе (5Г).
Тепловой эквивалент калориметра был определён по воде [11], т.е с использованием стандартного вещества с хорошо изученной теплоёмкостью, в интервале температур Т = 30 - 200 оС. При этом учитывалась теплоемкость материала калориметра. Для нашего случая постоянная калориметра описывалась уравнением: С0 = 77,48 + 0,12 Т, где Т - температура, К, теплоемкость, Дж - К-1'
Измерения теплоемкости проводились по квазии-зохорам методом непрерывного нагрева. Такой метод позволяет с высокой точностью найти температуру фазового перехода Т; системы, т.е. определить Т; - р; данные на кривой сосуществования фаз, измерить величину скачка ДС„ и получить надежные данные С в различных фазовых состояниях.
Метод позволяет определить изохорную теплоёмкость в двухфазной, однофазной областях и на кривой фазового равновесия. Оценка точности эксперимента по температуре ±10 мК, удельного объёма ±0,1 %, теплоёмкости 0,8 - 1,0 % со стороны жидкости и 1,5 -3,5 % со стороны паровых изохор.
Обсуждение результатов
Исследована изохорная теплоёмкость 2 %-го водного раствора хлористого кальция по изохорам: V = = 1,0019 см3/г; 1,0547; 1,1163; 1,1859 см3/г, в интервале температур соответственно: Т = 49,55 - 67,80 оС; 78,87 - 110,26; 101,77 - 143,13; 111,13 - 176,98 оС. Получено более 400 точек, некоторые результаты представлены на рис. 3 - 5.
Результаты исследования изохорной теплоёмкости в зависимости от температуры описаны аналитическими зависимостями:
1. V = 1,0019 см3/г; Cv = 0,022 T + 2,861;
2. V = 1,0547 см3/г; Cv = 0,0106 T + 3,172;
3. V = 1,1163 см3/г; Cv = 0,0013 T + 4,1373;
4. V = 1,1859 см3/г, Cv = 0,002 Т + 3,871.
Практическое значение этих исследований определяется развитием химической промышленности, энергетики, созданием различных тепловых установок и аппаратов, а также развитием теории жидкого состояния и фазового равновесия водно-солевых систем.
С,„ кДж/(кг-К)
6
Т ос
♦ л
50 100 150 Т5 °С
Рис. 3. Температурная зависимость Сп Ср : ♦ - 2 %-й водный раствор СаС12 (V ' = 1,0547 см3/г), ■ - вода (V ' = 1,0707 см3/г) [11], ▲ - Ср [12]
0,98 1 1,02 1,04 1,06 1,08 1,1 1,12 1,14 V, см3/г
Рис. 5. Зависимость температуры перехода от удельного объёма V : ■ - 2 %-й водный раствор СаСЬ,;х - вода [13]
На рис. 3 и 4 приводятся результаты измерений изохорной теплоемкости Су 2 %-го водного раствора СаС12, для сравнения даны результаты измерения изохорной теплоёмкости воды [11] и Ср 2 %-го водного раствора СаС12.
Полученные данные изохорной теплоёмкости водных растворов хлористого кальция сравнивались с данными по воде и водным растворам NaCl и NaOH, полученными ранее [14], которые могут быть представлены как модель геотермальной и морской воды.
Выводы
1. Анализ данных, полученных в результате расчёта, показывает, что учёт температурной зависимости таких параметров, как плотность и теплоёмкость, при расчётах существенно влияет на значения критерия эффективности при решении оптимизационных задач, которые необходимо учитывать, так как в противном случае погрешность вычислений может составить до 20 % , что недопустимо при проведении количественных расчётов [5].
2. Установлено, что существуют оптимальные режимы эксплуатации и оптимальные параметры различных геотермальных систем, которые однозначно зависят от параметров и геотермических условий конкретного месторождения.
С,„ кДж/(кг-К)
5 г
2,5
♦ ******
K';i 1:0 :■■■■ ivi Т, оС
Рис. 4. Температурная зависимость ^ : ♦ - 2 %-й водный раствор СаС12 (V ' = 1,1163 см3/г); ▲ - вода (V = 1,275 см3/г) [11]
Литература
1. Макаров А.А., Фортов В.Е. Тенденции развития мировой энергетики и энергетическая стратегия России // Вестн. Российской академии наук. 2004. Т. 24. № 3. С. 195 -208.
2. Безруких П.П. Зачем России возобновляемые источники энергии // Энергия: экономика, техника, экология. 2002. № 10. С. 2 - 8.
3. Типы и мощности геотермических установок. Warme und Strom aus der Tiefe. Shuiz Anja. Sonne Wind und Wind und Warme. 2001. № 4. Р. 71 - 73 (Нем.).
4. Поваров О.А., Томаров Г.В. Всемирный геотермальный конгресс // Теплоэнергетика. 2001. № 2. С. 74 - 77.
5. Джаватов Д.К., Дворянчиков В.И. Температурная зависимость термодинамических параметров геотермальных флюидов в задачах оптимизации геотермальных систем. // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. 2006. Приложение. № 3. С. 69 - 73.
6. Дворянчиков В.И., Абрамова Е.Г., Абдурашидова А.А. Изохорная теплоёмкость водных растворов Na2CO3 вблизи линии фазового равновесия // Теплофизика и аэромеханика. Новосибирск. СО РАН. 2000. Т. 7, № 4. С. 573 - 579.
7. Абдулагатов И.М., Дворянчиков В.И. Изохорная теплоёмкость бинарных систем NaOH+H2O и KOH+H2O вблизи критической точки чистой воды // Геохимия. Наука. 1994. № 1. С. 101 - 110.
8. Абдулагатов И.М., Дворянчиков В.И. Термодинамические свойства геотермальных флюидов // Геохимия. Наука. 1995. № 5. С. 612 - 620.
9. Abdulagatov I.M., Dvoryanchikov V.I., Kamalov A.N. Measurements of the heat capacity at constant volume of
H2O and (H2O+ KNO3) // J. Chem. Thermodynamics. 1997. Vol. 29. P. 1387 - 1407.
10. Abdulagatov I.M., Rabinovich V.A., Dvoryanchikov V.I. Thermodynamic Properties of Fluid Mixtures Neat the Critical Point. Begelle House. New York. Wallingford (UK). 1999. 350 p.
11. Амирханов Х.И., Степанов Г.В., Алибеков Б.Г. Изохорная теплоёмкость воды и водяного пара. Махачкала, 1969. 216 с.
12. Http: //www.olpva.info/Guide/guide Medias/Antifreere/ Calciumchl orid Water/ (дата обращения 13.10.2014).
13. Александров А.А., Григорьев Б.А. Таблицы теплофизи-ческих свойств воды и водяного пара. М.: Изд-во МЭИ. 2003. 164 с.
14. Дворянчиков В.И. Термодинамические свойства геотермальных флюидов используемых в теплоэнергетике. / Материалы научного симпозиума «Механизмы участия воды в биоэлектромагнитных эффектах». М., 2013. С. 133 - 138.
References
1. Makarov A.A., Fortov V.E. Tendencii razvitiya mirovoj 'energetiki i 'energeticheskaya strategiya Rossii [Trends in the world of energy and energy strategy of Russia]. VestnikRossijskoj akademii nauk, 2004, vol.24, no. 3, pp. 195-208.
2. Bezrukih P.P. Zachem Rossii vozobnovlyaemye istochniki 'energii [Why Russia Renewable Energy]. 'Energiya: 'ekonomika, tehnika, 'ekologiya, 2002, no.10, pp.2-8.
3. Tipy i moschnosti geotermicheskih ustanovok [Types and geothermal power plants]. Warme und Strom aus der Tiefe. Shuiz Anja. Sonne Wind und Wind und Warme, 2001, no.4, pp.71-73.
4. Povarov O.A., Tomarov G.V. Vsemirnyj geotermal'nyj congress [World Geothermal Congress]. Teplo^energetika, 2001, no. 2, pp.74-77.
5. Dzhavatov D.K., Dvoryanchikov V.I. Temperaturnaya zavisimost' termodinamicheskih parametrov geotermal'nyh flyuidov v zadachah optimizacii geotermal'nyh system [The temperature dependence of the thermodynamic parameters of geothermal fluids in optimization problems geothermal systems]. Izvestiya vuzov. Severo-Kavkazskij region. Tehnicheskie nauki (Prilozhenie), 2006, no. 3, pp.69-73.
6. Dvoryanchikov V.I., Abramova E.G., Abdurashidova A.A. Izohornaya teploemkost' vodnyh rastvorov Na2CO3 vblizi linii fazo-vogo ravnovesiya [Isochoric heat capacity of aqueous solutions of Na2 CO3 near the line of phase equilibrium]. Teplofizika i a^eromehanika. Novosibirsk. SO RAN, 2000, vol. 7, no. 4, pp. 573-579.
7. Abdulagatov I.M., Dvoryanchikov V.I. Izohornaya teploemkost' binarnyh sistem NaOH+H2O i KOH+H2O vblizi kriticheskoj tochki chistoj vody [Isochoric heat capacity of binary systems NaOH + H2 O and KOH + H2 O near the critical point of pure water]. Geohimiya. Nauka, 1994, no. 1, pp. 101-110.
8. Abdulagatov I.M., Dvoryanchikov V.I. Termodinamicheskie svojstva geotermal'nyh flyuidov [Thermodynamic properties of geothermal fluids]. Geohimiya. Nauka, 1995, no. 5, pp. 612-620.
9. Abdulagatov I.M., Dvoryanchikov V.I., Kamalov A.N. Measurements of the heat capacity at constant volume of H2O and (H2O+ KNO3). J. Chem. Thermodynamics, 1997, vol. 29, pp.1387-1407.
10. Abdulagatov I.M., Rabinovich V.A., Dvoryanchikov V.I. Thermodynamic Properties of Fluid Mixtures Neat the Critical Point. Begelle House. New York. Wallingford (UK), 1999, 350 p.
11. Amirhanov H.I., Stepanov G.V., Alibekov B.G. Izohornaya teploemkost' vody i vodyanogo para [Isochoric heat capacity of water steam]. Mahachkala, 1969, 216 p.
12. Http: //www.olpva.info/Guide/guide Medias/Antifreere/Calciumchl orid Water/.
13. Aleksandrov A.A., Grigor'ev B.A. Tablicy teplofizicheskih svojstv vody i vodyanogo para [Tables of thermophysical properties of water and steam].. Moskow, Izd-vo M'EI, 2003, 164 p.
14. Dvoryanchikov V.I. Termodinamicheskie svojstva geotermal'nyh flyuidov ispol'zuemyh v teplo'energetike [Thermodynamic properties of geothermal fluids used in the heat]. Materialy nauchnogo simpoziuma «Mehanizmy uchastiya vody v bio'elektromagnitnyh 'effektah» [Materials Science Symposium "Mechanisms of water bioelectromagnetic effects]. Moskow, 2013, pp.133-138.
Поступила в редакцию 20 апреля 2015 г.
