CC BY
22
УДК 539.6:543.544
ИЗМЕРЕНИЕ ИЗОТЕРМ АДСОРБЦИИ АНИЗОЛА И БЕНЗОЛА ИЗ РАСТВОРА В н-ГЕКСАНЕ НА ГИДРОКСИЛИРОВАННОМ СИЛИКАГЕЛЕ МЕТОДОМ ВЫСОКОЭФФЕКТИВНОЙ ЖИДКОСТНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ
С.Н. Ланин, М.Ю. Леденкова, Ю.С. Никитин
(кафедра физической химии)
Получены хроматограммы и измерены хроматографические параметры удерживания анизола и бензола в системе осушенный н-гексан - гидроксилирован-ный силикагель методом ВЭЖХ. По методу Глюкауфа рассчитаны изотермы адсорбции анизола и бензола из растворов в н-гексане. Показано, что эти изотермы достаточно хорошо описываются уравнением мономолекулярной адсорбции из бинарного раствора полностью смешивающихся жидкостей. Предложен метод определения констант этого уравнения непосредственно из хрома-тографических данных (удерживаемого объема и концентрации, пропорциональной высоте пика) без предварительного построения изотерм методом Глюкауфа. Оба метода дают близкие значения констант уравнения адсорбции, изотермы адсорбции практически совпадают.
В настоящее время вопросы механизма и как следствие селективности удерживания сорбатов в высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) во многом остаются до конца неясными, что объясняется многообразием и сложностью межмолекулярных взаимодействий между компонентами даже относительно простых хроматографических систем. Исследование сорбции веществ позволяет накопить базу экспериментальных и расчетных характеристик, которые могут быть использованы как для решения теоретических вопросов современной физической химии поверхностных явлений, так и при разработке методик анализа веществ и материалов хрома-тографическими методами.
В последнее время исследование адсорбции из растворов, особенно в области малых концентраций, все чаще проводят с помощью ВЭЖХ. Во-первых, ВЭЖХ можно использовать в качестве экспрессного и точного аналитического метода для определения концентрации равновесных растворов над изучаемым адсорбентом при статических методах измерения изотерм адсорбции. Во-вторых, изотерма адсорбции из растворов может быть рассчитана непосредственно из самих хроматограмм адсорбата при его элюировании растворителем из колонны с исследуемым адсорбентом. В этом отношении метод ВЭЖХ является уникальным сочетанием изучаемой адсорбционной системы и высокочувствительного измерительного инструмента [1-7].
Рис. 1. Хроматограммы анизола на силикагеле с гидроксилирован-ной поверхностью (я = 300 м2/г) для объемов пробы раствора (мкл): с концентрацией 0.1837 моль/л: 1 - 5; 2 - 10; 3 - 25; 4 - 50; и с концентрацией 1.837 моль/л: 5 - 7; 6 - 10; 7 - 15 (подвижная фаза н-гексан; А = 0,8 о.е.)
Рис. 2. Зависимость адсорбции анизола (а) от равновесной концентрации (с) в растворе н-гексана на гидроксилированной поверхности крупнопористого силикагеля Силасорб-300 при комнатной температуре: 1 - рассчитано по методу Глюкауфа, 2 - рассчитано по (1) с коэффициентами К и ат, найденными по (7)
Целью настоящей работы являлось изучение хро-матографического поведения анизола и бензола на гидроксилированном силикагеле при элюировании н-гексаном, а также расчет из экспериментальных данных (параметров удерживания) изотерм адсорбции и констант распределения сорбатов в системе адсорбент - бинарный раствор.
Экспериментальная часть
Измерения проводили на микроколоночном жидкостном хроматографе «Милихром» со шприцевым насосом и спектрофотометрическим УФ-детектором (длина волны детектирования 1 = 254 нм). Стальную колонку размером 120 х 2 мм заполняли суспензионным способом гидроксилированным крупнопористым силикагелем Силасорб-300 с удельной поверхностью 300 м2/г и средним диаметром частиц ~ 5 мкм, масса адсорбента в колонке т = 0.202 г. В качестве элюента использовали н-гексан, осушенный над цеолитом №А, скорость потока элюента ^ составила 100 мкл/мин.
Объем вводимой пробы варьировали от 1 до 50 мкл. Концентрация рабочих растворов вводимой пробы составляла: в случае анизола - 0.1837 и 1.837 моль/л, в случае бензола - 0.1395 моль/л.
Мертвый объем колонки (У0 = 345 мкл) определяли по удерживанию практически несорбируемого вещества - четыреххлористого углерода. Регистрацию хроматограмм и их обработку выполняли с помощью пакета программ «МультиХром», предназначенного
Т а б л и ц а 1
ТЛ '
Значения массы адсорбата ( тадс) в пробе, исправленного удерживаемого объема (Ук ), высоты (И) и площади (£) пика, площади адсорбции (£адс), концентрации (с) и величины адсорбции (а) для различных объемов пробы (Кпр) раствора анизола и бензола (подвижная фаза - осушенный н-гексан, температура комнатная)
V ^ та,с , V'R**, к, мВ е пика ? еа,с = С, а,
мкл мкмоль мкл мВ-с мВ-с ммоль/л мкмоль/г
анизол
1 0.184 3044 0.301 42.3 586.8 0.79 12.64
2 0.368 2871 0.436 70.3 814.8 1.37 21.10
5 0.919 2582 0.769 200.5 1391.9 2.21 31.57
10 1.837 2297 1.331 438.9 2251.0 3.33 46.64
15 2.756 2072 1.810 656.5 2883.3 4.56 51.91
20 3.675 1857 2.200 863.1 3314.4 5.62 69.86
25 4.593 1816 2.532 1068.7 3827.6 6.53 81.44
50 9.187 1371 4.782 2141.9 5929.4 12.32 125.90
7* 12.862 1039 6.308 2974.3 6848.2 16.37 146.60
10* 18.374 824 8.304 4133.6 8159.5 22.15 179.55
15* 27.561 555 10.563 5765.6 9170.8 30.54 217.02
бензол
5 0.697 159 1.688 28.2 191.3 25.10 23.49
10 1.395 152 2.660 54.4 284.7 40.90 36.13
15 2.092 149 3.401 80.5 367.0 53.00 47.17
20 2.790 145 3.923 101.6 421.3 64.60 57.21
25 3.487 143 4.435 124.7 482.2 77.20 69.35
* Концентрация рабочего раствора анизола равна 1.837 моль/л.
* *Удерживаемый объем, относящийся к массе адсорбента в колонке.
Рис. 3. Зависимость адсорбции бензола (а) от равновесной концент- Рис. 4. Зависимость отношения мольной доли в подвижной фазе к
рации (с) в растворе н-гексана на гидроксилированной поверхности адсорбции анизола (Х/а) на гидроксилированной поверхности
крупнопористого силикагеля Силасорб-300 при комнатной темпера- силикагеля Силасорб-300 от мольной доли (X) анизола в подвижной
туре: 1 - рассчитано по методу Глюкауфа, 2 - рассчитано по (1) с фазе. 1 - рассчитано по методу Глюкауфа, 2 - рассчитано по (1) с
коэффициентами К и ат, найденными по (7) коэффициентами К и ат, найденными по (7)
для автоматизации хроматографических исследований, а также для разработки хроматографических методик и проведения серийных анализов [8].
Результаты и их обсуждение
Адсорбция ароматических соединений (бензола и анизола), относящихся к сорбатам группы В [2], на гидроксилированном силикагеле (адсорбент типа II [2]) из раствора в н-гексане определяется не универсальными неспецифическими взаимодействиями, а специфическими направленными межмолекулярными взаимодействиями я-связей ароматического ядра и эфирной группы (анизол) с протонированным атомом водорода поверхностных силанольных групп (кислотного типа) сорбента.
Хроматограммы измеряли при введении в хро-мато графическую колонку разных количеств сорбата в диапазоне от 0.184 до 27.561 мкмоль (анизол) и от 0.697 до 3.487 мкмоль (бензол).
Достаточно хорошее совпадение задней границы хроматографических пиков (рис. 1), соответствующих разным пробам анизола, свидетельствует о том, что в колонке было установлено адсорбционное равновесие и выбранные условия эксперимента позволили сильно ослабить влияние диффузионных процессов на размывание хроматографических пиков, а, следовательно, использование метода Глюкауфа [1, 9] для расчета адсорбции и равновесной концентрации сорба-та является правомерным. Для построения изотермы адсорбции измеряли хроматограммы для разных проб сорбатов и по ним рассчитывали значения величин адсорбции (а) и равновесных концентраций (с) сорба-тов (табл. 1).
Т а б л и ц а 2
Расчетные значения констант распределения (К) и предельной поверхностной концентрации (йм) адсорбата в плотном адсорбционном монослое для системы гидроксилированный силикагель - н-гексан - сорбат
Как видно из представленных на рис. 1 хромато-грамм, для анизола наблюдаются асимметричные хроматографические пики с растянутой задней границей и значительное уменьшение удерживания с увеличением пробы, что соответствует типу изотермы сорбции, выпуклой к оси адсорбции (рис. 2). Хроматографические пики бензола имеют относительно небольшую асимметрию, а величины удерживаемого объема У^ уменьшаются незначительно с ростом количества сорбата и изотерма сорбции бензола имеет практически линейный характер (рис. 3). Для определения коэффициента распределения компонентов бинарного раствора К использовали уравнение изотермы адсорбции (1) [2]
чКХ
1 + (К-1 )Х
(1)
где X - концентрация адсорбата в ПФ, выраженная в мольных долях; ат - поверхностная концентрация адсорбата в плотном адсорбционном монослое бинарного раствора (мкмоль/г); К - коэффициент распределения компонентов между двумя (объемным и адсорбционным) двухкомпонентными равновесными растворами, равный
X ?Х 2
К =- , (2)
XI Х2
£
где X, X1 - мольные доли адсорбата (1) и растворителя (2) в ПФ и адсорбционном слое, соответственно. Для расчета значений констант уравнения (1) его удобно представить в линейном виде
X-X. а ат К ат К
(3)
Из теории равновесной хроматографии известно,
что
, (а _ ¿а л (с dX
(4)
Расчет по уравнению К ат, мкмоль/г
анизол
3 304.7 394.0
7 336.5 349.0
бензол
7 9.9 642.2
где Ут - среднемольный объем бинарного раствора элюента, а Ул' - удельный исправленный удерживаемый объем отнесенный к массе адсорбента. Продифференцировав уравнение (1), получаем
(а
а тК
^ [1 + (К-1 )X ]
(5)
Подставив уравнение (5) в (4) и проведя преобразования, получаем уравнение зависимости обратной
величины удельного удерживаемого объема от мольной доли адсорбата в подвижной фазе
1 [1 +( К - 1 ) X ] 2
V '» а т V т К
или в линейном виде
К -1
^ атК ^
-X.
а тК
(6)
(7)
Т а б л и ц а 3
Хроматографические и адсорбционные параметры хроматографической системы сорбат - н-гексан - гидроксилированный силикагель (температура комнатная)
Рис. 5. Зависимость удерживания анизола от его мольной доли (X) в подвижной фазе в координатах уравнения 1 - (7), 2 - (6)
Х-104 Х/а, г/моль I / г/л Х/а (расчет из V'R)
анизол
1.031 8.150 66.426 8.811
1.788 8.476 70.428 9.027
2.884 8.725 78.311 9.340
4.346 9.319 88.028 9.758
5.951 9.933 97.587 10.217
7.334 10.498 108.885 10.612
8.522 10.465 111.344 10.951
16.075 12.768 147.484 13.109
21.358 14.569 194.610 14.618
28.896 16.093 245.388 16.772
39.833 18.355 364.324 19.890
бензол
32.63 138.9 1271.9 -
53.17 147.2 1334.6 -
68.90 146.1 1357.1 -
83.98 146.7 1394.5 -
93.86 135.3 1414.0 -
Таким образом, возможны два пути использования результатов хроматографических измерений для описания изотермы сорбции из бинарного раствора и проверки выполнимости используемого уравнения адсорбции. Можно, применив метод Глюкауфа, рассчитать из каждой хроматограммы величины равновесной адсорбции и концентрации, построить изотерму адсорбции и по уравнению (3) рассчитать константы К и ат. Но возможен и другой путь - определить константы адсорбционного уравнения (1) непосредственно из хроматографических данных V' = /(X), используя уравнение (7), а затем построить изотерму адсорбции. Во втором методе обработки хроматографических данных, так же как в методе Хубера [4], исключается влияние диффузионного размывания хроматографичес-ких пиков.
На рис. 4, 5 в координатах уравнений (3), (6) и (7) представлены зависимости, полученные непосредственно из хроматографических данных (рис. 5) и из изотерм, рассчитанных по методу Глюкауфа (рис. 4). Видно, что уравнения (3) и (7) достаточно хорошо передают линейный характер этих зависимостей, что свидетельствует о применимости уравнения изотермы (1) для описания изученной хроматографической системы. Следует отметить, что в случае использования параметров удерживания V' и концентрации X, измеряемых непосредственно в хроматографическом опыте, линейная зависимость выполняется лучше, чем для
изотерм, рассчитанных методом Глюкауфа, так как при этом расчете вносятся дополнительные ошибки, обусловленные в основном тем, что не учитывается диффузионное размывание пиков.
Рассчитанные методом регрессионного анализа из уравнений (3) и (7) значения К и ат достаточно близки (табл. 2), а некоторое их различие, по-видимому, связано с отмеченным выше диффузионным размыванием пиков в используемом методе Глюкауфа [9].
Использование величин К и ат, рассчитанных по уравнению (7) непосредственно из хроматограмм, позволило построить изотерму сорбции (рис. 2). Из рис. 2 видно, что изотермы, рассчитанные по методу Глюкауфа и по уравнению (3) (с коэффициентами К и ат, найденными по уравнению (7)), находятся в хорошем согласии.
Для слабо адсорбирующегося бензола величина удерживания с увеличением пробы уменьшалась всего на 16 мкл, т.е. приблизительно на 10 % (табл. 1), что не позволяло использовать метод Глюкауфа для определения констант К и ат уравнения (3).
В случае использования параметров удерживания, измеряемых с высокой точностью (до 1-1,5 мкл) удалось рассчитать эти константы (табл. 2) и построить изотерму адсорбции. Как видно из рис. 3, расчетная и экспериментальная изотермы различаются в пределах погрешности эксперимента.
Как видно из изотерм сорбции (рис. 2, 3), и рассчитанных значений К, бензол взаимодействует с поверхностью гидроксилированного силикагеля слабее, чем анизол, вследствие способности атома кислорода анизола образовывать водородную связь с поверхностными силанольными группами, а также его большей полярности (дипольные моменты бензола и анизола равны 0 и 1.24 Б [10] соответственно).
Аналогичным образом по значениям К и ат, полученным из уравнения (7), был построен график зависимости величины X/а (расчетная) от мольной доли X анизола в подвижной фазе (рис. 4), хорошо согласующейся с кривой, построенной из данных табл. 3 (метод Глюкауфа).
Таким образом, хроматографический метод позволяет, с одной стороны, надежно измерять (метод Глюкауфа) изотермы адсорбции из растворов в области низких концентраций, а с другой - достаточно точно (в пределах ошибки эксперимента) рассчитывать изотермы непосредственно из параметров удерживания (по максимумам пиков).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Экспериментальные методы в адсорбции и газовой хроматог-
рафии / под ред. Ю.С. Никитина, Р.С. Петровой. 1990.
2. Киселев A.B. Межмолекулярные взаимодействия в адсорб-
ции и хроматографии. М., 1986.
3. Зверев С.И., Ларионов О.Г., Чмутов К.В. // ЖФХ. 1974. 48.
С. 1556.
4. Huber J.F.K., Gerritse R.G. // J. Chromatogr. 1971. 58. P. 134.
5. Chuduk N.A., Eltekov Yu.A., Kiselev A.V // J. Coll. Interface Sci.
1981. 48. P. 149.
6. Davydov V.Ya., Kiselev A.V., Sapojnikov Yu.M. //
СЬгота^^гарЫа. 1980. 13. P. 745.
7. Ланин С.Н., Никитин Ю.С., Сыроватская E.B. // ЖФХ. 1993.
67. С. 1658.
8. Kalambet Yu. A. , Kozmin Yu. P. , Perelroyzen M.P. // J.
Chromatog. 1991. 542. P. 247.
9. Glueckauf E. // J. Chem. Soc. 1947. P. 1302.
10. Осипов O.A., Минкин В.И. Справочник по дипольным моментам. М., 1965.
Поступила в редакцию 04.03.97
