CC BY
10ИЗМЕНЕНИЕ СТРУКТУРЫ СИНТЕТИЧЕСКОГО АЛМАЗА ПРИ ДЛИННОИМПУЛЬСНОМ ВЗРЫВНОМ НАГРУЖЕНИИ уда 666.23534.411
А. А. Штерцер, А. А. Дерибас*, П. А. Симонов**, В. Н. Филимоненко***
НПП «МАТЕМ» г. Новосибирск, 630128, Россия Факс: (383-2) 32-98-79; e-mail: matem@mail.nsk.ru
* Институт гидродинамики им. М. А. Лаврентьева г. Новосибирск, 630090, Россия
** Институт катализа им. Г. К. Борескова г. Новосибирск, 630090, Россия
й государственный технический университет, г. Новосибирск, 630063, Россия
Сведения об авторе: доктор физ.-мат. наук, зам. директора научно-производственного предприятия «МАТЕМ».
Область научных интересов: специалист в области обработки материалов взрывом; ряд выполненных им прикладных разработок применяются в производстве новых материалов и деталей машин. С 1991г. занимался разработкой технологии и организацией производства биметаллических подшипников скольжения (вкладышей) для крупногабаритных дизельных двигателей с применением сварки взрывом.
Публикации: более 50 научных трудов, 15 авторских свидетельств и патентов в области ударно-волнового нагружения порошков, а также сварки, упрочнения и штамповки взрывом.
Но
Штерцер Александр Александрович
The analyses of experimental results on explosive compaction of "Mypolex" diamond powder is presented. The duration of effective impulse of shock pressure was changed from 50 to 120 mcsec. Together with a diamond the following forms of a carbon were found out in the obtained compacts: graphite, closed-curved graphite-like structures, carbon nanotubes, amorphous carbon, fullerenes and carbon phase with carbide-like atomic bonds. It is shown that long-pulse explosive compaction makes it possible to obtain strong bonding between the diamond particles even at a low shock pressure (<10 GPa). The mechanism of appearance of a carbide-like carbon phase is proposed.
Введение
Одним из эффективных инструментов, позволяющих модифицировать материалы, является ударно-волновое нагружение. Если подвергать такому нагружению графит, алмаз или другие углеродные структуры, то они могут переходить друг в друга. При этом в сжатом веществе появляются промежуточные, в том числе метастабиль-ные, а иногда и неизвестные модификации углерода [1-4].
Графит и другие неалмазные формы углерода обычно подвергают ударно-волновому воздействию в целях получения алмазов, нагружение же алмазных порошков обычно проводят в целях получения высокопрочного объемного материала. При этом исследователи, как правило, полагают, что для соединения частиц необходи-
мы как можно более высокие давления и температуры [5-7]. Однако выяснилось, что при ударных давлениях выше 20 ГПа по границам частиц происходит графитизация алмаза, а с ростом давления растет и трещиноватость образцов [6, 7]. Понижение давления ударной волны до 18,2 ГПа приводит к повышению однородности образцов, однако их прочность настолько низка, что не удается измерить твердость [8]. Характерной особенностью большинства экспериментов является малая длительность импульса нагружения (порядка 1-2 мкс). Очевидно, что короткий импульс и быстрый спад давления затрудняют соединение частиц, способствуют появлению трещин и (в условиях сильного нагрева) облегчают переход алмаза в графит и другие формы углерода. В связи с этим представляет интерес изучение возможности повышения проч-
ности компактов за счет значительного увеличения длительности импульса давления и обеспечения плавной разгрузки.
Такие эксперименты были нами проведены на алмазных порошках марки «Муро1ех», выпускаемых фирмой «Дюпон де Немур». Каталитические и связующие добавки не применялись; использовался метод длинноимпульсного взрывного компактирования, в котором масса заряда взрывчатого вещества составляет десятки и сотни килограмм. Работы финансировались Департаментом энергетики США по контрактам №В313812 от 14.06.95 г. и № В500332 от 18.08.98 г. Описание экспериментов и свойства компактов опубликованы в [9].
В настоящей работе приведены оценки давления и температуры в порошках для экспериментов из [9], проведен анализ свойств полученных образцов с учетом этих параметров и дано объяснение некоторым из полученных результатов.
Взрывное компактирование
Взрывное компактирование проводилось в цилиндрической геометрии. Алмазный порошок помещался в медную ампулу, которая вставлялась в стальной цилиндрический контейнер. Вокруг контейнера размещали двух- и трехслойные заряды различных ВВ (рис. 1). Всего было проведено 13 подрывов (данные приведены в табл. 1). Заполняемый порошком объем имел форму цилиндра диаметром 6 мм и длиной 20 мм (опыты 1-8), 5 мм и 20 мм (опыты 9, 10), 14 мм и 20 мм (опыты 11-13). В опытах 1-8 порошок
Рис. 1. Схема взрывного компактирования: 1 — электродетонатор; 2 — контейнер; 3 — ампула; 4 — взрывчатое вещество; 5 — подложка
находился в центре (на оси) контейнера, в опытах 9-13 — в стороне от оси с различным смещением.
В табл. 2 приведены расчетные значения параметров нагружения. Оценка производилась по методике, изложенной в работе [10]. Приняты следующие обозначения: Р0 — начальное (максимальное) давление на стенке контейнера; / — эффективный импульс давления на стенке контейнера; т — время спада давления от Р0 до 1 ГПа; о, р, АТ — соответственно максимальные напряжение, плотность и прирост температуры в порошке; о1, р1, АТ1 — соответственно напряжение, плотность и прирост температуры в первой ударной волне, генерируемой в невозмущенном порошке. Под эффективным импульсом давления мы понимаем часть общего импульса, которая получается интегрированием профиля давления по времени до момента, когда давление на стенке контейнера станет равно динамическому пределу упругости материала контейнера. Для стали СТ3, из которой изготавливались контейнеры в [9], этот параметр приблизительно равен 1 ГПа. Фактически мы учитываем только ту часть профиля давления, под действием которой материал контейнера находится в «текучем» состоянии и способен передавать нагрузку в порошок. Под напряжением о понимается нормальная фронту ударной волны компонента тензора напряжений, которая связана с гидростатическим давлением Р соотношением о = Р + + 2ро0/3р0, где р — плотность сжатого порошка; р0 — плотность монокристалла алмаза (р0 = = 3,515 г/см3); о0 — предел прочности алмазных частиц на сжатие (в расчетах о0 = 2 ГПа [11]). Сжимающему напряжению в данном случае приписывается положительный знак.
Максимальные о, р, АТ достигаются либо после прохождения по порошку серии ударных и акустических волн, либо при торможении вещества, связанного со схождением первой ударной волны к оси симметрии. Первая ситуация имеет место в опытах 9-13, где порошок находился в стороне от оси симметрии. Максимальное напряжение в порошке в данном случае не превышает давления на стенке контейнера. Вторая ситуация имеет место в опытах 2-8, когда порошок располагался в центре контейнера. Напряжение в распространяющейся от оси к периферии отраженной ударной волне здесь существенно превышает давление на стенке контейнера. Это приводит к тому, что в сжатый порошок через время £ ~ й/с (й — диаметр контейнера, с — скорость звука в материале контейнера) приходит волна разгрузки с резким спадом давления. Отметим, что практически при одинаковом расположении и величине зарядов ВВ значительная разница в параметрах нагру-жения для опытов 1 и 2 связана с различием в способах инициирования детонации.
Таблица 1
Эксперименты по нагружению алмазных порошков
№ опыта Параметры заряда Размер частиц порошка, мкм Исходная плотность порошка, г/см3 (%)
Толщина слоев, мм (отсчет от контейнера) Общая масса ВВ, кг
1 Аммонит, 40 Гексоген, 60 АС 1:2, 80 65 9 1,49 (42,4)
2 Аммонит, 40 Гексоген, 40 АС 1:2, 80 60 9 1,52 (43,2)
3 Гексоген, 95 АС 1:2, 65 60 9 1,50 (42,7)
4 Гексоген, 120 АС 1:2, 65 80 9 1,41 (40,1)
5 Гексоген, 140 АС 1:2, 75 120 9 1,46 (41,5)
6 Гексоген, 100 пластик, 4 АС 1:2, 110 120 9 1,54 (43,8)
7 Гексоген, 100 Пластик, 50 АС 1:2, 65 142 9 1,56 (44,4)
8 Гексоген, 140 АС 1:2, 75 120 30 1,37 (39,0)
9 Гексоген, 140 АС 1:2, 75 120 30 1,35 (38,4)
10 Гексоген, 130 АС 1:2, 85 130 30 1,77 (50,4)
11 Гексоген, 132 АС 1:1, 135 Угленит, 80 760 30 1,62 (46,1)
12 Гексоген, 132 АС 1:1, 135 Угленит, 80 760 30 1,86 (52,9)
13 Гексоген, 132 АС 1:1, 135 Угленит, 80 760 30 1,78 (50,6)
П р и м е ч а н и е : АС — смесь аммонита 6ЖВ с аммиачной селитрой с указанием весовых пропорций; исходная относительная плотность алмазного порошка указана также в % по отношению к плотности совершенного кристалла алмаза 3,515 г/см3.
Максимальный прирост температуры во всех случаях достигается в первой ударной волне. В опытах 6, 7, возможно, имело место частичное плавление вещества, в остальных опытах, на наш взгляд, плавления не было, хотя в опытах 2-5 и 8 прирост температуры значителен и превышает 2000 К. В опытах 9-13, напротив, прирост температуры не превышает 800 К.
Свойства компактов
Исходные порошки были серого цвета с размером частиц 9 и 30 мкм. Частицы поликристаллические, состоят из кристаллитов размером <10 нм. Согласно литературным данным в порошках наряду с алмазом присутствует незначительное количество аморфного углерода, предположительно в виде тонкой пленки на частицах.
В первом опыте напряжение сжатия и температура были настолько низки, что компакт при выемке из ампулы распался на мелкие серые кусочки. Остальные полученные в опытах 2-13 образцы можно разбить на три группы. В первой группе (образцы из опытов 2-5, 8) наблюдается явное улучшение качества компактов с ростом эффективного импульса / и, соответственно, времени нагружения т. Так, в опыте 2 образец распадался на блестящие черные кусочки размером в доли миллиметра, а в опыте 3 — на черные кусочки размером уже в миллиметры. В опытах 4, 5, 8 получены не распадающиеся на куски черные трещиноватые компакты, которые царапают стекло. Как будет показано ниже, блестящий черный цвет связан с присутствием в образцах карбидоподобной фазы углерода. Напряжение в первой ударной волне для этой груп-
Таблица 2
Расчетные параметры нагружения алмазных порошков
№ опыта Po, ГПа J, Гпамкс т, мкс У> Уь ГПа Р, Pi, г/см3 AT , Д7\, К
1 5,0 191,0 76,9 4,27 1,72 3,37 1,87 <162 136
2 12,0 176,0 46,7 >74,34 8,65 «Р0 3,50 >2797 2712
3 10,1 201,2 51,1 >61,82 6,66 «Р0 3,46 >2270 2011
4 10,1 237,7 59,6 >62,96 6,27 «Р0 3,44 >2430 2071
5 10,1 272,8 69,33 >63,25 6,58 «Р0 3,45 >2367 2074
6 23,8 282,2 50,6 >214,74 45,05 «Р0 «Р0 4000 4000
7 23,8 343,9 62,5 >220,20 49,25 «Р0 «Р0 4000 4000
8 10,1 270,8 68,8 >62,89 6,14 «Р0 3,43 >2523 2111
9 10,1 270,8 68,8 7,80 2,51 3,51 2,43 <781 518
10 10,1 270,8 68,8 7,80 3,39 3,51 2,88 <776 499
11 10,1 468,5 119,1 7,48 3,12 3,50 2,74 <681 522
12 10,1 468,5 119,1 7,48 2,98 3,50 2,71 <409 328
13 10,1 468,5 119,1 7,48 2,57 3,50 2,45 <317 249
пы образцов составляло 6,14-8,65 ГПа, прирост температуры — 2011-2712 К.
Во второй группе (образцы из опытов 6, 7) компакты также были черного цвета и настолько трещиноватые, что распадались на куски при выемке из ампул. Очевидно, что отсутствие прочности в данном случае связано упомянутым выше резким спадом давления через время t ~ 7,7 мкс (для стали скорость звука с ~ 5,55 км/с).
В третьей группе (образцы из опытов 9-13) компакты были серого цвета, без видимых трещин. Несмотря на невысокие прирост температуры и напряжения сжатия образцы этой группы имеют максимальные плотности. Кроме того, удалось измерить их твердость (табл. 3). Образец состоит из открытых пор и каркаса с закрытыми порами. В таблице указаны также плотности образцов и их каркасов.
Рентгенографические исследования обнаруживают четкую зависимость между интенсивностью нагружения (напряжение на фронте ударной волны) и графитизацией алмаза. По мере увеличения интенсивности начинают появляться и расти пики графита на рентгеновских диф-рактограммах (рис. 2 а). Наряду с линиями 111, 220 и 311 алмаза в образце № 7 видна четкая линия 002 графита на угле 28 = 26,5°. Появление линии меди также связано с высокоинтен-
сивным ударно-волновым нагружением, когда материал ампулы выносится в поровое пространство порошка. Появление пика графита на рентгенограмме образца № 4 говорит о том, что гра-фитизация в условиях ударно-волнового сжатия алмаза начинается при температурах порядка 2700 К. На всех диаграммах видны размытые дифракционные пики на угле 28 ~ 42°. Они предположительно связаны с присутствующими в материале неграфитовыми формами углерода. Размер областей когерентного рассеяния (ОКР)
Таблица 3
Плотность и микротвердость образцов
№ образца Плотность образца Рх, г/см3 Плотность каркаса Р2, г/см3 HV, ГПа
3 — — —
4 — — —
5 2,637 3,239
6 — — —
7 — — —
8 2,583 2,932 —
9 2,859 3,421 26,04 ± 2,06
10 2,989 3,406 28,06 ± 3,02
11 2,841 3,388 1,20 ± 0,24
12 2,863 3,243 6,70 ± 3,10
13 2,803 3,369 6,68 ± 2,97
в материале растет с ростом размера частиц порошка. В образцах, полученных из порошков с частицами 9 мкм, размер ОКР составляет 60-95 А, а в образцах из порошков с частицами 30 мкм — 100-125 А.
Исследования образцов с помощью оптической и сканирующей электронной микроскопии показали, что все компакты имеют блочную структуру и состоят из двух компонент — А и В. Основной объем занимает компонента А: она имеет серый цвет, рыхлую структуру и образует блоки размером 0,2-0,5 мм и выше. Компонента В имеет блестящий черный (антрацитовый) цвет, плотную структуру и покрывает блоки прочными стеклоподобными пленками толщиной около 10 мкм (рис. 3). Структура компоненты А различима, она состоит из «спаянных» фрагментов, получившихся в результате дробления частиц порошка в ударных волнах. Размер фрагментов зависит как от размера частиц, так и от интенсивности нагружения. Так, в образцах группы 3 много фрагментов размером 5-10 мкм, у группы 1 размер фрагментов 0,5-5 мкм, у группы 2 много фрагментов размером менее 0,5 мм. Структура компоненты В не различима, однако, исходя из морфологии наблюдаемых сколов, можно считать, что она состоит из плотно сросшихся когерентно-упакованных чешуек, ориентированных компланарно поверхности пленок.
Инфракрасные спектры образцов сильно отличаются от спектров алмазов различного происхождения. В первую очередь, в них отсутствуют интенсивные полосы с X > 1200 см-1. В то же время отчетливо наблюдаются следующие группы линий. Дублет: сильная линия 1085-1095 см-1 и слабая 1160-1170 см-1 ; дублет: сильная линия 464-468 см-1 и слабая 508-513 см-1; дублет из линий примерно одинаковой интенсивности ~780 см-1 и ~800 см-1; очень слабая линия 695 см-1 и совокупность линий X < 450 см-1. Соотношение интенсивностей этих линий во всех образцах практически постоянно. Следовательно, эти линии можно отнести к некоторому индивидуальному соединению, расположенному на поверхности частиц компактированного алмаза. Сравнение со спектрами карбидов вольфрама и титана показало, что они могут соответствовать С-С колебаниям в карбидах переходных металлов. Сравнение ИК-спектров отдельных кусочков одного и того же образца с различным содержанием компонент А и В (доминирующую компоненту определяли визуально) показало, что с увеличением доли компоненты В растет интенсивность указанной группы линий. Сравнение проводилось на разных образцах, что дает основание полагать, что именно компонента В содержит соединение с карбидоподобными связями между атомами углерода. Усредненное содержание карбидоподобной фазы в образцах колеблется в широких пределах и не связано ни с
i, oth. ед. 100 q
111
220
31 1
ft
15
i, oth. ед. 10080 ^ 60^ 40^ 20
0 15
35
55 a
75 95
20, град.
111
220
31 1
I \
35
55
б
75 95
20, град.
Рис. 2. Рентгеновские дифрактограммы: а — образец № 7, наличие графита; б — образец № 10, отсутствие графита
параметрами нагружения, ни с начальной плотностью, ни с исходным размером частиц порошка (табл. 4).
На наш взгляд, и блочная структура компактов, и появление компоненты В в виде тон-
Рис. 3. Компоненты А и В в структуре компактов
Содержание карбидоподобной фазы углерода в компактах
Таблица 4
№ образца 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
Ii09o/m 0,22 0,92 0,16 0,39 0,67 0,86 0,84 0,44 0,46 0,98 0,36
П р и м е ч а н и е : 11090 — интенсивность линии главного дублета X = 1085-1095 см т — масса вещества с которого снимался ИК-спектр.
ких пленок на блоках связаны с особенностями деформации в цилиндрической геометрии такого прочного и хрупкого материала, как алмаз. При прохождении ударной волны к центру цилиндрического образца уже скомпактированные наружные слои материала вынуждены разрушаться, чтобы сместиться к оси и обеспечить сжатие центральной части. В условиях сильного сжатия сначала происходит фрагментация хрупкого материала на блоки, затем блоки смещаются относительно друг друга. Этот процесс
Рис. 4. Различные формы углерода в компактах: D — алмаз; G — графит; АС — аморфный углерод; ОС — фуллерены; СОТ — углеродные нанотрубки; CCGS — замкнутые искривленные графитоподобные структуры
подобен адиабатическому сдвигу, и его существование наглядно показано в экспериментах с порошком окиси алюминия в работе [12]. Таким образом, компонента В появляется как результат смещения блоков относительно друг друга в условиях сильного сжатия с сильной локализацией деформации в поверхностных слоях. О том, что эти слои испытывали сильную деформацию, говорит также их слоистая чешуйчатая структура.
Применение электронной микроскопии высокого разрешения с увеличением от х120000 показало, что образцы имеют выраженную микроблочную структуру (пятнистые изображения). Размеры микроблоков сравнимы с размером кристаллитов, из которых состояли частицы исходного порошка (10 нм). Электронограммы также выявляют микроблочную структуру компактов, при этом встречаются микроблоки размером более 60 нм (образец №№ 7). Это говорит о том, что микромонокристаллы алмаза могут расти в условиях импульсного сжатия, что ранее наблюдалось в работе [13]. На снимках с увеличением х2300000 видно, что в образцах наряду с алмазом присутствуют различные формы углерода: графит, замкнутые искривленные графитоподобные структуры, углеродные нанот-рубки, аморфный углерод и фуллерены (рис. 4). Во время импульсного нагружения, эти структуры способны переходить друг в друга. Например, в опыте 7, где имел место сильный нагрев вещества, наблюдается переход алмаза в графит, а в опыте 12 с незначительным нагревом, но большой длительностью импульса давления, присутствующий в исходном порошке аморфный углерод частично переходит в алмаз. Последнее вытекает из сравнения рентгеновских дифрактограмм исходного порошка и полученного из него компакта.
Выводы
Полученные данные позволяют сделать следующие выводы:
1. Использование длинноимпульсного взрывного нагружения алмазного порошка с относительно низким напряжением сжатия в ударной волне (о < 10 ГПа) при длительности эффективного импульса 68 мкс и выше позволяет обеспечивать прочное соединение между час-
тицами и значительно снизить трещиноватость компакта.
2. Ударно-волновое нагружение в цилиндрической геометрии приводит к образованию в алмазных компактах блочной структуры и появлению углеродной фазы с карбидоподобными связями между атомами углерода. Появление карбидоподобной фазы связано с локализацией деформации в поверхностных слоях блоков при их смещениях относительно друг друга.
3. Если при ударно-волновом нагружении температура вещества поднимается выше 2700 К, начинается процесс перехода алмаза в графит.
4. В полученных компактах, кроме алмаза, присутствуют следующие углеродные структуры: графит, замкнутые искривленные графитоподоб-ные структуры, углеродные нанотрубки, аморфный углерод и фуллерены.
Список литературы
1. Kondo К. Shock Compression of Carbons and Diamond //AlPConf. Proc. 309 (High-Pressure Science and Technology-93). New York, 1994. P. 519-522.
2. Sekine T., Maruyama Y., Nagata N. et al. Shock-Induced Phase Transformations of Fuller-ites // Ibid. P. 655-662.
3. Hirai H., Kondo K. Amorphous Diamond from C60 Fullerene by Shock Compression and Rapid Quenching // Ibid. P. 659-662.
4. Боримчук H. И., Зелявский В. Б., Кур-дюмов А. В. и др. Механизм прямых фазовых превращений сажи и угля в алмаз при ударном сжатии // ДАН. Сер. Техническая физика. 1991. Т. 321, № 1. С. 95-98.
5. Akashi T., Sawaoka A. Shock consolidation of diamond powders // J. Mater. Sci. 1987. Vol. 22. P. 3276-3286.
6. Kondo K., Sawai S. Fabricating nanocrys-talline diamond ceramics by a shock-wave method // J. Amer. Ceram. Soc. 1990. Vol. 73, No. 7. P. 1983-1991.
7. Sawai S., Kondo K. Characterization of the grain boundary in shock compacted diamond // J. Amer. Ceram. Soc. 1988. Vol. 71, No. 4. P. 185-188.
8. Porter D. K., Ahrens T. J. Dynamic consolidation of diamond powders into polycrystalline diamond // Appl. Phys. Lett. 1987. Vol. 51, No. 5. P.317-319.
9. Дерибас А. А., Симонов П. А., Филимоненко В. Н., Штерцер А. А. Длинноимпульсное взрывное компактирование алмазного порошка // Физика горения и взрыва. 2000. Т. 36, № 6. С. 91-103.
10. Штерцер А. А. Взрывное компактирова-ние порошковых материалов. Дисс. ... докт. физ.-мат. наук. Новосибирск, 2000.
11. Синтетические алмазы в обработке металлов и стекла/Под. ред. Н. А. Розно. М.: Машиностроение, 1968.
12. Pruemmer R. Explosive compaction of powders-state of art // Тр. 9-й Междунар. конф. «Высокоэнергетическое воздействие на материалы» (HERF-86). Новосибирск, 1986. С. 169-178.
13. Lin E. E., Medvedkin V. A., Novikov S. A. Compaction of ultradisperse diamonds by weak shock wave // Proc. of the EXPLOMET'95 Int. Conf. El Paso, TX, 1995. Netherlands: Elsevier, 1995. P. 89-92.
V' T
НОВОСТИ НАУКИ ; И ТЕХНИКИ
wJ-a" ИпГ
СОЛНЕЧНЫЕ БАТАРЕИ ДЛЯ МОБИЛЬНИКОВ
Американская компания "Sunpower Systems" предлагает оригинальный продукт — снабженные солнечными батареями аккумуляторы для сотовых телефонов.
Аккумуляторы марки "Power Booster" могут использоваться для подзарядки аккумуляторов наравне с обычными сетевыми и автомобильными зарядными устройствами. В зависимости от времени суток и географического положения солнечные батареи могут добавлять ко времени разговора до 15 минут на каждый час зарядки. В среднем же, этот показатель составляет около 6 дополнительных минут разговора на каждый час пребывания аппарата на солнце. Солнечные аккумуляторы выпускаются в вариантах для телефонов "Nokia", "Motorola", "Samsung" и "Nextel" и стоят от 40 до 60 долларов США в зависимости от модели телефона. Аккумуляторы "Power Booster" объединяют в себе собственно аккумулятор и прозрачную заднюю крышку для телефона, которая обеспечивает солнечному свету доступ к батареям.
http://www.compulenta.ru
