CC BY
85
УДК 621.762
12 1 3
В.И. Мали , В.А. Неронов , Т.С. Тесленко , В.П. Перминов 1 Институт гидродинамики им. М.А. Лаврентьева СО РАН, Новосибирск Институт теоретической и прикладной механики им. С.А. Христиановича СО РАН,Новосибирск.
Сибирская государственная геодезическая академия, Новосибирск
ВЗРЫВНОЙ СИНТЕЗ БОРИДОВ И ДРУГИХ ПЕРСПЕКТИВНЫХ МАТЕРИАЛОВ
V.I. Maly 1, V.A. Neronov 2, T.S. Teslenko 1, V.P. Perminov 3
1 M.A. Lavrentyev Institute of Hydrodanamics of the Siberian Division of the Russian Academy of Sciences, Novosibirsk;
S.A. Khristianovitch Institute of theoretical and applied mechanics of the Siberian division of the Russian academy of sciences, Novosibirsk;
3 Siberian State Academy of Geodesy, Novosibirsk
EXPLOSION SYNTHESIS OF BORIDES AND OTHER PROMISING MATERIALS
A number of high-melting compounds are synthesized in systems Mg + B, Mg + B2O3, Mg + B + Cu, Mg + Ni, Si + B, Ti + B + Cu by explosion loading in steel cylindrical ampoules. Contact charges of explosive agents (BB) with detonation waves pressure 3 HPa and 7 HPa were used for the experiments. Some of the powder mixtures under test were subject to mechanical activation (before explosion) in a planetary ball mill (АГО-2М). Taking into account the shortness of the thermal and deformation effect, the synthesis was secured by the proper stoichiometric composition, grinding, mixing, preliminary powders activation and optimum intensity of shock waves. In comparison with the traditional methods explosion synthesis allows to receive nanostructural materials. The synthethized Mg2Ni and MgB2 yield amounted to 90% according to X-ray structure analysis. The reaction of MgB2 formation in the mixture of Mg + B and TiB2 - in the mixture of Ti + B + Cu goes almost to completion only on condition of preliminary mechanical powders activation.
Перспективность боридов как материалов современной техники, связана с их высокими температурами плавления, уникальным сочетанием физико-химических свойств. Так силициды бора обладают высокой химической устойчивостью, жаростойкостью, стойкостью к тепловым ударам и др. Известны высокие значения твердости и электропроводности боридов магния и титана. В последнее время были открыты и совершенно новые качества боридов, подхлестывающие интерес к их получению и использованию. Так, обнаружены сверхпроводящие свойства диборида магния MgB2 при температуре 40 К [1]. Синтез наночастиц диборид титана непосредственно в медной матрице [2] позволил получить композитный материал Cu-TiB2 с высокой проводимостью и эрозионной стойкостью в сильноточных дуговых разрядах [3].
Другое соединение магния, например никелид магния Mg2Ni, может быть эффективным гидридным аккумулятором для двигателей на водороде
[4].
Трудности получения тугоплавких соединений магния связаны обычно с загрязнением конечного продукта окислом магния в условиях
длительного высокотемпературного процесса. Синтез при взрывном нагружении позволяет сильно сократить время пребывания реакционной смеси при высоких температурах. Изучение эффектов ударного нагружения порошковых смесей, которые могут подвергаться экзотермическим реакциям в твердом состоянии, представляет особый интерес, так как в этом случае химические превращения могут происходить на ударном фронте. Скорость таких реакций может на несколько порядков превышать скорость горения в условиях самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС), традиционно используемого для синтеза боридов.
Нами проведены эксперименты по взрывному синтезу соединений MgB2, ТБ2, Mg2Ni, боридов кремния. Взрывной синтез проводился в стальной цилиндрической ампуле со смесью порошков. Внутренний диаметр ампул 8 мм, толщина стенки 3 мм, длина полости 100 мм. Ампула располагалась по оси заряда диаметром 60 мм из аммонита или смеси аммонита с гексогеном с детонатором в верхнем конце. Давление в детонационной волне было 3 ГПа и 7 ГПа.
Количественный состав синтезированных продуктов исследовали методом рентгеноструктурного анализа на дифрактометре ДРОН-3 в Си K излучении с графитовым монохроматором в отраженном луче для снижения уровня фона и, следовательно, обнаружения слабых линий.
Взрывной синтез диборида магния MgB2 осуществлялся из смесей порошков следующих составов: Mg + 2B, 4Mg + B2O3, Mg + 2B + 30 % Си, синтез диборида титана ТШ2 из смеси Т + 2B + 60% Си, боридов кремния из состава Si + 4B, и никелида магния Mg2Ni из смеси состава 2Mg + № (см. табл. 1).
Во всех случаях конечный продукт был неоднороден по длине и диаметру ампул. В верхней части ампулы и по периферии средней ее части обычно оставалось некоторое количество исходных не прореагировавших веществ. Синтез происходил более полно в нижней трети ампулы и вокруг центрального канала по ее оси. Хотя газовая среда в ампуле - воздух, в синтезированных продуктах не обнаружены окислы магния, титана или кремния.
Реакции синтеза боридов магния, титана, кремния и никелида магния являются экзотермическими. В стационарных условиях возможен процесс СВС, в частности для MgB2 и ТШ2 [5]. Добавление в смесь порошков меди иногда позволяет оптимизировать процесс, «уводя» лишнее тепло из зоны реакции
[5]. Однако в случае взрывного нагружения смеси Mg + 2B + 30 % Си образовалось соединение MgCu2, а диборид магния в конечном продукте не обнаружен.
В системе Mg + № существуют два соединения MgNi2 и Mg2Ni.Смеси, взятые в двух стехиометрических соотношениях, соответственно этим формулам, были нагружены взрывом аммонита по той же схеме. Рентгеноструктурный анализ показал, что соединение Mg2Ni получено в количестве около 90 %, в то время как при составе Mg + 2№ взаимодействия не произошло.
В системе Бі + В могут существовать целый ряд боридов, причем некоторые из них дают похожие рентгенограммы наиболее сильных линий. После взрывного нагружения с давлением 3 ГПа в полученном материале удалось идентифицировать бориды кремния 8іВ6 и БіВ4 (или, возможно, БіВ3) в количестве около 10 %, а также примеси соединения кремния с материалом ампулы БеБі и Бе8і2.
Взрывное нагружение с давлением 3 ГПа порошка состава 4М^ + В203 приводило к почти полному прохождению реакции синтеза М§В2 в нижней трети ампулы (около 90 %) и в средней части ампулы вблизи центрального канала. Продукт представлял твердую спеченную массу с вкраплениями расплавленного магния. Реакция синтеза в смеси этого состава идет по схеме В203 + 4Мв == М§В2 + 3М§0, то есть должна образоваться окись магния в конечном продукте. Однако нами этого зафиксировано не было, возможно из-за совпадения на рентгенограмме наиболее сильной линии М§0 с самой интенсивной линией МвВ2. К тому же все линии на рентгенограммах продуктов взрывного синтеза сильно расширены из-за большого количества дефектов кристаллической решетки. Кроме М§В2 в конечном продукте присутствовал магний (около 10 %).
Попытки получить таким же образом диборид магния из смеси состава Мв + 2В и диборид титана из смеси Ті + 2В + 60 % Си не удавались, в конечном продукте после нагружения присутствовало значительное количество исходных компонентов. Выход был найден в предварительной механической активации. Смесь порошков меди (размер частиц 40 мкм), титана (10 мкм) и аморфного бора (0,5 мкм) обрабатывались в течение 2-5 минут в планетарной шаровой мельнице АГО-2М в режиме ускорения шаров
л
600 м/с , отношение массы шаров к массе порошка 20/1 в атмосфере аргона. В процессе механоактивации реакция синтеза не шла, в продукте после такой обработки происходило лишь измельчение частиц порошка и их активация путем накопления неравновесных дефектов, что фиксировалось по значительному уширению рентгеновских дифракционных линий меди и титана. С увеличением длительности предварительной активации смеси от 2 до 5 минут на рентгенограммах продуктов взрывного синтеза полностью исчезали линий титана и появлялись и усиливались линии ТіВ2. Так при ударном давлении 3 ГПа можно получить почти полный синтез ТіВ2, увеличивая время предварительной механоактивации. Важным результатом стала высокая дисперсность синтезированных частиц диборида титана (0,2-0,5 мкм), распределенных в медной матрице. Такой композиционный материал обладает повышенной стойкостью к электрической эрозии в условиях сильноточных дуговых разрядов [3].
Подобным образом удалось провести взрывной синтез М§В2 из смеси Мв + 2В [6]. Без механической активации выход М§В2 не превышал 30 % даже при 7 ГПа, а после механоактивации смеси порошков в течение 3 минут нагружение с относительно небольшим давлением 3 ГПа приводило к почти полному (90 %) синтезу диборида магния.
Реакции синтеза тугоплавких боридов металлов хотя и требуют высоких температур, но являются экзотермическими, поэтому большинство из них удается осуществить при относительно небольшом давлении 3 ГПа (табл. 1). Успешному и более полному синтезу тугоплавких боридов способствует диспергирование и перемешивание компонентов, приводящее к большому количеству и увеличению поверхности контактов реагентов при высокоэнергетической обработке в мельнице. При последующем взрывном нагружении инициирование реакции синтеза происходит при сжатии пор благодаря локальному нагреву в окрестности поры. Запасенная материалом порошка энергия активации за счет насыщения неравновесными дефектами и связанными с ними микронапряжениями также способствует преодолению энергетического барьера инициирования процесса синтеза.
При ударно-волновом нагружении смеси разнородных порошков по цилиндрической схеме есть тенденция их сепарации по плотности, более тяжелые вещества преимущественно сдвигаются к центру ампулы. Важно, чтобы реакция синтеза начиналась, по крайней мере, одновременно с этим процессом, то есть на фронте ударной волны, а не позже в разгрузке, в «хвосте» остаточных температур. В некоторых наших экспериментах наблюдалось увеличение количества магния в центральной части компактов
[6]. Процесс сепарации в этих условиях происходил раньше экзотермического процесса взаимодействия магния и бора. В этом случае дополнительная энергия активации, запасенная при предварительной механообработке, способствует более раннему инициированию реакции синтеза и более полному его осуществлению.
Таблица 1
Синтезируемо е соединение Состав исходной смеси Время механоактивации Давление в детонационной волне Выход соединения
Mg B2 4Mg + B2 O3 -- З ГПа 90%
Mg + 2B З ГПа 10%
-- 7 ГПа 30%
3 мин З ГПа 90%
TiB2 Ti + 2B + 2мин ЗГПа 50%
60%Cu 5мин ЗГПа 100%
Mg2Ni 2Mg + Ni -- 3ГПа 90%
MgNi2 Mg + 2Ni -- 3ГПа --
Si B4 + Si B6 Si + B -- 3ГПа 10%
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. J. Nagamatsu, N. Nakagava, T. Muranaka, Y. Zenitani, and J. Akimitsu // Nature. 2001. 410:63.
2. O.I. Lomovsky, V.I. Mali, D.V. Dudina, M.A. Korchagin, D.-H. Kwon, J.-S. Kim, Y.-S. Kwon. Shock-wave synthesis of titanium diboride in copper matrix and compaction of TiB2-Cu nanocomposites // Mater.Sci. Forum Vols 534-536 (2007) P. 921-924.
3. J.-S. Kim, Y.S. Kwon, D.V. Dudina, O.I. Lomovsky, M.A. Korchagin, V.I. Mali. Nanocomposites TiB2+Cu: consolidation and erosion behavior // J. Materials Science, 40 (2005)3401-3495.
4. В.П. Перминов, Т.С. Тесленко, В.И. Мали, В.А. Неронов. Взрывной синтез Mg2Ni. // Современные проблемы геодезии и оптики. Новосибирск: СГГА. 2006, С. 57-59.
5. Д.В. Дудина, О.И. Ломовский, М.А. Корчагин. Реакции в металлической матрице: синтез и свойства нанокомпозитов TiB2-Cu // Химия в интересах устойчивого развития. 2004. Т. 12. С. 319-325.
6. В.И. Мали, В.А. Неронов, В.П. Перминов, М.А.Корчагин, Т.С.Тесленко. Взрывной синтез диборида магния // Химия в интересах устойчивого развития. 2005. Т. 13. С. 451-453.
© В.И. Мали, В.А. Неронов, Т.С. Тесленко, В.П. Перминов, 2008
