CC BY
208
Химия растительного сырья. 2002. № 1. С. 19-30.
УДК 668.52:581.135.51
ИЗМЕНЕНИЕ СОСТАВА ЭФИРНОГО МАСЛА ПРИ РАЗНЫХ СРОКАХ ХРАНЕНИЯ СЫРЬЯ
© А.В. Ткачева*, Е.А. Королюка, М.С. Юсубов6, А.М. Гурьев6
а Новосибирский институт органической химии им. Н.Н. Ворожцова СО РАН, пр. Академика Лаврентьева, 9, Новосибирск, 63GG9G (Россия) e-mail: [email protected] б Сибирский медицинский университет, Московский тракт, 2, Томск, 634G5G (Россия)
Авторы благодарят О.Н. Бурчак, Е.В. Малыхина, А.М. Чибиряева (НИОХ СО РАН) и А.А. Алексеева (ИХКиГ СО РАН) за помощь в сборе сырья и подготовке образцов эфирных масел.
Методом хромато-масс-спектрометрии изучен состав образцов эфирного масла, полученного из свежесобранного и высушенного сырья, для б растений семейств Asteraceae (Сложноцветные), Lamiaceae (Губоцветные) и Apiaceae (Зонтичные): Artemisia sieversiana Willd., Artemisia dracunculus L., Artemisia sericea Web. ex Stechm., Schizonepeta multifida L., Origanum vulgare L. и Seseli buchtormense (Fisch. ex Homem) Koch. Выявлены основные различия в составе масла из свежего и высушенного сырья, которые заключаются в (1) уменьшении доли монотерпеноидов и, соответственно, увеличении доли менее летучих сесквитерпеновых соединений; (2) повышении относительного содержания кислородсодержащих производных моно- и сесквитерпенов; (3) преимущественном изменении содержания сопряженных ненасыщенных диеновых углеводородов - Р-мирцена, a-фелландрена, a-терпинена, Р-оцимена, Р-фарнезена и гермакрена D. Дано объяснение выявленной зависимости степени изменения компонентного состава масла от характера секреторных структур.
При исследовании эфирномасличных растений важна точная идентификация компонентного состава эфирного масла, в первую очередь для стандартизации химического сырья, используемого в качестве фармакопейного. Кроме того, зачастую химические компоненты используют как химические маркеры в хемотаксономии и хемосистематике. Цель данной работы - проследить степень изменения состава эфирного масла при хранении используемого сырья в сравнении с маслом, полученным из свежесобранных растений. В качестве объектов исследования выбраны представители трех крупных семейств Asteraceae (Сложноцветные), Lamiaceae (Губоцветные) и Apiaceae (Зонтичные), для которых установлены различия в характере и морфологии клеток и клеточных комплексов, продуцирующих и накапливающих эфирное масло в растениях. При длительном хранении эфирномасличного сырья помимо изменения компонентного состава значительно меняется количественный выход масла, что уже неоднократно освещалось в отечественной и зарубежной литературе, в связи с чем в данной работе мы не рассматриваем выход масла, а обсуждаем лишь изменение компонентного состава.
Материалы и методы
Для получения эфирного масла использованы надземные части растений, собранных в естественных местах произрастания. Характеристика мест сбора растительного сырья и содержания эфирного масла приведена в таблице 1. Образцы сырья представляли собой мелкоизрубленную надземную часть растений, собранных в фазе вегетации или полного цветения. Гербарные образцы хранятся в коллекциях Центрального сибирского ботанического сада СО РАН (NS).
Автор, с которым следует вести переписку.
Для каждого вида растений получали два образца эфирного масла. Первый образец готовили в полевых условиях следующим образом. Свежесобранную траву (5-7 кг) обрабатывали водяным паром при атмосферном давлении в течение 2 ч в аппарате для получения эфирного масла в полевых условиях, изготовленном из нержавеющей стали. Конденсат, охлажденный до +10-15°С, пропускали через флорентийскую склянку для отделения эфирного масла. Масло высушивали безводным сульфатом натрия (10-15 мин), отделяли от осушителя декантацией и запаивали в стеклянные ампулы, которые хранили в темноте при температуре +5-30°С (температура воздуха в местах проведения экспедиционных работ) в течение 10-20 дней (до окончания полевых работ), а после этого все оставшееся время - в темноте при температуре +8-12°С. Ампулы вскрывали только непосредственно перед проведением анализа методом ГЖХ-МС.
Второй образец эфирного масла для каждого вида готовили следующим образом. Часть сырья (около 1 кг), которое использовалось для получения эфирного масла в полевых условиях, высушивалась в затененном месте до воздушно-сухого состояния, упаковывалась в бумажные мешки и хранилась в таком состоянии в защищенном от прямых солнечных лучей месте сначала при температуре +5-30°С (температура воздуха в местах проведения экспедиционных работ) в течение 10-20 дней (до окончания полевых работ), а после этого - 7 месяцев в темноте при комнатной температуре. Эфирное масло получали, пропуская через растительное сырье (100-300 гр.) водяной пар (100°С) при атмосферном давлении в течение 3 ч. Масло отделяли, сушили безводным сульфатом натрия, запаивали в стеклянные ампулы и хранили в темноте при температуре +8-12°С до момента проведения анализа методом ГЖХ-МС.
Таблица 1. Характеристика образцов
Выход масла из Выход масла из
География, экология свежесобранного высушенного
сырья, % сырья, %
Artemisia sieversiana Willd.
Алтайский край, Троицкий район, окр. c. Талдинка, 4-5 км
вниз по Большой Речке. Деградированный берег реки. 0,05 0,39
14 июля 1999 г.
Artemisia dracunculus L.
Республика Алтай, Онгудайский р-н, б44 км по трассе
Новосибирск-Ташанта, правый берег р. Урсул. 0,32 0,94
Разнотравно-ковыльная степь.
29 июля 1999 г.
Artemisia sericea Web. ex Stechm.
Алтайский край, Калманский район, окр. с. Огни, 4-5 км
вниз по реке Нижняя Калманка. Южный склон. 0,03 0,31
Петрофитная степь.
1б июля 1999 г.
Schizonepeta multifida L.
Республика Алтай, Онгудайский р-н, б44 км по трассе
Новосибирск-Ташанта, правый берег р. Урсул. Северные 0,18 0,б5
склоны. Разнотравно-ковыльная степь.
29 июля 1999 г.
Origanum vulgare L.
Алтайский край, Чарышский район, в 5 км по трассе
Чарышское-Иалый Бащелак, луг. 0,13 0,95
20 июля 1999 г.
Seseli buchtormense (Fisch. ex Hornem) Koch.
Алтайский край, Чарышский район, в 5 км вверх по
течению р. Чарыш по правому берегу от с. Чарышское. 0,21 0,89
Каменистые осыпи.
23 июля 1999 г.
Химический состав образцов эфирного масла исследовали методом хромато-масс-спектрометрии на газовом хроматографе Hewlett-Packard 5890/II с квадрупольным масс-спектрометром (HP MSD 5971) в качестве детектора. Применяли 30 м кварцевую колонку НР-5 (сополимер 5% дифенил - 95% диметилсилоксана) с внутренним диаметром 0,25 мм и толщиной пленки неподвижной фазы 0,25 цм. Газ-носитель - гелий с постоянным потоком 1 мл/мин. В хроматограф вводили 1 мкл 1-2%-ного ацетонового раствора с разделением потока 20 : 1. Температура испарителя: 280°С. Температура колонки: 50°С (2 мин), 50-200°С (4°С/мин), 200-280°С (20°С/мин), 280°С (5 мин). Температура интерфейса между газовым хроматографом и масс-селективным детектором - 280°С. Температура источника ионов - 173°С. Энергия ионизирующих электронов - 70 эв. Данные собирались со скоростью 1,2 скан./сек в диапазоне масс 30-б50 а.е.м.
Содержание компонентов вычисляли по площадям газохроматографических пиков без использования корректирующих коэффициентов. Качественный анализ основан на сравнении времен удерживания и полных масс-спектров с соответствующими данными компонентов эталонных масел и чистых соединений.
Результаты и обсуждение
Нами было выбрано несколько растительных объектов из трех крупных семейств Asteraceae (Сложноцветные), Lamiaceae (Губоцветные) и Apiaceae (Зонтичные), в которых большинство представителей являются эфирномасличными растениями.
На рисунках 1-б приведены результаты хромато-масс-спектрометрического исследования образцов эфирных масел, полученных из свежего и высушенного сырья для шести видов растений. Сопоставление состава двух образцов эфирного масла, полученных из одного и того же растения, показывает, что при переходе от эфирного масла, полученного из свежесобранного сырья, к эфирному маслу, полученному после высушивания сырья и хранения его в течение 7 месяцев, наблюдаются следующие изменения в содержании основных компонентов:
1. Artemisia sieversiana Willd. - (1) уменьшается доля монотерпеноидов и, соответственно, увеличивается доля менее летучих сесквитерпеновых соединений; (2) в группе монотерпеновых соединений уменьшается доля p-мирцена и увеличивается доля окисленных производных (1,8-цинеол и монотерпеновые спирты); (3) среди сесквитерпеноидов наблюдается резкое снижение содержания гермакрена Д и появление кислородсодержащих производных - окиси кариофил-лена, а также спиртов кадалинового и эвдесманового рядов.
2. Artemisia dracunculus L. - (1) уменьшается доля монотерпеновых соединений, некоторые из них исчезают совсем ф-мирцен, a-терпинен); (2) появляются тяжелокипящие сесвитерпеноиды (спатуленол и окись кариофиллена) и 1-фенил-1,4-гексадиин-1-он - продукт окисления основного ацетиленового компонента масла - 1-фенил-1,4-гексадиина.
3. Artemisia sericea Web. ex Stechm. - наиболее существенные изменения происходят в группе мо-нотепеновых соединений: заметно снизилось относительное содержание a-пинена, сабинена и Р-пинен, а цис- и транс-р-оцимены исчезают.
4. Schizonepeta multifida L. - (1) состав масла изменился незначительно: снизилось содержание Р-оцимена и практически исчез гермакрен D; (2) состав масла заметно усложняется в части содержания минорных компонентов, спектр которых расширился за счет появления продуктов окисления основных компонентов масла (например, цис- и транс- лимонен-оксиды - про дукты окисления лимонена).
5. Origanum vulgare L. - состав масла изменился незначительно: в монотерпеновой части несколько снижается содержание цис- и транс-р-оцименов и появляются цис- и транс- сабиненгидра-ты.
б. Seseli buchtormense (Fisch. ex Hornem) Koch. - (1) значительно снизилась доля монотерпеновых соединений, среди которых наиболее сильно упало относительное содержание a-пинена, Р-мирцена и цис-р-оцимена; (2) среди сесквитерпеноидов наиболее заметно возрастает доля элемола.
Таким образом, в общей динамике количественных изменений химического состава исследованных эфирных масел растений в процессе хранения сырья можно выделить следующие закономерности:
1) во всех исследуемых образцах происходит уменьшение количества монотерпеновых углеводородов в составе эфирного масла;
2) повышается относительное содержание кислородсодержащих производных монотерпенов в образцах;
3) увеличивается доля сесквитерпеноидов, исключение составляют гермакрен D и фарнезен, количество которых обычно снижается.
Изменение состава эфирного масла при переходе от масла из свежего сырья к маслу из высушенного сырья обусловлено по крайней мере тремя типами процессов - биохимическими, физическими и химическими, которые можно охарактеризовать следующим образом.
Во-первых, при срезке растений нарушаются нормальные процессы биосинтеза, которые не останавливается сразу а, по-видимому, резко изменяются и прекращаются лишь при определенной степени высушивания растительного сырья. Поэтому скорость, а также температурный и световой режимы высыхания растений могут влиять на состав получаемого затем масла (чем выше скорость и ниже температура сушки - тем меньше влияние этого фактора).
Во-вторых, компоненты эфирных масел обладают различными физическими свойствами, что может сказываться на изменении состава масла во времени за счет разных скоростей диффузии и испарения.
В-третьих, многие компоненты эфирных масел нестойки во внешней среде и подвержены разнообразным химическим превращениям, которые могут инициироваться кислородом воздуха и/или светом. Практически наиболее важным должны быть процессы окисления.
Полученные нами экспериментальные данные позволяют оценить относительную значимость перечисленных выше трех типов процессов на состав эфирного масла.
Влияние биохимических факторов можно проиллюстрировать на примере масла Artemisia dracunculus: в масле, полученном из сухого сырья, обнаруживаются в небольшом количестве новые компоненты - окись кариофиллена и спатуленол, для которых в масле отсутствуют предшественники, из которых эти вещества могли бы получиться в результате химических (неферментативных) реакций. Для образцов масла других исследованных видов растений также обнаруживаются продукты, которые не могут получаться в результате неферментативных процессов из компонентов масла, однако их содержание невелико, что позволяет полагать, что этот фактор хотя и оказывает определенное влияние, однако это влияние нельзя назвать доминирующим.
Mонотeрпeны являются наиболее летучей частью эфирных масел, поэтому очевидно, что при хранении эфирномасличного сырья эти соединения улетучиваются быстрее других, их содержание в масле уменьшается, а доля менее летучих соединений (кислородсодержащих монотерпеноидов и сесквитерпеновых соединений) увеличивается. Такое влияние, связанное с различной летучестью разных групп соединений, обнаруживается для всех исследованных растений и имеет важнейшее значение как фактор, определяющий изменение состава эфирного масла во время хранения сырья.
название компонента % название компонента %
3-туйен 0.8 a-копаен 0.б
a-пинен 4.3 р-бурбонен 1.1
камфен 0.9 р-элемен 0.б
сабинен 1.2 кариофиллен 2.1
р-пинен 1.б р-фарнезен 4.7
р-мирцен 30.4 гермакрен D 10.8
a-фелландрен 2.б р-селинен 0.8
a-терпинен 1.3 бициклогермакрен 1.б
p-цимол 0.б (E,E)- a-фарнезен 2.2
лимонен 1.0 нерил-2-метилбутаноат 1.4
1,8-цинеол 11.7 ? 0.8
цис-р-оцимен 0.7 ? 1.б
у-терпинен 3.3 ? 0.8
борнеол 0.5 a-бизаболол 0.5
терпинеол-4 0.5 хамазулен 1.б
4ІІ.
т
10.00 15.00 20.00 25.00
Время удерживания (мин)
30.00
35.00
ДіІДІ
название компонента % название компонента %
а-туйен 1.2 тимол 0.5
а-пинен 3.8 р-элемен 1.4
сабинен 2.4 кариофиллен 7.3
р-пинен 0.9 гумулен 0.5
р-мирцен 15.5 алло-аромадендрен 1.2
а-фелландрен 0.б у-муролен 0.9
а-терпинен 1.5 гермакрен D 1.б
п-цимол 0.5 р-селинен 2.5
1,8-цинеол 14.1 валенцен 4.7
у-терпинен 1.б у-кадинен 2.1
транс - саб инен- гидрат 2.б 5-кадинен 1.5
а-туйон 0.7 спатуленол 0.5
р-туйон 0.5 окись кариофиллена 2.0
камфора 0.8 a-кадинол 5.б
терпинеол-4 0.7 р-эвдесмол 2.3
a-терпинеол 1.9 T-муролол 1.б
___ІА
У
I'-*.
Время удерживания (мин)
название компонента %
а-пинен 3.8
сабинен 0.7
р-пинен 5.7
р-мирцен 9.8
а-фелландрен 0.5
а-терпинен 13.8
лимонен 9.7
цис-р-оцимен 1.2
транс-р-оцимен 2.9
терпинолен 7.3
метилхавикол 19.7
капиллен (2,4-пенданиинилбензол) 0.6
гермакрен D 0.7
бициклогермакрен 0.5
1-фенил-2,4-гександиин 20.0
—■.--1--Г—1---,---|""Т ■ .
10.00 15.00 20.00 25.00
Время удерживания (мин)
30.00
35.00
название компонента %
р-мирцен 1.6
p-цимол 2.6
лимонен 8.7
периллен 0.4
метилхавикол 13.8
метилэвгенол 0.4
кариофиллен 0.6
ar-куркумен 0.8
1-фенил-1,4-гексадиин 50.1
р - сесквифелландрен 0.7
E-неролидол 0.6
спатуленол 6.0
окись кариофиллена 4.7
гумулен-6,7-эпоксид 0.5
1-фенил-1,4-гексадиин-1 -он 1.2
J_L
*1“—г 15.00
L
ж.
_____ *|^
r,.iijUL,jUUJ1IUUl
10.00
Щ ДІДІ Ці
10.00
название компонента % название компонента %
a-пинен 7.б пинокарвон 0.9
камфен б.9 борнеол 2.5
сабинен 4.1 терпинеол-4 1.2
р-пинен 2.5 а-терпинеол 0.5
р-мирцен 4.5 борнилацетат 1.б
a-терпинен 1.5 а-терпенилацетат 1.3
p-цимол 2.1 а-копаен 0.7
лимонен 1.8 р-элемен 1.2
1,8-цинеол 14.9 кариофиллен 2.7
цис-р-оцимен 1.7 гермакрен D 13.7
транс-р-оцимен 2.б бициклогермакрен 1.б
у-терпинен 3.4 5-кадинен 0.5
терпинолен 0.б окись кариофиллена 0.7
камфора 7.0 C15H26O 0.5
X
щ.
ід,
15.00
20.00 25.00
Время удерживания (мин)
30.00
35.00
название компонента % название компонента %
a-пинен 1.1 борнеол 5.1
камфен 4.8 терпинеол-4 1.5
р-пинен 0.5 a-терпинеол 1.2
р-мирцен 1.5 цис-хризантенилацетат 0.7
p-цимол 1.1 борнилацетат б.9
1,8-цинеол 23.2 р-элемен 3.0
у-терпинен 0.5 кариофиллен 0.5
цис-сабинен-гидрат 8.2 гeрмакрeнD 5.7
транс-сабинен-гидрат 2.5 бициклогермакрен 0.5
линалоол 0.5 MM=248 0.9
камфора 19.1
JW-
1_Д
Ц»а
vlyL»
15.00
30.00
35.00
название компонента %
р-мирцен 1.8
лимонен 35.5
^мс-р-оцимен 6.7
транс-р-оцимен 1.1
алло-оцимен 0.5
изо-ментон 5.3
изопулегон 1.0
пулегон 42.3
кариофиллен 0.8
гермакрен D 3.2
бициклогермакрен 0.5
*■ І* *| ' “І1...^ Г Г— ........ | " I---Г *■ I ^ ■ I • * ■ | І I 1-1-1—1-1-1-1-1
10.00 15.00 20.00 25.00 30.00 35.00
Время удерживания (мин)
название компонента %
р-мирцен 0.8
лимонен 31.5
1,8-цинеол 0.5
цис-р-оцимен 0.8
цис-лимонен-оксид 0.5
транс-лимонен-оксид 0.7
ментон 0.5
изоментон 8.7
изопулегон 1.2
цис-карвеол 0.6
пулегон 45.3
карвон 2.1
р-бурбонен 0.7
окись кариофиллена 0.5
А
і і
V-
название компонента %
a-туйен 0.б
a-пинен 1.2
сабинен 13.7
р-пинен 2.1
р-мирцен 4.8
a-терпинен 1.1
лимонен + р-фелландрен 3.9
1,8-цинеол 5.8
цис-р-оцимен 11.б
транс-р-оцимен 20.9
у-терпинен 2.2
линалоол 1.5
(4E,бZ)-алло-оцимeн 0.9
терпинеол-4 0.5
кариофиллен 8.8
гумулен 1.4
гермакрен D 7.7
бициклогермакрен 1.7
(E,E)-a-фaрнeзeн 2.9
5-кадинен 0.5
гермакрен D 4-ол 0.5
U
Д_____Jl,
JL L.
10.00 15.00 20.00 25.00
Время удерживания (мин)
30.00
35.00
А
название компонента % название компонента %
3-туйен 0.7 линалоол 3.5
a-пинен 1.2 (4Е,67)-алло-оцимен 1.2
сабинен 13.5 терпинеол-4 0.5
р-пинен 2.0 а-терпинеол 1.б
1-октен-3-ол 0.б р-бурбонен 0.5
р-мирцен 3.б кариофиллен 9.9
a-терпинен 0.8 гумулен 1.4
p-цимол 0.б гермакрен D б.9
лимонен + р-фелландрен 3.б бициклогермакрен 0.8
1,8-цинеол 8.2 (Е,Е)-а-фарнезен 3.5
цис-р-оцимен 7.3 5-кадинен 0.5
транс-р-оцимен 1б.2 гермакрен D 4-ол 0.5
у-терпинен 1.9 спатуленол 0.5
цис-сабинен-гидрат 1.7 окись кариофиллена 1.2
транс-сабинен-гидрат 2.0
-L д. к.
1____Аи. і
fStA і
30.00
35.00
название компонента % название компонента %
а-пинен 7.1 5-элемен 0.б
сабинен 21.б гермакрен D 1.7
р-пинен 1.б бициклогермакрен 0.6
р-мирцен 9.8 a-муролен 0.5
а-фелландрен 1.9 у-кадинен 0.8
а-терпинен 0.5 5-кадинен 2.4
лимонен + р-фелландрен 11.б Ci5H260 1.6
цис-р-оцимен 5.3 элемол 1.0
транс-р-оцимен 0.7 (E)-нeролидол 8.7
у-терпинен 1.2 гермакрен D-4-ол 2.7
фенхон 1.0 C15H26O 1.1
линалоол 0.5 T-муролол 1.4
терпинеол-4 1.3 a-бизаболол 3.4
лавандулил ацетат 1.1 C15H26O 0.9
10.00 15.00 20.00 25.00 30.00 35.00
Время удерживания (мин)
название компонента %
a-пинен 1.9
сабинен 8.4
р-пинен 0.б
р-мирцен 2.5
a-фелландрен 1.9
лимонен + р-фелландрен 8.1
цис-р-оцимен 0.5
у-терпинен 0.7
терпинеол-4 1.3
лавандулил ацетат 0.9
5-элемен 0.7
р-элемен 0.5
1,7-ди-эпи-р-цедрен 0.7
гумулен 0.5
р-фарнезен 0.8
у-муролен 0.5
у-куркумен 3.1
гермакрен D 1.5
аг-куркумен 1.0
lk- к ----------------- ■ ^
г I,-_________
Lii
название компонента %
бициклогермакрен 0.5
a-муролен 1.0
у-кадинен 1.8
C15H26O 1.2
5-кадинен 4.3
C15H26O 5.1
элемол 7.4
^)-неролидол 15.9
гермакрен D-4-ol 4.0
C15H24O 0.6
эпи^-кади^л 0.9
T-муролол 1.1
р-эвдесмол 0.7
a-эвдесмол 0.6
a-кадинол 1.6
7-эпи-a-эвдecмол 0.6
a-бизаболол 5.5
C15H26O 3.9
Время удерживания (мин)
Компоненты эфирных масел находятся в растениях по крайней мере в трех местах: (1) в клетках, где происходит их образование (биосинтез), (2) в тех частях растений, по которым происходит транспорт от места синтеза к месту хранения, (3) в специализированных хранилищах эфирных масел. Подавляющая часть компонентов эфирных масел представлена липофильными соединениями, поэтому они не могут присутствовать в водных растворах в заметном количестве и по мере их образования должны транспортироваться к месту хранения (накопления). Таким образом, следует полагать, что большая часть эфирного масла сосредоточена именно в этих хранилищах, а доля масла в местах, в которых происходит биосинтез и по которым осуществляется транспорт, является незначительной. Следовательно, степень повреждения образований, в которых накапливается эфирное масло, должна вносить существенный вклад в изменение состава масла.
Большинство компонентов эфирных масел являются ненасыщенными соединениями, поэтому они чувствительны к окислению при действии кислорода воздуха. Известно, что наиболее склонны к таким реакциям соединения, молекулы которых содержат сопряженные двойные углерод-углеродные связи. В исследованных нами образцах масел изменяется наиболее сильно содержание именно сопряженных ненасыщенных диеновых углеводородов - р-мирцена (1), а-фелландрена (2), а-терпинена (3), р-оцимена (4), р-фарнезена (5) и гермакрена D (6), что подтверждает, что окислительная деструкция является одним из наиболее существенных факторов, влияющих на изменение состава эфирного масла в процессе хранения растительного сырья.
i £ $ *
1 2 3 4 5 6
К настоящему времени накоплен обширный материал по характеру и структуре клеток и клеточных комплексов, продуцирующих и накапливающих эфирное масло в растениях. В данной работе нами были выбраны представители трех семейств, для которых выявлены существенные различия в характере секреторных образований. Так, для представителей семейств Зонтичных и Губоцветных (Apiaceae и Lamiaceae) характерно крайнее однообразие в строении секреторных систем, в то время как у растений семейства Asteraceae характер и строение секреторных структур значительно варьируют. Накопление эфирного масла для большинства растений семейства Зонтичных, в том числе и для рода Seseli, происходит в схизогенных вместилищах и схизогенных каналах, которые являются секреторными образованиями эндогенной природы. Схизогенные вместилища представляют собой полости выстланные эпителием, которые состоят из примыкающих друг к другу вытянутых клеток, всегда тонкостенных, богатых протоплазмой и активно продуцирующих терпеноидный секрет, поступающий затем в полость вместилища. Эти секреторные образования закладываются на ранних онтогенетических стадиях развития растения и начинают продуцировать секрет уже в эмбриональном состоянии. Секреторный канал, как правило, представляет собой непрерывную секреторную систему от кончика корня до цветка (при этом существует две параллельные секреторные системы - непрерывная между вегетативными и генеративными органами и секреторная система каналов в генеративных органах, изолированная от вегетативной системы) [1-3].
Для 46 родов семейства Губоцветных эфирные масла накапливаются только в железистых трихомах. Соответственно, и для видов родов Origanum и Schizonepeta характерны экзогенные (поверхностные) структуры (железистые трихомы) [4, 5]. Экзогенные железистые структуры бывают разной формы и морфологии. Железистые трихомы - эпидермальные секреторные образования, состоящие из одной или нескольких клеток, продуцирующие и одновременно накапливающие секрет.
Для представителей рода Artemisia характерны три типа железистых структур: схизогенные вместилища, железистые трихомы, а также неспециализированные паренхимные клетки. Известно, что в
разных структурах могут накапливаться смеси терпеноидов разного состава. Например, в листьях Artemisia dracunculus эфирное масло схизогенных каналов и железистых волосков имеет разный компонентный состав [6].
Секреторные структуры родов Origanum и Schizonepeta меньше всего подвержены нарушениям целостности и, следовательно, эфирное масло лучше сохраняется, а его компоненты более устойчивы к окислительному воздействию воздуха, что и отражается на представленных хроматограммах и данных по количественному анализу состава (рис. 4 и 5). Все остальные исследованные нами виды имеют секреторные каналы, которые при разрыве растений на части (или измельчении) нарушаются, что приводит (1) к ускорению улетучивания легкокипящих компонентов из-за повреждения защитных оболочек вместилищ масла и (2) к более заметному изменению компонентного состава за счет проникновения кислорода воздуха в секреторные каналы. Разрыв растений на части (при измельчении) приводит к сильным изменениям только той части эфирного масла, которая находится в секреторных каналах, поскольку при любой ломке растения в первую очередь будет нарушаться целостность именно схизогенных каналов.
Выводы
Проведенные исследования изменения компонентного состава эфирного масла ряда видов эфиромасличных растений семейств Asteraceae (Сложноцветные), Lamiaceae (Губоцветные) и Apiaceae (Зонтичные), показали, что состав масла при переходе от свежесобранного к высушенному сырью меняется по ряду причин, причем изменения могут быть как незначительные (например, для растений семейства Губоцветных), так весьма серьезных (для Сложноцветных и Зонтичных), что обусловлено различием в характере и структуре секреторных структур. При стандартизации эфиромасличного сырья, используемого в качестве фармакопейного, необходимо точно указывать методики получения и хранения сырья. Эфиромасличное сырье после сбора не должно подвергаться сильному измельчению в целях сохранения максимальной целостности секреторных хранилищ. При использовании компонентов эфирного масла в качестве химических маркеров в хемотаксономии и хемосистематике необходимо учитывать, что при хранении сырья компонентный состав масла значительно меняется, что обусловлено в первую очередь улетучиванием легкокипящих компонентов и процессами окисления ненасыщенных соединений, главным образом полиненасыщенных.
Список литературы
1. Денисова Г.А. Терпеноидсодержащие структуры растений. Л., 1989. 141 с.
2. Денисова Г.А., Флоря В.Н. Локализация кумариновых соединений в различных органах и тканях Seseli
campestre Bess. // Растительные ресурсы. 1970. Т. 6. Вып. 3. С. 337-344.
3. Тюрина Е.В., Гуськова И.Н., Валуцкая А.Г. Зонтичные Южной Сибири как материал для интродукции.
Новосибирск, 1976. 253 с.
4. Винская С.С. Структура железистых органов губоцветных // Известия Зап.-Сибирского филиала АН СССР. Сер. Биол. 1949. Т. 3. Вып. 1. С. 59-79.
5. Bosabalidis A.M., Tsekos J. Glandular hair formation in Origanum species // Ann. Bot. (London). 1984. Vol. 53. №4. P. 559-564.
6. Lassanyi Z., Steiber G. The volatile oil secretory system of the tarragon (Artemisia dracunculus L.) leaf // Acta agron. Acad. Sci. Hung. 1976. Vol. 25. №3-4. P. 269-280.
Поступило в редакцию 1 ноября 2001 г.
