CC BY
59
© Е.А. Терешина, А.В. Андреев, И.С. Терешина, И.В. Телегина,
^ Drulis, ^ Palewski,
H. Yoshida, ^ Koyama,
T. Kanomata, 2007
УДК 621.318.1
Е.А. Терешина, А.В. Андреев, И.С. Терешина,
И.В. Телегина, И. ЛтИх, Т. Palewski,
И. Yoshida, К. Коуата, Т. Капота:а
ИЗМЕНЕНИЕ МАГНИТНЫХ СВОЙСТВ МОНОКРИСТАЛЛА Lu2Fe17 ПРИ ГИДРИРОВАНИИ И ПОД ДЕЙСТВИЕМ ГИДРОСТАТИЧЕСКОГО ДАВЛЕНИЯ*
^редкоземельные интерметаллические соединения с высоким -МГ содержанием железа .К^еп (где R - редкоземельный атом) привлекают пристальное внимание многих авторов как с фундаментальной, так и с практической точек зрения [1-5]. Наиболее впечатляющим эффектом, несомненно, является возрастание температуры Кюри почти на 200 К при введении атомов азота в кристаллическую решетку Sm2Fel7 с одновременным возникновением сильной одноосной магнитной анизотропии [6-7]. Это сделало соединение Sm2Fe17Nз перспективным материалом для разработки на его основе энергоемких постоянных магнитов, а соединения типа К-^е172х (где 2 = Н, N и С) - объектами интенсивного изучения с целью выявления закономерностей изменения основных
фундаментальных характеристик (температуры Кюри, намагниченности насыщения и магнитокристаллической анизотропии (МКА)) в этом наиболее перспективном в практическом отношении классе соединений с высоким содержанием 3d-переходного металла при введении в их кристаллическую решетку атомов легких элементов внедрения.
*Данная работа поддержана федеральной программой поддержки ведущих научных школ № НШ-8701.2006.2, грантом РФФИ № 05-02-16361 и грантом 202/06/0185 Грантового Агенства Чехии.
Особое внимание обычно уделяется исследованию соединений R2Fe17 с такими элементами как иттрий [8-10] и лютеций [11] (у которых магнитный момент равен нулю), поскольку соединения К^е17 в первом приближении могут быть рассмотрены как двухподрешеточные магнетики, и знание свойств подрешетки железа крайне важны при анализе магнитных свойств соединений К^е17 с магнитоактивными РЗ ионами.
Проведенные ранее исследования выявили, что редкоземельные соединения с железом стехиометрического состава К^е17 существуют для всей лантаноидной серии (за исключением самого лантана) от церия до лютеция в виде двух различных кристаллических структур. Ромбоэдрическую структуру (пространственная группа R3m) по типу соединения Т^2п17 образуют легкие редкие земли (они имеют больший ионный радиус) с тремя формульными единицами на элементарную ячейку. Гексагональную структуру (пространственная группа Р63ттс) по типу соединений ТЬ2№17 образуют тяжелые редкие земли с двумя формульными единицами на ячейку. Изменение в кристаллической структуре происходит в середине серии после ТЬ.
Большинство исходных соединений К^е17 являются ферромагнетиками с температурой Кюри порядка 300-450 К и имеют магнитокристаллическую анизотропию типа «легкая плоскость» во всей области температур магнитного упорядочения. Аномально низкие температуры упорядочения составов К^е17 с большим содержанием железа обычно объясняют в рамках модели локализованных электронов, в которой утверждается, что два атома железа взаимодействуют ферро- или антиферромагнитно, если расстояние между ними больше или меньше критического (гкр. = 0.25 нм), соответственно. В сплавах К^е17 атомы Fe занимают 4 кристаллографически неэквивалентные позиции. В позициях 4f два атома Fe (так называемая «гантель») отстоят друг от друга менее чем на 0.25 нм и, следовательно, между этими атомами существуют антиферромагнитное обменное взаимодействие.
Поскольку ионы церия и лютеция имеют наименьшие (среди РЗМ) радиусы, то в соединениях Се^е17 и Lu2Fe17 расстояния между ближайшими атомами Fe оказываются достаточно короткими для доминирования отрицательных обменных взаимодействий Fe-Fe, что выражается в снижении (ниже
комнатной) температуры магнитного упорядочения и возникновении неколлинеарной магнитной структуры в некотором температурном интервале [12]. Введение атомов легких элементов внедрения в кристаллическую решетку соединений R2Fe17 (примеси внедрения) приводит к увеличению объема элементарной ячейки, к увеличению межатомных расстояний, а также к изменению электронной структуры и, как следствие, к значительному изменению их магнитных свойств.
В ряду соединений R2Fe17 наименее изученным остается соединение Lu2Fe17, из-за сложности получения крупных мо0-нокристаллов в высокочистом состоянии. Нами установлено [13], что небольшие неконтролируемые примеси могут приводить к подавлению гелимагнитной структуры. В то же время магнитные свойства монокристалла Lu2Fe17, полученного из высокочистых компонентов, могут дать наиболее полную информацию о магнетизме подрешетки железа в соединениях R2Fe17. Целью данной работы является изучение влияние атомов легких элементов внедрения на магнитные свойства соединения Lu2Fe17, а также исследование влияния гидроста-тического давления на эти свойства. Такой подход позволит разделить эффекты, связанные с изменением объема элемен-тарной ячейки, и эффекты, связанные с изменением электронной структуры соединения.
Исходный сплав Lu2Fe17, из которого были приготовлены образцы, был получен модифицированным методом Чохральского в дуговой печи. Разброс состава по содержанию компонентов контролировался методом рентгеновского флуоресцентного микроанализа. Методика гидрирования подробно описана в работе [14]. Нами был получен гидрид Lu2Fe17H1 без разрушения монокристаллической структуры.
Температуры магнитного упорядочения определялись посредством термомагнитного анализа (ТМА). Измерения температурных и полевых зависимостей намагниченности в интервале температур 4.2-400 К в магнитных полях до 5.5 Т проводились на СКВИД-магнитометре. Измерение кривых механического вращающего момента проводилось с помощью магнитного анизометра в интервале температур 77-400 К в магнитных полях до 1.3 Т.
Влияние внешнего гидростатического давления (до 1 GPa) на магнетизм монокристалла Lu2Fe17H в интервале температур
Структурные и магнитные характеристики соединений
250-400 К изучалось по средствам анализа температурных
зависимостей магнитной
восприимчивости.
Проведенные рентгеноструктурные исследования подтвердили, что как исходное соединение Ьи2Бе17, так и его гидрид Ьи2Бе17Н обладают гексагональной кристаллической структурой типа ТИ2№17. В таблице приведены значения параметров решетки (а и с), объема элементарной ячейки (У) и относительного увеличения объема элементарной ячейки (ЛУ/У). Как видно из таблицы, гидрирование приводит к анизотропному
увеличению обоих параметров элементарной ячейки, то есть, к увеличению ее объема.
На рис. 1 приведена сложная температурная зависимость
намагниченности для
монокристалла Ьи2Бе17, измеренная в слабом магнитном поле как при нагревании, так и при охлаждении образца. Видны области
ферромагнитного и
антиферромагнитного упорядочения, а также широкий температурный гистерезис а(Т). В таблице приведены данные об основных магнитных
характеристиках соединения
Ьи2Бе17 и его гидрида Ьи2Бе17Н (температурах магнитного
упорядочения, спонтанном
магнитном моменте (М3) при
Т = 4.2 К и вычисленным из М?, среднем магнитном моменте атомов железа
Рис. 1. Температурная
зависимость намагниченности монокристалла Lu2Fel7.
Т (К)
(МРе), а также константе магнитной анизотропии К). В результате поведенных экспериментов было
установлено, что введение водорода в кристаллическую решетку соединения Lu2Fe17 приводит 1) к подавлению индуцированию ферромагнитного увеличению температуры
антиферромагнитного и состояния, 2) к значительному магнитного упорядочения, 3) к увеличению магнитного момента Ме, и 4) к уменьшению константы магнитной анизотропии К1. В соединении Lu2Fe17 антиферромагнитное состояние могут быть трансформировано в ферромагнитное как в результате гидрирования, так и под действием внешнего магнитного поля.
Магнитный момент соединения Lu2Fe17 в результате введения в него одного атома водорода на формульную единицу увеличивается от 2.06 до 2.16 ц,в (в расчете на атом Fe). Ранее было установлено, что при действии гидростатического давления на монокристалл Lu2Fe17, наоборот, происходит уменьшение магнитного момента [15]. Анализ полученных результатов показывает, что намагниченность монокристалла Lu2Fe17 уменьшается под действием давления со скоростью dlnM/d^ = -0.14 GPa"1 при 5 К. Однако действие гидростатического давления индуцирует уменьшение магнитного момента подрешетки Fe не вполне адекватное его увеличению с возрастанием объема элементарной ячейки V при гидрировании. Следовательно, увеличение магнитного момента при гидрировании связано не только с объемным расширением, но также с изменением числа 5-электронов, добавленных при введении водорода в соединение Lu2Fel7H.
Константа магнитной анизотропии К1 была определена для монокристаллов Lu2Fe17 и Lu2Fe17H как из анализа кривых
намагничивания М(Н), так и кривых механических вращающих моментов L(в) (см. рис. 2). Найдено, что К1 = 2.5 MJ/m3 для
Рис. 2. Экспериментальные кривые механических вращающих моментов L(0) для монокристалла Lu2Fe17H, измеренные в магнитном поле 1.3 T при различных температурах
Lu2Fe17 и K1 = 0.8 MJ/m3 для Lu2Fe17H при T = 4.2 K, соответственно. Таким образом, было обнаружено, что
гидрирование соединения Lu2Fe17 вызывает значительное (~ 70 %) уменьшение K1. Ранее однако при изучении влияния гидрирования на константу МКА K1 в соединениях Lu2Fe17H3 [11] and Y2Fe17H3
[16] было установлено, что константа K1 изменяется слабо (уменьшение составляет приблизительно 5 %). Хорошо известно
[17], что гидрирование монокристаллов может сопровождается образованием микротрещин в образцах, разбивкой монокристалла на отдельные кристаллиты (двойники) и частичной разориентацией их осей. Поэтому причиной такого значительного уменьшения константы магнитной анизотропии в нашем случае может являться ухудшение совершенства кристаллической структуры гидрида или даже частичное разрушения монокристаллической структуры при гидрировании.
Исследования [18] по влиянию гидростатического давления на константу К1 для соединения Y2Fel7 показали, что константа К1 также уменьшается. Таким образом, как гидрирование (сопровождающееся увеличением объема элементарной
т (К)
Рис. 3. Температурная зависимость магнитной восприимчивости гидрида Lu2Fel7H под действием гидростатического давления
ячейки), так и гидростатическое давление (напротив, сопровождающееся уменьшением объема элементарной ячейки) приводят к одинаковому эффекту, а именно, уменьшению константы магнитной анизотропии К1, и следовательно, полному отсутствию корреляции с изменением объема.
При гидрировании соединения Lu2Fe17 наблюдается значительное возрастание температуры магнитного упорядочения в соединении Lu2Fe17H (ТС = 354 К) по сравнению с исходным соединением Lu2Fe17 (Тм = 275 К), подавление антиферромаг-нитных и индуцирование ферромагнитных состояний. Возникал вопрос: как будет меняться магнитное поведение гидрида Lu2Fe17H
под действием гидростатического давления. Для ответа на этот вопрос нами были получены температурные зависимости магнитной восприимчивости монокристалла Lu2Fe17H (см. рис. 3). Видно, что с увеличением давления температура магнитного упорядочения начинает монотонно уменьшаться, и при р = 0.78 GPa наблюдается возвращение антиферромагнитного порядка в соединении Lu2Fe17H. Это создает возможность использовать материалы на основе данного соединения в технике в качестве рабочих элементов датчиков давления.
Объемное расширение в результате гидрирования (АУ/У = 0.0043) соответствует действию «отрицательного» давления -0.44 GPa (беря в расчет сжимаемость к = 0.97*10-2 GPa-1 для соединения Lu2Fe17). Следовательно, при гидрировании скорость изменения температуры магнитного упорядочения составляет -180 КЮРа. Под действием гидростатического давления, как показали наши измерения, Тс уменьшается со скоростью только -50 КЮРа, что значительно меньше, чем при гидрировании.
Таким образом, полученные экспериментальные результаты являются прямым доказательством того, что эффекты, связанные с изменением электронной структуры соединения Lu2Fe17, вследствие возрастании числа добавленных 5-электронов, преобладают над эффектами, связанными с расширением объема элементарной ячейки.
В заключении авторы выражают благодарность проф. С.А. Никитину и
Н.Ю. Панкратову за помощь в работе.
---------------------------------------------------- СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Андреев А.В., Дерягин А.В., Задворкин С.М., Кудреватых Н.В., Москалев В.Н., Левитин Р.З., Попов Ю.Ф., Юмагужин Р.Ю. В сборнике "Физика Магнитных Материалов" под ред. Д.Д.Мишина, Калининский Гос. Университет, 1985, с. 1-21.
2. Kou X.C., de Boer F.R., Grossinger R., Wiesinger G., Suzuki H., Kitazawa H., Takamasu T, Kido G. J.Magn. Magn. Mater., 1988, v. 177, p. 1002-1007.
3. Bonnenberg D., Burzo E., Kirchmayr H.R., Nakamichi T, and Wijn H.P.J., in Landolt-Bornstein: New Series Ш, Springer-Verlag, Berlin, 1992, v. 19i2, p. 314.
4. Garcia-Landa B., Algarabel P.A., Ibara M.R., Kayzel F.E., Ahn T.H., Franse J.J.M. J.Magn. Magn. Mater., 1995, v. 140-144, p. 1085-1986.
5. Takeda K., Maeda T, Katayama T. J. Alloys Comp., 1998, v. 281, p. 50-55.
6. Coey J.M.D., Hong Sun, Hurley D.P.F. J.Magn.Magn.Mater., 1991, v. 101 p. 310-316.
7. Fujii H., Sun H., Interstitially modified intermetallics of rare earth - 3d elements, in Handbook of Magnetic Materials, ed. K.H.J. Buschow, Elsevier, Amsterdam, 1995, v. 9, p. 304-404.
8. Beuerle T., FdhnleM. Phys. Stat.Sol.(b), 1992, v. 174, p. 257-272.
9. Brennan S., Skomski R., Cugat O., Coey J.M.D. J.Magn.Magn.Mater., 1995, v. 140-144, p. 971-972.
10. Nikitin S.A., Ovtchenkov E.A., Salamova A.A., Verbetsky V.N. J. Alloy Comp., 1997, v. 260, p. 5-6.
11. Tereshina I.S., Nikitin S.A., Stepien-Damm J., Gulay L.D., Pankratov N.Yu., Salamova A.A., Verbetsky V.N., Suski W. J. Alloys and Compounds, 2001, v. 329, p. 3136.
12. Givord D., Lemaire R., James W.J., Moreau J.M., Shan J.S. IEEE Trans. Magn. 1971, v. 7, p. 657-659.
13. Никитин С.А., Терешина И.С., Панкратов Н.Ю., Терешина Е.А., Скурский Ю.В., Скоков К.П., Пастушенков Ю.Г. Физика твердого тела, 2001, т. 43, № 9, с. 1651-1657.
14. Tereshina E.A., Tereshina I.S., Andreev A.V., Nikitin S.A., Iwasieczko W., Drulis H. in «Hydrogen Materials Science and Chemistry of Carbon Nanomaterials», ed. T.N. Veziroglu et al., “NATO Security through Science Series A: Chemistry and Biology”, Springer, 2006, p. 615-622.
15. Kamarad J., Arnold Z., Medvedeva I.V., Kuchin A.G. J. Magn.Magn.Mater., 2002, v. 242-245, p. 876-878.
16. Nikitin S.A., Ovtchenkov E.A., Salamova A.A., Verbetsky V.N. J. Alloy Comp., 1997, v. 260, p. 5-6.
17. Mikulina O., Kamarad J., Arnold Z., Garcia-Landa B., Algarabel P.A., Ibarra M.R. J. Magn.Magn.Mater., 1999, v. 196-197, p. 649-650.
18. Zolliker P., Yvon K., Baerlocher C.H. J. Less-Common Met., 1986, v. 115, p. 65-78.
— Коротко об авторах -------------------------------------------------------------
Терешина Е.А. - Физический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова, Москва, Россия, International Laboratory for High Magnetic Fields and Low Temperatures, Wroclaw, Poland,
Телегина И.В. - Физический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова, Москва, Россия,
Андреев А.В. - Institute of Physics, Academy of Sciences, Prague, Czech Republic,
Терешина И.С. - Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова РАН, Москва, Россия, International Laboratory for High Magnetic Fields and Low Temperatures, Wroclaw, Poland,
Drulis H. - Institute of Low Temperature and Structure Research, Wroclaw
2, Poland,
Palewski T. - International Laboratory for High Magnetic Fields and Low Temperatures, Wroclaw, Poland,
Yoshida H. , Koyama K. - Institute of Materials Research, Tohoku University, Katahira, Aoba-ku, Sendai, Japan,
Kanomata T. - Faculty of Engineering, Tohoku Gakuin University, Tagajo, Japan.
16
