CC BY
54
И.С. Терешина, 2007
УДК 621.318.1
С.А. Гудин, Н.Н. Исупова, И.С. Терешина
К ВОПРОСУ О ФИЗИЧЕСКИХ МЕХАНИЗМАХ ИЗМЕНЕНИЯ ТЕМПЕРАТУРЫ КЮРИ В СОЕДИНЕНИЯХ R2Fe17 (R - РЕДКАЯ ЗЕМЛЯ)
ПРИ ВНЕДРЕНИИ НЕМАГНИТНЫХ АТОМОВ С, N Н*
Соединения R2Fel7 ^ - редкая земля) обладают большой намагниченностью насыщения, но, несмотря на высокое содержание в них железа, имеют достаточно низкие температуры магнитного упорядочения и практически все обладают при комнатной температуре анизотропией типа легкая плоскость. Пристальное внимание исследователей интерметаллические соединения R2Fel7 привлекли из-за того, что их магнитные свойства можно значительно улучшить путем введения различных примесей. Внедрение атомов N С, Н и замещение Fe на А1, Si, Ga [1-9, 18-23] значительно увеличивает температуру Кюри (Тс) и изменяет магнитокристаллическую анизотропию на одноосную. Однако, несмотря на то, что эти соединения интенсивно исследуются почти 20 лет, вопрос о физических механизмах изменения температуры Кюри остается открытым.
Низкую величину Тс двойных соединений обычно объясняют в модели локализованных электронов, в которой считается, что обменное взаимодействие сильно зависит от расстояния между атомами Fe, которое изменяет знак на расстоянии между ними около 2,45А. Атомы железа занимают в ячейке 4 неэквивалентные позиции. Расстояние между узлами кристаллической решетки, обозначаемыми обычно 4£, Fe(4f) - Fe(4f) меньше этой величины, и поэтому считается, что взаимодействие между данными атомами является антиферромагнитным. Рост Тс в тройных соединениях (в соединениях с примесными атомами) принято объяснять за счет двух эффектов: геометрического (увеличение размеров элементарной ячейки) и химического (предпочтительное замещение железа в 4f позиции) [8]. Увеличение размеров элементарной ячейки приводит к ослаблению скрытого антиферромагнетизма в 4f позиции. Однако для соединений, в которых железо замещается кремнием, размеры элементарной ячейки уменьшаются, что должно было бы приводить к ослаблению ферромагнетизма, но экспериментальные данные свидетельствуют об обратном - температура Кюри не падает, а растет. Для соединения Тт^е^^ решетка сжимается и показано, что замещение носит не избирательный (замещение кремнием железа в 4f позиции), а статистический характер [8], что должно было бы приводить к ослаблению ферромагнетизма, однако температура Кюри у него растет. Изменение температуры Кюри в этих соединениях мы объяснили в рамках теории динамических флуктуаций электронной спиновой плотности (ТДСФ) [12-14]. Расчеты на ее основе показывают достаточно хорошее качественное и количественное согласие рассчитанных и экспериментальных значений температуры Кюри в соединениях Y2Fel7, Sm2Fel7, Sm2Co17 с атомами внедрения С, N Н и атомами замещения Si, А1, Ga [15-17].
Модель
В основу нашего подхода положена следующая идея. Внутриатомное отталкивание электронов приводит к двум конкурирующим эффектам: (1) обменному расщеплению состояний с разными спиновыми проекциями на величину среднего обменного поля и (2) к флуктуациям обменного поля на атоме. Первый фактор (среднее поле) ведет к упорядочению спиновых моментов атомов, а второй (температурные флуктуации поля на отдельных атомах), наоборот, вызывает их разупорядочение. Взаимное действие этих двух противоборствующих факторов определяет наблюдаемые свойства металлических магнетиков. Введение немагнитных элементов обычно уменьшает обменное расщепление, но, вместе с тем, ослабляет спиновые флуктуации (СФ), в итоге Тс может увеличиться. Величина флуктуаций пропорциональна локальной спиновой восприимчивости. Заполнение полосы электронами приводит к уменьшению локальной восприимчивости (х пропорционально числу пустых состояний в d - полосе), что вызывает уменьшение флуктуаций и соответственно рост Тс. В соединениях железа, где СФ велики (относительно низкие Тс, большая теплоемкость), это вызывает значительный рост температуры
Кюри. В сплавах
___________ кобальта СФ
*Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект 05-02-16087), значительно
Президиума РАН, Фонда содействия отечественной науки
меньше, поэтому влияние на них немагнитных атомов менее существенно, и результат определяется прямым действием добавленных элементов на намагниченность, что ведет к уменьшению Тс
Наша модель обезличивает добавляемые немагнитные элементы (важно только число привнесенных, при введении, немагнитных элементов s, р - электронов).
Если в интерметаллических соединениях 2-17 с атомами замещения объяснение увеличения температуры Кюри на основе модели локализованных электронов столкнулось с логическими противоречиями, упомянутыми выше, то рост Тс при внедрении в них атомов С, N Н описывался исследователями успешно даже количественно. Вернее, была экспериментально замечена линейная связь между относительным изменением - температуры магнитного упорядочения Тс и объемом элементарной ячейки V.
Наша модель предсказывает линейную зависимость относительного изменения Тс от
изменения величины / № ).(<т5/ а3) ) [16]. Здесь АЫе - число валентных электронов,
привнесенных атомами внедрения в соединение 2-17, рассчитанное на формульную единицу (ф. ед.). Ые - число s, р, d, f электронов, находящихся на внешних, незаполненных электронных орбитах исходного двойного соединения, с*л, сл - спонтанный магнитный момент исходного двойного и тройного соединений, соответственно, в цв /ф. ед. при 0 К.
Если выйти за рамки рассматриваемых моделей, то можно заметить логическую связь между обнаруженными линейными регрессиями. В интерметаллическое соединение внедряют немагнитные атомы, которые, с одной стороны, раздвигают решетку, увеличивая объем элементарной ячейки, а, с другой стороны, добавляют в плотность электронных состояний (ПЭС) дополнительные электроны. Атом водорода привносит в решетку один протон и один электрон, т.е. последующее добавление атомов пропорционально увеличивает объем (в случае если атомы водорода садятся в эквивалентные позиции) и увеличивает число электронов приходящихся на ф. ед. С внедрением в это же двойное соединение другого немагнитного атома, например С, замеченная связь искажается - в ПЭС добавляется по 4 электрона от 1 атома углерода (С - четырех валентен), т.е. в 4 раза больше, чем при внедрении водорода, элементарная же ячейка получает не четырех кратное приращение. Таким образом, эти модели должны одинаково описывать связь увеличения температуры Кюри с ростом объема элементарной ячейки при последовательном внедрении одного типа атомов и испытывать значительные расхождения в описаниях при переходе к другому типу атомов внедрения. Принципиальных противоречий между этими двумя линейными зависимостями этих двух моделей не обнаруживается (мы здесь не рассматриваем атомы замещения, которые в нашей модели описываются, а в модели локализованных электронов ей противоречат). Поэтому перед нами стала задача изучить корреляционные связи между рассматриваемыми характеристиками, вычислить уравнения парной регрессии (линейные связи между изменением объема элементарной ячейки, числом привнесенных электронов и увеличением температуры Кюри), и вычислить коэффициенты детерминации, на основе которых сделать вывод о том какая из линейных регрессий (т.е. в конечном счете, какая модель) лучше описывает изменение температуры Кюри в соединениях R2Fe17 ^ - редкая земля) при внедрении немагнитных атомов С, N Н. Для применения статистических методов и интерпретации коэффициента корреляции необходим достаточно большой объем выборки. Поэтому кроме своих экспериментальных данных [19, 23], мы используем экспериментальные данные других авторов [1-7, 18, 20-22] см. таблицу. Необходимо заметить, что одно и то же соединение, например Y2Fe17, находящееся в ромбоэдрической и гексагональной структуре необходимо описывать отдельно т.к. угол наклона прямой (коэффициент регрессии) у них должен быть разным. По той же причине необходимо отдельно описывать каждое интерметаллическое соединение 2-17. Таким образом, вся наша выборка (совокупность рассматриваемых соединений R2Fe17) разбивается на отдельные группы. Для каждой группы j мы определяем методом наименьших квадратов линейное уравнение парной регрессии, тангенс угла наклона которой к‘ху - является коэффициентом регрессии в группе j, вычисляем коэффициенты корреляции и детерминации в группе и всей выборки
(характеризующие связи между двумя переменными). Соответствующие формулы [24] смотри в математическом приложении.
Расчет и обсуждение результатов
В расчете учитывались электроны, находящиеся на внешних незаполненных электронных оболочках: Lu -5d16s2 , Gd - 4£^^л2, Fe - 3d64s2. Число валентных электронов: С - 4, Н - 1. Азот обладает переменной валентностью от 1 до 5, значение равное 4 взято нами из сравнения экспериментальных данных по влиянию на магнитные свойства соединений 2-17 атомов примесей Н, С и N. Спонтанный магнитный момент соединений учитывался в цв на ф.е. при 4,2 К.
На рис. 1, а -7, а представлены зависимости между относительным изменением -температуры магнитного упорядочения Тс и объемом элементарной ячейки V. Точки -экспериментальные данные, сплошная прямая - линия регрессии.
На рис. 1, б -7, б представлены зависимости между относительным изменением Тс и относительным увеличением числа электронов, приходящихся на формульную единицу
((Д^/ № ).( <т5/ и3) ). Точки - экспериментальные данные, сплошная прямая - линия регрессии. Видим, что экспериментальные точки в среднем лежат ближе к линии регрессии, чем на рис. 1, а -7, а.
В таблице приведены химический состав соединения, объем элементарной ячейки, относительное изменение объема по сравнению с исходным двойным соединением в %, температура магнитного упорядочения в К, сл - спонтанные магнитные моменты в цв /ф. ед. при 4,2 К, Ые - число электронов, приходящихся на ф. ед., коэффициенты детерминации связывающие
^Ди / Vс ^Д7С / 7*^ и ((Д^/ №*).( <т5/ а*3) ) с ^Д7С / 7-*^ соответственно.
Полученные значения итоговых по всей выборке коэффициентов детерминации Я показывают, что при внедрении немагнитных примесей как связь между изменением объема и изменением температуры Кюри Rxy = 0,96 , так и связь между изменением числа электронов и
изменением температуры Кюри Rzy = 0,98 является очень тесной. Для данного объема выборки
критическое значение коэффициента корреляции для 99 %
Рис. 1, а
Рис. 1, б
дТс/Тс (%) о588ё883888
сосомсососомм
8 8
Рис. 2, 6
а
ся
3
ф1
Гі
У*
а
Рис. 4,6
Рис. 6, а
Рис. 6, б
Рис. 7, а
Т^2^е17
(Д Ne/Ne)(стs/стs*) (%)
А Th2Fe17
♦ ТЬ^е17С0.3
♦ Th2Fe17C0.6
♦ ТЬ^е17С0.9
■ Th2Fe17C1.2 + ТЬ^е17С1.5
Ж Th2Fe17N2.6
Рис. 7, б
вероятности существование связи между переменными равна 0,39. В модели локализованных электронов ошибка предсказания роста Тс при введении примеси в 2 раза больше ошибки предсказания роста Тс в спин-флуктуационной модели. Т.е. линейная регрессия, связывающая увеличение Тс с изменением числа электронов в ПЭС лучше описывает изменение температуры Кюри в соединениях R2Fe17 (Я - редкая земля) при внедрении немагнитных атомов С, N Н. Учитывая также,
что модель локализованных электронов не может правильно описать (даже качественно) изменение температуры магнитного упорядочения при замещении атомов железа кремнием, можно сделать вывод, что спин-флуктуационная модель дает более адекватную картину описания магнетизма в интерметаллических соединениях.
Математическое приложение
к] , т^, К]ху - коэффициенты регрессии, корреляции и детерминации в группе у
Z yjxJ
kJ = __________________________________________________________________________________________________________ (1)
kxy n, ’ ^
; 2
i=1
П - число элементов в группе, х, у - признаки между которыми исследуется связь, в нашем случае
г * '
1 с 1 4Тс / 1С р *----г-- \Ч“------ ■■ “ '■'■“в' ~ I а/с / 1С
это пара: ^Д V / V* j с (Vc / T*j; и пара: {(ANe/ Ne*).( aj as) ) с (Vc / Ґс
nJ _ ■ _ ■
Z (yj - У )(xj - x)
rj = _^=___________________________, (2)
1 xy ------------------------------
Z (yj - yJ )2 Z (xj - x1 )2
-] —]
х , у - средние значения признаков в группе, Rхy - коэффициент детерминации всей выборки, М -число групп в выборке.
м
Z *ХУ П - 2)
я = М_________________, (3)
ху м
Z п -2)
1=1
i=1
i=1
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Otani Y, Hurley D.P.F. et al. - J. Appl. Phys. 1991. v.69. № 8. p.5584-55S9.
2. Shen B., LiangB., et al. - J. Appl. Phys. 1995. v.77. № 6. p.2637-2640.
3. ZhongX.-P., RadwanskiR.J. et al. - J. Magn. Magn. Mater. 1990. v.86. p.333-340.
4. Li Z.W., Zhou X.Z., Morrish A.H., - J. Magn. Magn. Mater. 1995. v.150. p.57-62.
5. WangXiang-Zhong, Donnelly K, et al. - J. Mater. Sci. 1988. v.23. p.329-331.
6. Sun H., Coey J.M.D., et al. - J. Phys. Condens. Matter. 1990. v.2. p.6465-6470.
7. Handstein A., Kubis M., et al. - J. Magn. Magn. Mater. 1999. v.192. p.281-287.
8. Gubbens P.S.M., van der Kraan A.M., et al. - J. Less-Com. Met. 1990. v.159. p.173-178.
9. Кучин А.Г., Коуров Н.И. и др. - ФММ 1995. т.79. в.2. с.41-47.
10. Jaswal S.S., Yelon W.B., et al. - Phys.Rev.Lett.1991. v.67. p.644-647 .
11. SabiryanovR.F., Jaswal S.S. - Phys. Rev. Lett. 1997. v.79. № 1. p. 155-158.
12. Гребенников В.И. - ФТТ. 1998. т.49. № 1. с.90-98.
13. Мория Т. Спиновые флуктуации в магнетиках с коллективизированными электронами. - М. Мир. 1988. 288с.
14. Гребенников В.И., Гудин С.А. - ФММ 1998. т.85 в.3. с.20-34.
15. ГребенниковВ.И., Гудин С.А. - ФТТ 1999. т.41. № 1. с.77-83.
16. Гребенников В.И., Гудин С.А. - ФММ 2001. т.91. в.2. с.9-15.
17. Гудин С.А. Тезисы Международной школы семинара «Применение симметрии и косимметрии в теории бифуркаций и фазовых переходов». SCDS-II. г. Сочи. 2001. с.5.
18. Lin-shu Kong, Lei Cao et al. - J. Magn. Magn. Mater. 1992. v.115. p.L137-L142.
19. Tereshina I.S., Nikitin S.A. et al. - J. Alloys Comp.2002. v.336. p.36-40.
20. Jacobs T.H., Gary J. Long and et al. - J.Appl. Phys. 1991. v.70 № 10. p. 5983-5985.
21. KouX.C, F.R. deBoer, et al. - J. Magn. Magn. Mater. 1998. v.177-181. p.1002-1007.
22. Qi-nian Qi, Hong Sun, et al. - Phys. Rev. 1992. v.45. № 21. p.12278-12286.
23. Терешина Е.А., Терешина И.С., Никитин С.А. - Сборник трудов XX Международной школы-семинара «Новые магнитные материалы микроэлектроники», г. Москва. 2006. с. 632-634.
24. ЕлисееваИ.И. Статистика. - М.: ТК Велби. Изд-во Проспект. 2005. с. 448.
— Коротко об авторах
Гудин С.А., Исупова Н.Н. - Институт физики металлов УрО РАН, Екатеринбург, Россия,
Терешина И.С. - Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова РАН, Москва, Россия, Международная лаборатория сильных магнитных полей и низких температур, Вроцлав, Польша, [email protected]
