CC BY
28
ИЗМЕНЕНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ И ДЛИНЫ ЦЕЛЛЮЛОЗНЫХ ВОЛОКОН В ПРОЦЕССЕ ГИДРОЛИТИЧЕСКОЙ
ДЕСТРУКЦИИ
Ф.Х. ХАКИМОВА, профессор, зав. кафедрой технологии ЦБП,
О.А. НОСКОВА, ст. преподаватель Пермского государственного технического университета, к.т.н.
Целлюлоза является важнейшим сырьем для производства бумаги и картона, используется в текстильной промышленности, в производстве искусственных волокон и пленок. В настоящее время ведутся работы по модификации свойств целлюлозы, получению из целлюлозы продуктов, частично сохраняющих и приобретающих новые свойства в процессе ее переработки.
Одним из таких направлений переработки целлюлозы является гидролиз целлюлозного сырья минеральными кислотами с получением порошкообразной целлюлозы, которая в последнее время пользуется особым спросом.
Целью данной работы являлось исследование изменений физико-химических свойств целлюлозы и длины целлюлозных волокон различного происхождения в процессе гидролитической деструкции минеральной кислотой.
Для исследований были выбраны следующие виды целлюлозы: хлопковая и древесная сульфитная вискозная. Гидролиз проводили водными растворами соляной кислоты.
Оптимальные условия получения целлюлозного порошка, пригодного для использования в медицинской, фармацевтической и пищевой промышленности, с применением в качестве деструктирующего агента водного раствора соляной кислоты, разработаны нами ранее [1,2]. Условия проведения процесса гидролиза соляной кислотой хлопковой и древесной целлюлозы, соответственно: температура 80 и 85°С, концентрация соляной кислоты 2,8 и 4,5 %, продолжи-
тельность процесса 105 и 110 мин. В данном случае гидролиз целлюлозы проводили до предельной степени полимеризации.
В процессе гидролиза при действии минеральных кислот на волокна целлюлозы происходит растворение аморфной части макромолекул целлюлозы, что приводит к разрушению волокнистой структуры целлюлозы, уменьшению линейных размеров волокна и образованию порошка. В результате гидролиза целлюлозы образуется смесь продуктов различной молекулярной массы и различных размеров.
В образцах порошковой целлюлозы, отобранных в ходе гидролиза как хлопковой, так и древесной вискозной целлюлозы, были определены длина волокон и ряд физикохимических показателей.
В табл. 1 представлены данные по изменению физико-химических свойств хлопковой и древесной вискозной целлюлозы в процессе гидролиза. На рис. 1 показано изхменение длины волокон в процессе гидролиза хлопковой целлюлозы соляной кислотой. Длина волокон была определена на анализаторе размеров волокон Р8-200 фирмы «Каяни электрике лимитед». Для наглядности подсчитана суммарная доля мелкой фракции с длиной волокна до 0,3 мм (фракция А) и грубой фракции с длиной волокна от 0,3 мм до 1,0 мм (фракция В).
Исходная хлопковая целлюлоза представляет собой длинноволокнистое сырье. Размеры волокон для этого вида целлюлозы колеблются от 3 до 31 мм [3]. Степень полимеризации (СП) использованного образца волокнистой хлопковой целлюлозы составляла 950.
ДЕРЕВООБРАБОТКА
В начальной стадии гидролиза (через 10 мин) доля фракции А составляла 26,0 %, доля фракции В - 57,3 %. В этом образце содержались волокна длиной до 4 мм. За этот период гидролиза выход целлюлозы снизился до 99,3 %, СП уменьшилась до 435, резко возросли значения показателей медного числа целлюлозы и массовой доли карбонильных групп в целлюлозе. Это объясняется тем, что при уменьшении линейных размеров целлюлозных волокон происходит и снижение степени полимеризации целлюлозы. При снижении степени полимеризации за счет разрыва при гидролитическом расщеплении целлюлозы р-глюкозидной связи у первого углеродного атома элементарного звена макромолекулы целлюлозы возникает восстанавливающая альдегидная труппа. Это, соответственно, приводит к увеличению медного числа целлюлозы и массовой доли карбонильных групп в целлюлозе.
Одновременно возрастает растворимость целлюлозы в 1 %-ом растворе №ОН, что связано с увеличением содержания низкомолекулярных фракций целлюлозы, способных растворяться в щелочи (фракция А) и увеличением массовой доли карбонильных групп в целлюлозе.
Далее по мере разрушения волокнистой структуры (через 30 мин) происходит увеличение доли фракции А (56,9 %) и уменьшение доли фракции В (37,2 %). В этом образце максимальная длина волокон составляла 2,1 мм. За этот период продолжает снижаться СП, выход целлюлозы и увеличиваться медное число, массовая доля карбонильных групп, растворимость в 1 %-ом растворе ЫаОН.
Насыпная плотность в начальной стадии гидролиза резко увеличивается, что связано с увеличением содержания мелкой фракции (фракции А) и снижением грубой фракции (фракция В).
Таблица 1
Изменение физико-химических свойств целлюлозы в процессе гидролиза соляной
кислотой
Продолжи- тельность гидролиза, мин Выход целлюлозы, %от исходной Степень полимери- зации Медное число, г/100 г целлюлозы Массовая доля в целлюлозе СНО-групп, % Водо-удержа-ние, % Растворимость в 1 %-ом растворе №ОН, % Насыпная плотность, кг/м3
Гидролиз хлопковой целлюлозы
Исходная целлюлоза 100 950 0,16 0,01 31,5 2,6
10 99,3 435 1,26 0,19 32,6 15,0 50
30 98,4 298 2,18 0,24 35,0 24,0 136
60 97,5 275 2,70 0,28 36,7 31,0 220
105 96,4 247 2,58 0,26 38,6 32,9 294
125 96,0 225 2,40 0,23 39,9 32,5 308
Г идролиз древесной вискозной целлюлозы
Исходная целлюлоза 100 750 1,18 0,06 52,9 7,6 -
10 98,9 390 2,10 0,45 54,3 30,8 67
30 97,4 295 2,75 0,48 56,7 35,9 130
60 95,9 260 3,41 . 0,47 58,0 41,7 188
ПО 94,0 240 2,42 0,41 60,1 43,8 220
130 93,7 240 1,95 0,38 61,0 44,0 220
Количество частиц, % о £5 Н
Количество частиц, %
>
I!
ъ
£
ю
Я'
9
8
а
5
О
)э
‘„о
е>
Л"
Г)
I
«л> ■нх-гчи,
■ О ЙЗ У Й 'Й
И
II
ы
Ко:;й честно частии. %
о Сл Ь К
£
о
!а
5?
О
£
п
£
ш
II
м
5?
&
ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГ ИИ
15
5 , Ю
“I
* Ь 5
я « 3
Исходная целлюжва
г • -12,8 Д612,913,31у-
818
40,8
7,4-
4,7 4,6
0,4 0,8 1,2 1,6 2,0 2,4 2,8 3,2 3,6 4,0 Длина частиц, мм (СП 750)
10 мин
А=65,0% В=31,0%
а?-ю
§30 о 20
у
5
■С.
О
2аб
15
21/
11,9
^\ХГ-ЯЖ\£
-4'
0,3 0,6 1,0 2,1 Длина частиц, мм (Выход порошка 98,9 %, СП 390)
30 мин
А=77,8 % В=19,3%
Ч! 40
О4
Б
«9 2 20 §
г ю
зз,?: зз
о
о
11,1
I—|—г—ГГЗг:
2,9
0,3 0,6 1,0 2,0 Длина частиц, мм (Выход порошка 97,4 %, СП 295)
60 мин
А-78,1 % В— 19,0 %
50
40
5
& 30
Т
О
г; 20
о;
X
с; О 10
0
;
—
* ■ ' ■. '
2,412,1 3 ;3,2;4 4,3; , -•-гтГТ-и, 2,9 “1
0,3 0,6 1,0 2,0 Длина частиц, мм (Выход порошка 95.9 % СП 260)
1 40 I 30 +
! 20 + О)
я 10
§
* о
110 мин
дА=83,9 % В=13,4%
32,5
5,8
3,2-1,8 1 6 2,2 2,3 2,3
1,2
0,3 0,6 0,9 2,0
Длина частиц, мм (Выход порошка 94,0 %, СП 240)
130 мин
А=82,8 %
В=13,0%
60
"V
, 50 а
1 40
л
о 30
ш
« 20 к
5 ю
53;2 ,
1
>6.9 ,
— ; . 1
3:6 4,2-: =3
0,3 0,6 1,0 2,0 Длина частиц, мм (Выход порошка 93,7 %, СП 240)
Рис. 2. Изменение длины волокон сульфидной вискозной целюллозы в процессе гидролиза соляной кислоты
При дальнейшем гидролизе доля фракции А увеличивается и при достижении оптимального времени гидролиза (105 мин) доля ее достигает 74,3 %. Следует отметить, что в образцах порошковой целлюлозы, полученных гидролизом в течение 60 и 105 мин, доля частиц размером до 0,1 мм фракции А значительно меньше по сравнению с содержанием частиц с размером 0,1 -0,2 и 0,2-0,3 мм. Выход порошка снижается до 96,4 %. Медное число, массовая доля карбонильных групп также уменьшаются, что, возможно, связано с растворением окисленных фракций целлюлозы. Растворимость целлюлозного порошка в щелочи, насыпная плотность продолжают возрастать.
При продолжении гидролиза сверх оптимального для данного процесса времени доля фракции А остается практически без изменений (74,9 %), но содержание в этой фракции частиц с размерами до 0,1 мм увеличивается. Продолжает снижаться выход целлюлозного порошка (до 96,0 % при достижении предельной СП 225). Значения показателей медного числа, массовой доли карбонильных групп продолжают снижаться. Растворимость порошка в щелочи практически не изменяется, незначительно увеличивается насыпная плотность. Следовательно, увеличивать время гидролиза сверх оптимального нецелесообразно, так как увеличение продолжительности гидролиза вызывает снижение выхода и ухудшение качества целлюлозного порошка.
Оптимальный режим получения порошковой целлюлозы из вискозной древесной целлюлозы отличается более жесткими условиями процесса (более высокие температура гидролиза и концентрация соляной кислоты) по сравнению с условиями получения порошковой целлюлозы из хлопковой целлюлозы, так как процесс гидролитической деструкции древесной целлюлозы идет медленнее, чем хлопковой.
На рис. 2 представлено изменение размеров волокон сульфитной вискозной целлюлозы 8 процессе гидролиза и образования порошка. Основное количество волокон исходной древесной вискозной цел ЛЮ-
лозхл имеет размер от 0,4 до 3,2 мм, и целлюлоза характеризуется равномерной длиной волокон. Наибольшая длина волокон вискозной целлюлозы составляет 4 мм, что значительно меньше, чем для хлопковой целлюлозы (около 30 мм).
Снижение размеров волокон сульфитной вискозной целлюлозы в процессе гидролиза происходит более интенсивно, чем для хлопковой целлюлозы. После 10 мин гидролиза вискозной целлюлозы соляной кислотой происходит резкое увеличение доли фракции А (65,0 %), что в 2,5 раза превышает долю фракции А после 10 мин гидролиза хлопковой целлюлозы. При продолжении гидролиза древесной целлюлозы до оптимального временя (110 мин), как и при гидролизе хлопковой целлюлозы соляной кислотой, происходит увеличение мелкой фракции А и снижение более крупной фракции В. Но, в отличие от гидролиза хлопковой целлюлозы, в случае гидролиза древесной целлюлозы, увеличивается содержание частиц с размером до ОД мм (от 15,0 до 46,5 %), уменьшается содержание частиц с размером 0,2-0,3 мм (от 21,4 до 5,8 %) и получается целлюлозный порошок с большей долей фракции А и меньшей долей фракции В.
При этом распределение частиц фракций А но размерам для сравниваемых целлюлоз различно: если для хлопковой целлюлозы оно более равномерное, то для древесной целлюлозы эта фракция на 94 % состоит из частиц размером до 0,2 мм. Вероятно, объясняется это более жесткими условиями получения целлюлозного порошка из древесной целлюлозы и особенностями морфологической структуры. При увеличе-нии времени гидролиза вискозной целлюлозы сверх оптимального (до 130 мин) происходит некоторое уменьшение не только фракции В, но и фракции А, хотя содержание частиц с размером до 0,1 мм, являющихся составной частью фракции А, увеличивается на 6,7 %. Вероятно, снижение доли фракции А связано с растворением низкомолекулярных фракций целлюлозного порошка, что приводит к некоторому снижению выхода целлюлозы. Одновременно происхо-
дит расщепление частиц размером 0,1-0,3 мм и частиц, содержащихся во фракции В, за счет чего увеличивается содержание частиц размером до 0,1 мм. Содержание волокон размером более 0,9 мм в этих условиях практически остается без изменения, и поэтому относительная доля их возрастает.
При гидролизе древесной целлюлозы выход снижается интенсивнее, чем при гидролизе хлопковой целлюлозы, и конечный выход порошковой целлюлозы на 2,8 % ниже, чем из хлопковой целлюлозы. СП древесной целлюлозы изменяется аналогично изменению СП хлопковой целлюлозы, но предельная СП для древесной целлюлозы несколько выше, чем для хлопковой целлюлозы.
Динамика изменения показателей растворимости в 1 %-ом растворе гидроксида натрия, медного числа и массовой доли карбонильных групп древесной вискозной целлюлозы аналогична динамике изменения этих показателей в процессе гидролиза хлопковой целлюлозы. Но древесная целлюлоза, содержащая больше окисленных групп, более чувствительна к действию различных реагентов, поэтому процессы деструкции и окисления в ходе гидролиза вискозной целлюлозы протекают в большей степени, г.е. больше образуется продуктов, содержащих окисленные группы. Растворимость в 1 %-ом растворе Ма ОН в результате гидролиза вискозной целлюлозы до предельной СП достигает 43,8 %, медное число - 2,42 г /100 г целлюлозы, массовая доля карбонильных групп 0,41 %, в то время как для хлопковой целлюлозы, гидролизованной в соляной кислоте при оптимальных условиях, эти показатели значительно ниже (соответственно -32,9 %; 2,58 г/100 г целлюлозы; 0,26 %).
Водоудержание - весьма важный показатель, характеризующий потребительские
свойства порошковой целлюлозы, предназначенной для пищевой и фармацевтической промышленности. Водоудержание сульфитной вискозной целлюлозы так же, как и хлопковой, в процессе гидролиза несколько увеличивается. Абсолютные величины этого показателя выше для древесной вискозной целлюлозы, чем для хлопковой.
Таким образом, изменение в процессе гидролиза целлюлозы физико-химических свойств ее и размеров отдельных фракций волокон зависит, главным образом, от вида исходного природного материала. Порошковая целлюлоза, полученная гидролизом минеральной кислотой волокнистой целлюлозы, как хлопковой, так и древесной, характеризуется более узким распределением частиц по размерам, чем исходная целлюлоза. Соответственно, при изменении длины волокон в процессе гидролитического расщепления происходит и изменение других ее физико-химических свойств, причем, и снижение длины волокон, и изменение физикохимических свойств в процессе гидролиза древесной целлюлозы протекают более интенсивно, чем при гидролизе хлопковой целлюлозы.
Литература
1. Носкова О.А., Хакимова Ф.Х., Подкина Н.Ф. Физико-химические изменения хлопковой целлюлозы в процессе получения порошковой целлюлозы !! Тезисы докладов Третьей уральской конференции «Полимерные материалы и двойные технологии технической химии».- Пермь, 1999. - С.72.
2. Ковтун Т.Н., Хакимова Ф.Х., Носкова О.А. К разработке технологии получения порошковой целлюлозы для пищевой и фармацевтической промышленности // Вестник Г1ТТУ. Аэрокосмическая техника. - № 3. - Пермь: ПГТУ, 1999. - С. 57-62.
3. Забелин Л.В., Закощиков А.П., Постников В.К. Хлопковая целлюлоза: Учебное пособие. - М.: ЦНИИНТИ, 1976.-279 с.
