CC BY
36
УДК 551.464.6
Изменчивость равновесного парциального давления углекислого газа (pCO2) и концентрации растворенного неорганического углерода (TCO2) в прибрежных водах Черного моря в 2010 - 2014 годах
© 2016 Д.С. Хоружий
Морской гидрофизический институт РАН, Севастополь, Россия E-mail: khoruzhiy@mhi-ras.ru
Поступила в редакцию 25.03.2016 г. После доработки 24.05.2016 г.
На основании анализа результатов экспедиционных исследований показано, что наибольшая изменчивость pCO2 и TCO2 на малом масштабе времени наблюдается в течение весеннего прогрева вод вследствие влияния апвеллингов. Для суточного хода обоих показателей в аналогичное время не прослеживалось выраженных тенденций и была характерна значительная межгодовая изменчивость. В летний и осенне-зимний гидрологические сезоны суточный ход pCO2 и TCO2 был выражен слабо. Минимальные значения TCO2 наблюдались летом и в осенне-зимний сезон, максимальные - весной в условиях апвеллинга. Величина pCO2 в морской воде достигала максимальных значений в конце весны, минимальных - в конце осеннего - начале зимнего гидрологического сезона. Для холодного времени года характерно более низкое pCO2 в морской воде, чем в атмосфере. Сложный характер изменчивости pCO2 во времени свидетельствует о неоднородности и различной интенсивности действия факторов, влияющих на данную величину в разные сезоны.
Ключевые слова: равновесное парциальное давление углекислого газа (pCO2), общий растворенный неорганический углерод (TCO2), суточный ход pCO2 и TCO2, межсуточные изменения pCO2 и TCO2, сезонные изменения pCO2 и TCO2, прибрежные воды Черного моря, апвеллинг.
В числе объектов, рассматриваемых в рамках изучения глобального круговорота углерода в биосфере Земли, морские акватории заслуживают особого внимания. Ввиду неоднородности биогеохимических характеристик морей и океанов для получения более точной оценки вклада отдельных областей в процессы переноса и трансформации неорганических соединений углерода выполняется их районирование на основании различных критериев. В структуре акваторий выделяют относительно однородные зоны, в пределах которых биогеохимические и иные показатели вод изменяются несущественно или их изменения определяются известными закономерностями, характерными только для рассматриваемой зоны. Обособление шельфовых областей морей и океанов обусловлено специфичностью их биогеохимических характеристик. При относительно небольшой площади (несколько более 7% от общей площади поверхности океана) эти зоны вносят существенный вклад в процесс обмена углекислым газом (CO2) между гидросферой и атмосферой: по существующим оценкам, более 21% общего стока CO2 из атмосферы в океан приходится на шельфовые акватории [1, 2].
Роль прибрежных регионов в транспорте CO2 обусловлена высокой интенсивностью протекания биогеохимических процессов в этих зонах. Отличительной особенностью шельфовых областей по сравнению с открытыми
38
МОРЖОЙ ГИДРОФИЗИЧЕСКИЙ ЖУРНАЛ № 4 2016
участками акватории является их неоднородность. На особенности гидрохимического состава прибрежных вод влияет ряд факторов: материковый сток, биогеохимические процессы в прибойной зоне, антропогенная деятельность. Свой вклад вносят вертикальное перемешивание вод, течения, влияние биоты [3]. Вследствие малого объема прибрежных вод (менее 1% от общего объема Мирового океана [1]) изменение их химического состава, в том числе и смещение равновесий между компонентами карбонатной системы, отличается высокой динамичностью.
Особенности карбонатной системы Черного моря рассматривались ранее рядом авторов [4 - 7]. Приведенные в этих работах результаты были получены путем расчета компонентов карбонатной системы с использованием в качестве исходных данных значений водородного показателя (pH) и общей щелочности (Alk). Совершенствование средств измерительной техники позволило перейти к прямым измерениям равновесного парциального давления углекислого газа (pCO2) и концентрации растворенного неорганического углерода (TCO2) в морской воде, в результате уменьшилась неопределенность, возникающая при расчетном определении этих величин. Особенности колебаний TCO2 и pCO2 на малом масштабе времени в приповерхностном слое вод в теплое время года рассматривались ранее в [8 - 10].
В настоящей работе обсуждаются особенности суточного хода и межсуточных изменений pCO2 и TCO2 в разные сезоны, а также сезонная и межгодовая изменчивость анализируемых величин, рассматривается их зависимость от гидрологических условий.
Район и методы исследований. Прямые измерения pCO2 и TCO2 выполнялись в ходе экспедиционных исследований, регулярно проводившихся с 2009 г. сотрудниками отдела биогеохимии моря Морского гидрофизического института. Наибольший интерес представляют данные, полученные в 2012 -2014 гг., так как из девяти экспедиций, выполненных в это время, две проводились в конце осеннего - начале зимнего гидрологического сезона (в конце ноября - начале декабря). В результате был собран обширный массив экспериментальных данных, анализ которых позволяет рассматривать изменчивость TCO2 и pCO2 как на синоптическом масштабе времени, так и на уровне сезонных и межгодовых изменений.
Измерения равновесного pCO2 и концентрации TCO2 выполнялись на стационарной океанографической платформе, расположенной в районе пгт Кацивели (Южный берег Крыма). Платформа находится на расстоянии 430 м от берега, глубина в точке отбора проб составляет 27 м.
Воду для исследования отбирали с помощью погружного вибрационного насоса с трех горизонтов: 0, 0,5 и 5 м. Для фиксации глубины погружения насоса использовался поплавок. Отбор проб осуществлялся три раза в сутки -в 7:00, 12:00 и 18:00. Одновременно с отбором проводилось гидрологическое зондирование, по результатам которого рассчитывались профили температуры и солености воды.
Для измерения pCO2 и TCO2 использовался приборный комплекс AS-C3 на базе инфракрасного нерассеивающего анализатора LI-7000DP. Калибровка
МОРСКОЙ ГИДРОФИЗИЧЕСКИЙ ЖУРНАЛ № 4 2016
39
измерительного оборудования и определение pCO2 и TCO2 выполнялись в соответствии с документацией фирм-производителей [11, 12].
Методика выполнения измерений подробно описана в работе [13]. Для измерения pCO2 воду прокачивали через эквилибратор, соединенный с измерительной ячейкой анализатора LI-7000DP. С помощью встроенного насоса анализатора создавался поток воздуха, циркулирующего в замкнутой системе между эквилибратором и измерительной ячейкой прибора. При прохождении через эквилибратор воздух контактировал с анализируемой водой, в результате чего через определенное время (около 30 мин) парциальное давление CO2 в газовой фазе приходило в состояние равновесия с водной фазой. О наступлении равновесия судили по прекращению изменений величины pCO2 в измерительной ячейке анализатора. Этот же приборный комплекс использовался для измерения концентрации TCO2.
Пробы воды для определения концентрации TCO2 отбирали в склянки с притертыми пробками и анализировали непосредственно после отбора без хранения и консервации. Для измерения TCO2 аликвота воды объемом 0,5 см3 отбиралась в реактор прибора с помощью входящего в состав приборного комплекса цифрового насоса KLOEHN. Таким же способом в реактор вводился кислотный реагент - раствор ортофосфорной кислоты с массовой долей 10%. В результате реакции с кислотой все неорганические формы углерода переводились в CO2, который с током газа-носителя поступал в измерительную ячейку анализатора. Содержание CO2 в аликвоте определялось по площади пика поглощения, рассчитываемой с помощью компьютерной программы, поставляемой вместе с анализатором. На основании полученных значений площади пика рассчитывали концентрацию TCO2 в анализируемой воде по калибровочному графику, построенному с использованием стандартного раствора карбоната натрия. Методика выполнения измерений была подробно описана ранее [13].
Результаты и их обсуждение. Низкая соленость черноморских вод и высокая концентрация неорганического углерода в их составе являются следствием значительного объема материкового стока, поступающего в акваторию моря, а также образования больших количеств CO2 в глубоководной части и на дне. В общих чертах карбонатная система вод Черного моря сходна с океанической. В то же время для нее характерен ряд специфических особенностей, в частности «сдвиг» карбонатного равновесия, вследствие которого на долю свободного CO2 в поверхностных водах Черного моря приходится около 0,5% от общей концентрации неорганического углерода. Для океанических вод этот показатель составляет 1%. Несмотря на смещение равновесия и уменьшение относительной доли CO2, абсолютная величина его равновесного парциального давления в черноморских водах оказывается выше, чем в океане, что обусловлено высокой концентрацией TCO2. Расчеты, выполненные ранее с использованием результатов измерений pH и Alk, свидетельствуют о том, что на большей части акватории поверхностные воды Черного моря пересыщены свободным CO2: величина равновесного pCO2 в поверхностном слое Черного моря оценивалась в 400 - 500 мкатм, что превышает соответствующий показатель для атмосферы [7]. Таким образом, Черное море можно 40 МОРЖОЙ ГИДРОФИЗИЧЕСКИЙ ЖУРНАЛ № 4 2016
рассматривать как источник поступления С02 в атмосферу. Результаты прямых измерений равновесного рС02 в поверхностных водах Черного моря, полученные в ходе экспедиционных исследований в 2010 - 2014 гг., во многом подтвердили выводы, сделанные ранее на основании расчетов.
На рис. 1 представлены обобщенные результаты измерений, выполненных в весенне-летний (а) и осенне-зимний (б) гидрологические сезоны 2010 -2014 гг. Как отмечалось в предыдущих публикациях [8, 9], весной и летом 2010 - 2011 гг. в большинстве случаев значение рС02 в поверхностном слое воды превышало соответствующий показатель в атмосфере.
Рис. 1. Изменчивость рС02 в весенне-летний (а) и осенне-зимний (б) гидрологические сезоны 2010 - 2014 гг.
В 2012 - 2014 гг. эта тенденция сохранилась: наиболее высокие значения рС02 и максимальная амплитуда их изменений в поверхностном слое вод отмечались во время майских съемок. В течение 2011 - 2013 гг. во время весеннего прогрева вод прослеживалось повышение среднего значения рС02 в воде. Однако в 2014 г. этот показатель снизился до значений 2010 - 2011 гг., что может свидетельствовать об отсутствии устойчивой тенденции в его межгодовых изменениях.
Для центрального месяца весеннего гидрологического сезона, мая, характерна наибольшая изменчивость гидрологических характеристик вследствие интенсивного вертикального перемешивания вод, обусловленного сезонным
МОРСКОИ ГИДРОФИЗИЧЕСКИМ ЖУРНАЛ № 4 2016
41
прогревом, а также апвеллингами - подъемами к поверхности холодных глубинных вод, обогащенных биогенными элементами и неорганическим углеродом. Апвеллинги наблюдались во время майских съемок 2010, 2012 и 2013 гг. Их продолжительность была различной: в 2010 г. начало наблюдений пришлось на заключительную стадию апвеллинга, в 2012 г. апвеллинг длился в течение большей части съемки, в 2013 г. - в течение нескольких суток в середине съемки. Вследствие апвеллинга диапазон, в котором лежали значения рС02, увеличивался.
Во время съемок, проведенных в конце летнего - начале осеннего гидрологического сезона, картина изменялась. На основании результатов прямых измерений было установлено, что в это время года система вода - атмосфера приходит в равновесное состояние, характерное для осеннего сезона. В это время наблюдается уменьшение рС02 в воде - оно становится ниже соответствующего показателя в атмосфере. Временные границы наступления равновесия непостоянны. Например, в сентябре 2010 и 2013 гг., то есть в конце летнего гидрологического сезона, значения рС02 в воде в ряде случаев были ниже средних значений для атмосферы за время каждой съемки. В октябре 2012 г., наоборот, в большинстве случаев рС02 в воде было выше, чем в атмосфере. В октябре 2014 г. наблюдалась картина, характерная для холодного времени года: в течение всей съемки рС02 в воде было существенно ниже, чем в атмосфере. Такая вариабельность может объясняться запаздыванием или опережением наступления гидрологического сезона вследствие метеорологических особенностей отдельных лет.
В 2012 и 2013 гг. были выполнены две съемки в конце ноября - начале декабря. Время проведения наблюдений соответствовало гидрологической осени, но полученные в этих экспедициях результаты отличались от значений, характерных для начала осеннего сезона. В течение всего времени наблюдений в ноябре - декабре 2012 г. рС02 в морской воде было ниже соответствующего показателя в атмосфере. Сходные результаты получены и во время осенних наблюдений 2013 г. Особенностью съемки 2013 г. стало кратковременное повышение рС02 после шторма, в результате которого одновременно с ростом рС02 наблюдалось изменение других гидрохимических показателей - резкое увеличение концентрации ТС02 и снижение рН.
Ход рС02 в разные сезоны 2012 - 2014 гг. представлен на рис. 2. В каждом случае время выражено в сутках от начала съемки. Майские экспедиции были более длительными, что объясняет асимметричность графиков.
Во время всех съемок, проведенных в теплое время года, значения рС02 в воде были выше аналогичного показателя для атмосферы. Снижение равновесного парциального давления С02 в воде наблюдалось во время апвеллин-гов, но и в этих случаях оно оставалось выше, чем в атмосфере [8].
Во всех случаях максимальные значения рС02 в воде наблюдались во время весенних съемок, минимальные - во время осенних.
42
МОРСКОЙ ГИДРОФИЗИЧЕСКИЙ ЖУРНАЛ № 4 2016
Рис. 2. Изменения рС02 в поверхностном слое прибрежных вод Черного моря у Южного берега Крыма в разные сезоны 2012 - 2014 гг.
На рис. 3 показан суточный ход рС02 в разные сезоны. Как видно на графиках, для большинства съемок осеннего сезона характерны узкий диапазон изменений рС02 в течение суток, а также отсутствие выраженных закономерностей в суточном ходе этого показателя. Метеорологические и гидрологические условия изменялись от года к году, вследствие чего особенности суточного хода рС02 также были непостоянными.
Величина рС02 отличалась наибольшей изменчивостью во время майских съемок. Во время осенних съемок, в том числе и тех, которые проводились в конце ноября, значения рС02 лежали в более узком диапазоне.
В октябре 2012 г. в течение всего времени наблюдений стояла ясная погода, температура воды была выше 20°С. Наибольшая изменчивость величины рС02 в этот период наблюдалась днем, что может быть как результатом инсоляции, приводящей к прогреву приповерхностного слоя вод, так и следствием влияния биоты.
В ноябре 2012 г. рС02 изменялось в узком диапазоне, оставаясь значительно ниже соответствующего показателя для атмосферы. Изменения на суточном масштабе во время этой съемки были несущественными. Сходная картина наблюдалась и в ноябре 2013 г., однако в этом случае было отмечено кратковременное значительное повышение рС02 после шторма. Также вследствие шторма произошло изменение других гидрохимических показателей -рН и концентрации ТС02.
В октябре 2014 г. в течение всего времени наблюдений рС02 в поверхностном слое воды было ниже, чем в атмосфере. Наиболее широкий диапазон значений рС02 наблюдался в утреннее время.
В теплое время года наименьшая изменчивость значений рС02 отмечалась в июле и сентябре 2010 г. В обоих случаях наблюдалась незначительная изменчивость гидрологических характеристик, в частности, температура воды колебалась в узких пределах. В июле более широкий диапазон значений рС02 был характерен для дневного, в сентябре - для вечернего времени.
МОРСКОЙ ГИДРОФИЗИЧЕСКИЙ ЖУРНАЛ № 4 2016
43
Рис. 3. Суточный ход рС02 и температуры воды у берегов Крыма в утреннее (а), дневное (б) и вечернее (в) время
В сентябре 2013 г. амплитуда изменений температуры воды была существенно больше вследствие кратковременного апвеллинга, наблюдавшегося во время съемки. Значения рС02 в это время также лежали в более широком диапазоне, а их максимальная амплитуда наблюдалась в вечернее время.
Наибольшая изменчивость рС02 характерна для майских съемок. Весенний сезон отличается значительной динамикой гидрологических условий,
44
МОРСКОЙ ГИДРОФИЗИЧЕСКИЙ ЖУРНАЛ № 4 2016
обусловленной как сезонным прогревом вод, так и неоднократно происходившими апвеллингами, вследствие которых резко понижалась температура воды и изменялись ее гидрохимические характеристики. Максимальные изменения рС02 отмечались в моменты начала и окончания апвеллинга. Неоднородность условий в разные годы не позволяет выделить однозначную тенденцию в суточном ходе рС02 во время весеннего прогрева вод.
В мае 2010 и 2012 гг. ширина диапазона, в котором лежали значения рС02, мало изменялась в течение суток, но в 2012 г. амплитуда изменений была существенно больше, а абсолютные значения рС02 выше, чем в 2010 г. В мае 2013 г. наибольшая изменчивость рС02 наблюдалась в дневное и вечернее время.
Суточный ход рС02 изменялся от года к году и в отсутствие апвеллингов. Так, в мае 2011 г. изменчивость рС02 была выше в утреннее время, а в мае 2014 г. - в дневное и вечернее.
Временная неоднородность суточного хода рС02, характерная для майских наблюдений, может объясняться неодинаковым влиянием отдельных факторов в разные годы, в частности непостоянством гидрологических и метеорологических условий. Более высокие средние значения рС02 в мае 2013 г. по сравнению с маем 2012 г. могли быть обусловлены аномально теплой зимой и ранней весной в 2013 г. В общих чертах результаты майских наблюдений 2012 и 2013 гг. были сходными. В обоих случаях отмечались значительные колебания рС02 на синоптическом масштабе, что может быть обусловлено апвеллингами, происходившими во время обеих съемок.
Концентрация ТС02 является одним из консервативных показателей, и ее межгодовые изменения были менее выражены, чем для рС02. На рис. 4 представлена динамика ТС02 в весенне-летний и осенне-зимний сезоны.
Рис. 4. Изменчивость ТС02 в весенне-летний (а) и осенне-зимний (б) гидрологические сезоны 2010 - 2014 гг.
МОРСКОЙ ГИДРОФИЗИЧЕСКИЙ ЖУРНАЛ № 4 2016
45
Максимальные концентрации ТС02 наблюдались во время весеннего прогрева вод в 2010 и 2012 гг. В обоих случаях рост концентрации ТС02 и максимальные амплитуды изменений этого показателя были обусловлены апвеллингами. Как и для рС02, наиболее резкие изменения концентрации ТС02 наблюдались в моменты начала и окончания апвеллингов. Важно отметить, что повышения концентрации ТС02 носили кратковременный характер и не отражались на среднем значении этой величины. В частности, в мае 2010 - 2012 гг. средняя концентрация ТС02 изменялась в узком диапазоне, хотя в двух случаях происходил апвеллинг, а в 2011 г. его не наблюдалось.
В мае 2013 и 2014 гг. средние концентрации ТС02 были близки, но в обоих случаях ниже, чем в предыдущие годы. Диапазон концентраций ТС02 в 2013 г. был меньше, чем в предыдущем, несмотря на то что апвеллинги наблюдались в обоих случаях.
В мае 2014 г. происходило постепенное повышение температуры воды без резких перепадов и, как следствие, концентрация ТС02 изменялась в более узком интервале.
Минимальные средние концентрации ТС02 были характерны для летнего и осенне-зимнего сезонов, но в теплое время года амплитуда изменений ТС02 была больше, чем в конце осени.
Суточный ход ТС02 представлен на рис. 5. В большинстве случаев изменения концентрации ТС02 в течение суток выражены слабо. Это может объясняться тем, что значительные колебания ТС02 наблюдаются только в условиях изменения гидрологических характеристик вод.
Ввиду большого числа показателей, влияющих на величины рС02 и ТС02 в поверхностном слое вод, определение вклада отдельных факторов является сложной задачей. Как правило, идентификация и количественная оценка масштаба отклика, вызываемого индивидуальным воздействием каждого фактора, невозможна ввиду разнородности влияющих параметров. Вследствие этого для оценки силы связи между исследуемым показателем и влияющим фактором был использован эмпирический критерий - коэффициент корреляции Пирсона (г).
Первоначально в качестве основного показателя, влияющего на равновесие между компонентами карбонатной системы и определяющего величину равновесного рС02, рассматривалась температура [8]. Такой выбор был обусловлен зависимостью от температуры растворимости в воде углекислого газа и карбоната кальция (СаС03), в виде которого неорганический углерод входит в состав экзоскелета гидробионтов, а также осаждается и захоранивается в донных отложениях. Повышение температуры воды приводит к снижению растворимости как С02, так и СаС03 [14, 15].
Влияние температуры на растворимость С02 описывается законом Генри [14]:
[С02 ] = ^0^ (1)
где [С02] - концентрация растворенного углекислого газа; К0 - константа Генри, значение которой зависит от температуры и солености; ^С02 - фуги-тивность углекислого газа - величина, близкая к равновесному парциальному давлению, но учитывающая отличие С02 от идеального газа.
46 МОРСКОЙ ГИДРОФИЗИЧЕСКИЙ ЖУРНАЛ № 4 2016
Рис. 5. Суточный ход ТС02 и температуры воды у берегов Крыма в утреннее (а), дневное (б) и вечернее (в) время
Для расчета фугитивности растворенного С02 в морской воде используется следующее уравнение [14]:
,/С02 = рС02ехр[р«^). (2)
где р - общее давление в системе; Я - универсальная газовая постоянная; Т -абсолютная температура; В и 3 - коэффициенты, рассчитанные по уравнениям [14]
В = (-1636,75 + 12,0408Т - 3,27957-10-2Т2 + 3,16528-10-5Т3)10-6, (3)
3 = (57,7 - 0,118Т)10-6. МОРСКОЙ ГИДРОФИЗИЧЕСКИЙ ЖУРНАЛ № 4 2016
(4)
47
Константу Генри рассчитывают по уравнению, предложенному Вайсом (R.F. Weiss) в 1974 г. [14]:
где - соленость.
Временной ход температуры прибрежных поверхностных вод носит сложный характер - наряду с сезонными закономерностями на изменение этой величины влияют процессы, протекающие на малом масштабе времени. В частности, интенсивная инсоляция приводит к повышению температуры поверхностного слоя, следствием чего является уменьшение растворимости С02. Апвеллинги вызывают резкое понижение температуры вод поверхностного слоя и повышение растворимости С02. Вклад этих явлений непостоянен на различных масштабах времени и существенно изменяется в разные сезоны.
На существенную роль температуры как фактора, влияющего на величину рС02 во время весеннего прогрева вод, указывали результаты исследований прежних лет [8]. Для оценки силы связи между рС02 и температурой был использован корреляционный анализ массивов данных, полученных во время разных съемок. Результаты анализа показали, что влияние температуры воды на рС02 непостоянно и значительно изменяется как на межсезонном, так и на межгодовом масштабе времени. Для оценки силы связи между рС02 и температурой был использован также коэффициент детерминации - квадрат коэффициента корреляции Пирсона (г2). Согласно результатам такой оценки, наиболее сильной была связь между рС02 и температурой во время весеннего прогрева вод в 2012 и 2013 гг.: величина г2 составляла 0,807 и 0,847 соответственно. В других случаях связь была слабее: 0,630 в 2011 г., 0,477 в 2010 г. и 0,239 в 2014 г.
Таким образом, в условиях весеннего прогрева вод только в двух случаях из пяти между рС02 и температурой наблюдалась высокая сила связи, в остальных случаях она была умеренной или слабой. Заметная связь отмечена в октябре 2012 г. (г2 = 0,68), тогда как во время других съемок связь была слабой или отсутствовала.
Следовательно, температуру воды нельзя рассматривать в качестве основного фактора, влияющего на величину рС02 в прибрежных водах. Описанная выше физическая зависимость между растворимостью С02 и температурой может искажаться или маскироваться под действием других факторов.
Значительное влияние на величину рС02 в прибрежных водах оказывают апвеллинги, вследствие которых происходит не только резкое понижение температуры вод поверхностного слоя, но и изменение их гидрохимических характеристик. Глубинные воды отличаются высокими концентрациями растворенного неорганического углерода и соединений биогенных элементов. В результате апвеллинга происходит вертикальное перемешивание прибреж-
48 МОРСКОЙ ГИДРОФИЗИЧЕСКИЙ ЖУРНАЛ № 4 2016
S 0,023517
(5)
ных вод и поступление этих соединений в поверхностный слой, следствием чего является интенсификация первично-продукционных процессов, сопровождаемая усиленным потреблением С02 в прибрежной акватории.
По современным представлениям, величина равновесного рС02 в поверхностном слое вод и, как следствие, направление потоков С02 между морем и атмосферой, обусловлены функционированием двух механизмов - физического и биохимического. Действие первого определяется физико-химическими свойствами морской воды, в частности температурой и особенностями химического состава. Как было показано выше, в большинстве случаев роль температуры нельзя считать определяющей.
Действие второго, биохимического механизма обусловлено функционированием биотической компоненты экосистемы прибрежных вод. Жизнедеятельность гидробионтов оказывает двойственное влияние на концентрацию свободного С02, в связи с чем биохимический механизм принято разделять на две составляющие [2, 16]. Первая - это карбонатный «насос», обеспечивающий образование и осаждение карбоната кальция с одновременным высвобождением углекислого газа и эвазией его в атмосферу:
Са2+ + 2НС03- ^ СаС03^ + Н20 + С02^ (6)
Функционирование карбонатного «насоса» ведет к повышению рС02 в морской воде. Образование карбоната кальция осуществляется рядом гидро-бионтов, прежде всего кокколитофоридами (микроводорослями), продуцирующими около 50% от общего количества СаС03 в океане [17, 18].
Согласно уравнению (6), повышение концентрации ионов Са2+ и снижение растворимости СаС03 способствуют увеличению концентрации свободного С02. Источником ионов Са2+ может быть как растворение и диссоциация кальциевых солей из донных отложений, так и терригенный сток в акваторию. Объем стока, как и его состав, изменяются в течение года, что усложняет оценку его влияния на состояние прибрежных вод. Уменьшение растворимости С02 и СаС03 вследствие повышения температуры воды приводит к росту равновесного рС02 в воде и усилению эвазии С02 в атмосферу [15, 19].
Вторая составляющая биохимического механизма представлена биологическим «насосом»:
СО2 + Н2О ^ СН2О + О2. (7)
Фотосинтезирующие организмы, осуществляющие ассимиляцию углекислого газа в ходе образования органических веществ, обеспечивают смещение равновесия вправо. Высвобождение С02 и смещение равновесия влево происходит в результате процессов биологического окисления.
Сложность однозначной трактовки влияния живых организмов на величину рС02 можно наблюдать на примере кокколитофорид, которые в настоящее время являются одним из массовых видов фитопланктона в Черном море. Как фотосинтезирующие организмы эти микроводоросли поглощают свободный С02 из морской воды, тем самым понижая его равновесное парциальное давление. Одновременно в процессе деления и роста этих микроводорослей происходит образование СаС03, составляющего основу экзоскелета их клеток. В результате рС02 в воде повышается согласно уравнению (6).
МОРСКОЙ ГИДРОФИЗИЧЕСКИЙ ЖУРНАЛ № 4 2016 49
Превалирование в экосистеме в данный момент времени тех или иных процессов как биогенной, так и абиогенной природы, вызывающих смещение равновесий в системах (6) и (7), может приводить как к повышению, так и к понижению равновесного рС02 в поверхностном слое воды.
Рост рС02 наблюдается в условиях, когда карбонатный «насос» обеспечивает образование СаС03, а биологический - окисление органического вещества.
Еще одним источником неопределенности при оценке ожидаемой концентрации С02 является то обстоятельство, что на смещение равновесия между компонентами карбонатной системы наряду с СаС03 влияют и другие минералы, присутствующие в составе донных отложений и взвеси, поступающей с терригенным стоком. В частности, взаимодействие с глинистыми породами описывают следующие уравнения [19]:
2КЛ^308(Тв.) + 2С02 + 11Н20 Р Р Л1281205(0Н)4(тв.) + 2К+ + 2НС03- + 4^8104, (8)
2КМв3Л1813010(0Н)2(тв.) + 14С02 + №0 Р Р Л1281205(0Н)4(тв.) + 2К+ + 6Ме2+ + 14НС03- + 4Н48104. (9)
В результате протекания прямой реакции (8) каолин образуется из полевого шпата, а в реакции (9) - из биотита. В обоих случаях протекание прямой реакции сопровождается поглощением С02, что приводит к снижению его концентрации в воде. Вследствие связывания свободного С02 происходит понижение его равновесного парциального давления в приповерхностном слое воды.
Зависимость формирования гидрохимического состава прибрежных вод от перечисленных процессов более выражена, чем для открытых акваторий. Во-первых, малая глубина и интенсивное вертикальное перемешивание в районе исследований усиливают влияние донных отложений на состав вод не только придонного слоя, но и всей водной толщи. Во-вторых, на равновесия между компонентами карбонатной системы оказывает воздействие поступление взвешенного вещества, обусловленное как терригенным стоком, так и прибойной деятельностью.
Выводы. Результаты прямых измерений рС02 и ТС02 в теплое время года подтвердили существовавшие ранее представления о черноморских водах как об источнике поступления С02 в атмосферу.
Данные осенних наблюдений свидетельствуют о том, что в холодное время года в прибрежных водах Черного моря равновесное парциальное давление С02 становится ниже, чем в атмосфере, вследствие чего наблюдается инвазия С02 из атмосферы в воду.
Можно предположить, что в холодное время года происходит более активное связывание углекислого газа и его трансформация в другие формы неорганического углерода. Возможной причиной этого является рост поступления взвешенных веществ в акваторию вследствие более частых штормов и увеличения объема терригенного стока.
50
МОРСКОЙ ГИДРОФИЗИЧЕСКИЙ ЖУРНАЛ № 4 2016
В большинстве случаев температура воды не может рассматриваться как
основной фактор, влияющий на величину pCO2 в прибрежных водах.
Для количественной оценки влияния биоты на изменение pCO2 и TCO2
необходимы дальнейшие комплексные исследования данного вопроса.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Borges A.V. Present Day Carbon Dioxide Fluxes in the Coastal Ocean and Possible Feedbacks Under Global Change / Oceans and the Atmospheric Carbon Content. - Springer Science+Business Media B.V., 2011. - P. 47 - 77.
2. Borges A.V. Do we have enough pieces of the jigsaw to integrate CO2 fluxes in the coastal ocean? // Estuar. - February 2005. - 28, № 1. - P. 3-27. - doi: 10.1007/BF02732750.
3. Biogeochemical Processes at the Land-Sea Boundary / Eds. P. Lasserre, J.-M. Martin. -Elsevier, 1986. - 214 p.
4. Жоров В.А., Абакумова Т.Н., Совга Е.Е. и др. Об обмене CO2 между морем и атмосферой в некоторых районах Черного моря // Океанология. - 1981. - XXI. -Вып. 1. - С. 55 - 62.
5. Жоров В.А., Совга Е.Е., Абакумова Т.Н. Геохимические особенности распределения CO2 в некоторых районах Черного моря // Геохимия. - 1979. - № 9. - С. 1392 - 1403.
6. Скопинцев Б.А. Формирование современного химического состава вод Черного моря. -Л.: Гидрометеоиздат, 1975. - 336 с.
7. Маккавеев П.Н., Бубнов П.В. Особенности вертикального распределения компонентов карбонатной системы в аэробной зоне Черного моря // Океанология. - 1993. - 33, № 3. -С. 354 - 359.
8. Хоружий Д.С., Коновалов С.К. Суточный ход и межсуточные изменения содержания углекислого газа и растворенного неорганического углерода в прибрежных водах Черного моря // Морской гидрофизический журнал. - 2014. - № 1. - С. 28 - 43.
9. Хоружий Д.С. Опыт прямого определения парциального давления углекислого газа (pCO2) и концентрации растворенного неорганического углерода (TCO2) в прибрежных водах Черного моря летом 2009 г. // Экологическая безопасность прибрежной и шельфовой зон и комплексное использование ресурсов шельфа. - Севастополь: ЭКОСИ-Гидрофизика, 2009. - Вып. 20. - С. 195 - 203.
10. Хоружий Д.С., Кондратьев С.И., Медведев Е.В., Шутов С.А. Динамика парциального давления углекислого газа и концентрации растворенного кислорода в шельфовых водах Южного берега Крыма в 2009 - 2010 гг. // Там же. - Севастополь: ЭКОСИ-Гидрофизика, 2010. - Вып. 21. - С. 136 - 145.
11. LI-7000 CO2/H2O Analyzer Instruction Manual. - LI-COR, Inc., 2004. - 222 p.
12. AS-C3 DIC Analyzer Instruction Manual. - Apollo SciTech, Inc., 2004. - 20 p.
13. Хоружий Д.С. Использование приборного комплекса AS-C3 для определения парциального давления углекислого газа и концентрации неорганического углерода в морской воде // Экологическая безопасность прибрежной и шельфовой зон и комплексное использование ресурсов шельфа. - Севастополь: ЭКОСИ-Гидрофизика, 2010. - Вып. 23. - С. 260 - 272.
14. Zeebe R.E., Wolf-Gladrow D. CO2 in seawater: equilibrium, kinetics, isotopes. - Elsevier, 2001. - 346 p.
15. Coto B., Martos C., Peña J.L. et al. Effects in the solubility of CaCO3: Experimental study and model description // Fluid Phase Equilibr. - June 2012. - 324. - P. 1 - 7. - doi: 10.1016/j.fluid.2012.03.020.
16. Strong A.L., Cullen J.J., Chisholm S.W. Ocean fertilization: Science, policy, and commerce // Oceanogr. - 2009. - 22, № 3. - P. 236 - 261. - doi:10.5670/oceanog.2009.83.
МОРСКОЙ ГИДРОФИЗИЧЕСКИЙ ЖУРНАЛ № 4 2016
51
17. Силкин В.А., Паутова Л.А., Лифанчук А.В. Физиологические механизмы регуляции структуры морских фитопланктонных сообществ // Физиология растений. - 2013. - 60, № 4. - С. 574 - 581.
18. Milliman J.D. Production and accumulation of calcium carbonate in the Ocean: Budget of a non-steady state // Glob. Biogeochem. Cycles. - 1993. - 7, issue 4. - P. 927 - 957. - doi: 10.1029/93GB02524.
19. Emerson St., Hedges J. Chemical Oceanography and the Marine Carbon Cycle. - Cambridge University Press, 2008. - 453 p.
Variability of the equilibrium partial pressure of carbon dioxide (pCO2) and the concentration of dissolved inorganic carbon (rCO2) in the Black Sea coastal waters in 2010 - 2014
D.S. Khoruzhii
Marine Hydrophysical Institute, Russian Academy of Sciences, Sevastopol, Russia e-mail: khoruzhiy@mhi-ras.ru
It is shown that the highest variability ofpCO2 and TCO2 on a small time scale is observed during the seawater spring warming resulted from the upwelling impact. The diurnal variations of the both values (in course of the analogous period) demonstrate no pronounced tendencies; they are characterized by significant inter-annual variability. In course of summer and autumn-winter hydrological seasons, the diurnal variation of pCO2 and TCO2 is insignificant. The minimum values of TCO2 are observed in summer and autumn-winter, whereas the maximum ones - in spring during upwelling. The pCO2 value in seawater achieves its maximum in late spring and minimum - in late autumn - early winter hydrological season. During the cold season, the lower pCO2 is characteristic of seawater and the higher one - of the atmosphere. Complex character of pCO2 temporal variability testifies to heterogeneity and different intensity of the factors influencing this value in different seasons.
Keywords: equilibrium partial pressure of carbon dioxide (pCO2), total dissolved inorganic carbon (TCO2), diurnal variation of pCO2 and TCO2, inter-diurnal changes of pCO2 and TCO2, seasonal variations of pCO2 and TCO2, Black Sea coastal waters, upwelling.
52
МОРЖОЙ ГИДРОФИЗИЧЕСКИЙ ЖУРНАЛ № 4 2016
