CC BY
66
Экспериментальные и экспедиционные исследования
УДК 551.464 (262.5)
Д.С. Хоружий, Е.И. Овсяный, С.К. Коновалов
Сопоставление результатов определения
карбонатной системы и общей щелочности морской воды
по данным различных аналитических методов
На основании гидрохимических исследований вод Севастопольской бухты обсуждаются результаты определения карбонатной системы и общей щелочности морской воды двумя методами. С использованием линейного метода наименьших квадратов сравниваются результаты расчета карбонатной системы по рН и общей щелочности и по рН и растворенному неорганическому углероду. Показано, что в исследованном диапазоне значений рН, Л1к и ТС02 средние относительные расхождения значений фугитивности С02, концентраций растворенного С02 и иона С032-, рассчитанных с использованием различных исходных параметров, составляют 3,0; 1,0 и 9,6% соответственно.
Ключевые слова: карбонатная система Черного моря, общая щелочность морской воды, растворенный неорганический углерод морской воды, водородный показатель морской воды, сравнение методов расчета карбонатной системы, измерение растворенного неорганического углерода в морской воде.
Растворенный в морской воде углекислый газ находится в динамическом равновесии с угольной кислотой и продуктами диссоциации угольной кислоты и ее солей [1]:
С02г ^ С°2водш (1)
С02водн + Н2О ^ СО2Н2О, (2)
СО2Н2О ^ НСОз- + Н+, (3)
НСОз- ^ С0з2- + Н+. (4)
Совокупность производных углекислого газа и угольной кислоты называется карбонатной системой морской воды. Суммарное содержание этих соединений выражают в виде общей концентрации растворенного неорганического углерода (ТС02).
В процессе изучения гидрохимического режима акваторий расчет карбонатной системы является важной задачей, что обусловлено ее доминирующей ролью в формировании кислотно-основного равновесия природных вод. Данные о соотношении компонентов карбонатной системы используются при определении направления потоков неорганического углерода, в первую оче-
© Д.С. Хоружий, Е.И. Овсяный, С.К. Коновалов, 2011
0233-7584. Мор. гидрофиз. журн, 2011, № 3
33
редь потоков углекислого газа на границе океан - атмосфера, а также при количественной оценке баланса неорганического углерода в водных экосистемах [2].
Любое изменение внешних условий (температуры, солености, ионной силы раствора, давления) в естественной среде или при выполнении химического анализа приводит к смещению равновесия и изменению соотношения компонентов карбонатной системы. Вследствие этого определение концентраций отдельных компонентов возможно лишь расчетным путем на основании известных констант диссоциации угольной кислоты и величин, которые могут быть определены непосредственно, - водородного показателя (рН), общей щелочности (Л1к, или ТА), парциального давления углекислого газа (рС02), соответствующего концентрации СО2 в воде, и суммарной концентрации растворенного неорганического углерода (ТС02). Вместо рС02 используется фугитивность /С02 (фугитивность - величина, используемая вместо давления или парциального давления для расчета свойств реальных газов с помощью термодинамических соотношений, выведенных для идеальных газов).
В расчете карбонатной системы используются константа Генри К* :
- [CO2uh
K0 =--^^ (5)
0 /(CO2) v'
и эффективные константы диссоциации угольной кислоты К* и К* :
= [НС°ШН'], (6)
1 [Н20 • С02]
К* = [С02'][Н'] . 7)
2 [НС03]
Численные значения констант рассчитывают с учетом солености (5) и температуры (Т) воды [3, 4]. Совокупность всех форм неорганического углерода может быть представлена в следующем виде [4]:
[ГСО2] = [CO2]
/ * * * \
*
1+ k1 | k1k2 [H+] [H+]2
(8)
Таким образом, концентрации всех компонентов карбонатной системы, представленной уравнениями (1) - (4), при известных температуре и солености морской воды можно рассчитать на основании любых двух известных параметров [1, 3, 4].
К настоящему времени накоплены результаты многолетних гидрохимических исследований вод Черного моря, в ходе которых определялись значения рН и Alk морской воды. Эти параметры широко используются для расчета и ретроспективной оценки состояния карбонатной системы, позволяющей выявить тенденции в ее изменении [5]. Использование общей щелочности в качестве исходного параметра при расчете является источником неопреде-
34 ISSN 0233-7584. Мор. гидрофиз. журн., 2011, № 3
ленности вследствие того, что ее значение определяется не только продуктами диссоциации угольной кислоты, как это предполагается при расчете, но и другими слабыми кислотами и основаниями, истинный вклад которых корректно учесть невозможно [1]:
Alk = [HCO- ] + 2[CO32-] + [B(OH)-] + [OH-] + [HPO4- ] + 2[PO4- ] + +[SiO(OH)-] + [NH3] + [HS-] +... - [H+]F - [HSO-] - [HF] - [H3PO4] -...
С появлением инфракрасных и кулонометрических анализаторов [1, 6] стало возможным прямое определение TCO2. Эти методы позволяют исключить влияние на результат анализа неопределенностей, возникающих при использовании общей щелочности в качестве одного из исходных параметров.
При использовании данных, полученных в разное время различными методами, необходимо оценить сопоставимость результатов. Подобного рода работы выполнялись рядом исследователей [7, 8]. В частности, в работе [7] сопоставляются данные прямых измерений pCO2 с результатами расчетов на основании определений TCO2 и Alk. Авторы отмечают, что измеренные значения фугитивности углекислого газа были на 3,35 ± 1,22% больше расчетных величин. Значения констант диссоциации, приведенные в более ранних работах на основании расчетов fCO2, были примерно на 10% меньше величин, полученных в результате прямых измерений fCO2.
Нам не известно, чтобы аналогичные работы выполнялись для условий Черного моря, воды которого по своим гидрохимическим характеристикам существенно отличаются от океанических [1].
Цель данной работы - сравнение результатов расчетов карбонатной системы черноморских прибрежных вод, полученных двумя способами. В первом случае в качестве исходных параметров использовались результаты рН-метрии и титриметрического определения общей щелочности, во втором -результаты прямого определения растворенного неорганического углерода и рН. Также оценивалась возможность расчетного определения Alk морской воды на основании измерения рН и TCO2.
Материалы и методы исследования
Для сравнения результатов расчета и экспериментального определения TCO2 и Alk при отсутствии влияния посторонних ионов было выполнено исследование модельного раствора карбоната натрия, приготовленного на деи-онизированной воде в лаборатории.
Сравнительный анализ проб морской воды выполнялся на основании результатов гидрохимических исследований вод Севастопольской бухты в 2009 г. Для расчета и сравнения был взят массив данных, полученный в ходе двух съемок, выполненных в марте и июне 2009 г. Пробы были отобраны в разных частях акватории Севастопольской бухты из придонного и поверхностного слоев. Вследствие этого влияние процессов, протекающих на границах раздела вода - атмосфера и вода - донные отложения, а также воздействия берегового и речного стоков были выражены в различной степени.
ISSN 0233-7584. Мор. гидрофиз. журн., 2011, № 3
35
Схема станций отбора проб показана на рис. 1. Общее число проб, для которых определялись pH, Alk и TCO2, составило 144. При обработке экспедиционных данных из общего массива была исключена одна проба с малым содержанием кислорода (34% насыщения).
44.64-с.ш.
44.62-
44.60-
33.52° 33.54° 33.56° 33.58 в.д. 33.60°
Р и с. 1. Схема расположения станций отбора проб воды в акватории Севастопольской бухты
В работе используется соотношение компонентов карбонатной и общей щелочности, полученное для открытых акваторий, воды которых достаточно однородны по своим гидрохимическим характеристикам (в том числе и по содержанию кислорода, аммония, фосфатов, силикатов). Поэтому корректное использование этого соотношения возможно лишь при условии, что соленость и общие биогеохимические характеристики незначительно отличаются от типичных показателей поверхностных морских вод. При дефиците кислорода, как и в анаэробных условиях, соотношение компонентов общей и карбонатной щелочности существенно отличается от характерного для поверхностных морских вод.
Пробы отбирались в стеклянные склянки с притертыми пробками. Их доставка в лабораторию и обработка выполнялись в день отбора. Перед определением pH, Alk и TCO2 морскую воду не фильтровали.
Для измерения рН применялся иономер И-160 со стеклянным измерительным электродом, хлор-серебряным электродом сравнения и термокомпенсатором. Для калибровки прибора использовались буферные растворы 2-го класса точности - фосфатный буферный раствор, содержащий по 0,025 моль/дм3 KH2PO4 и Na2HPO4, и боратный буферный раствор, содержащий 0,05 моль/дм3 Na2B407 10H20. При температуре 25°С рН этих растворов составлял соответственно 6,86 и 9,18 по шкале NBS (National Bureau of
36
ISSN 0233-7584. Мор. гидрофиз. журн., 2011, № 3
Standards) при абсолютной погрешности измерения pH ±0,02. Для определения pH in situ вводились поправки, учитывающие влияние температуры [9].
Определение щелочности выполняли титриметрически в соответствии с [10]. Для титрования применяли автоматическую бюретку Metrohm Dosimat ® Model 765, которая позволяет определять расход титранта с точностью до ±0,001 см3. В качестве титранта использовали раствор HCl концентрацией 0,02 моль/дм3, стандартизацию которого производили по раствору Na2CO3 концентрацией 0,025 моль/дм3.
Определение растворенного неорганического углерода проводили с помощью приборного комплекса AS-C3 на базе инфракрасного анализатора LI-7000 DP [11, 12]. Для калибровки прибора был использован раствор карбоната натрия в деионизированной воде, которую освобождали от углекислого газа кипячением и продувкой аргоном. Концентрация карбоната натрия соответствовала концентрации TCO2, равной 4000 мкмоль/дм3 [6].
В ходе определения TCO2 аликвота исследуемой морской воды поступала в реактор прибора. Туда же автоматически добавлялся фиксированный объем реагента - раствора ортофосфорной кислоты и хлористого натрия (концентрация каждого из веществ составляла 10%). Отбор пробы и реактива производился с помощью прецизионного поршневого насоса, входящего в состав приборного комплекса. Выделяющийся углекислый газ с током газа-носителя поступал в измерительную ячейку анализатора LI-7000 DP. В качестве газа-носителя использовали аргон высшего сорта (объемная доля аргона 99,993%, объемная доля водяного пара 0,0009%, объемная доля углеродсодержащих соединений в пересчете на CO2 - не более 0,00034%).
Для расчетов концентраций компонентов карбонатной системы применялся алгоритм, описанный в [4], позволяющий на основании двух известных параметров находить значения остальных четырех показателей. Для этого были использованы экспериментально полученные значения рН и Alk в первом случае, рН и TCO2 - во втором.
В первом случае для расчета концентрации растворенного углекислого газа использовали уравнение [4]
(
* тг*
[CO2] =
Alk--- -^ + [H+]
KB+[H+] [H+] L J
/ * * * \ k1 tk1k2
- + 2 [H+] [H+]
■+l2
J
(10)
где [CO2 ] - концентрация углекислого газа и угольной кислоты в пробе воды; Alk - экспериментально определенное значение общей щелочности; [H+ -величина активности ионов водорода, рассчитанная по данным рН-метрии;
K* и K* - эффективные константы диссоциации угольной кислоты; BT -концентрация бора; KB - константа диссоциации борной кислоты с учетом температуры и солености пробы; K* - константа диссоциации воды с учетом температуры и солености пробы. При расчете численных значений всех констант в уравнении (10) использовались данные о T и S воды в момент отбора проб [3].
/
ISSN 0233-7584. Мор. гидрофиз. журн., 2011, № 3
37
Общая щелочность и концентрация неорганического углерода не зависят от температуры, а для водородного показателя, на основании которого рассчитывались концентрации компонентов карбонатной системы, вводилась соответствующая температурная поправка, позволяющая определить значение рН при температуре in situ. В расчетах во всех случаях использовалась температура in situ для обеспечения единообразия условий получения результатов. Было сделано предположение, что влиянием минорных кислотно-основных пар (фосфаты, силикаты и т. д.) на величину общей щелочности можно пренебречь.
При расчете предполагалось, что бор является консервативным элементом, доля которого в солености постоянная. Для оценки его концентрации предложен ряд уравнений [4, 13]. Как и в случае с константами диссоциации угольной кислоты, эти уравнения были выведены на основании исследований океанических вод. В данной работе при расчетах использовали следующее уравнение [4]:
Активность ионов водорода, общая щелочность, концентрация растворенного неорганического углерода, как и концентрации остальных компонентов карбонатной системы, выражены в мкмоль/кг морской воды. Плотность морской воды рассчитывалась согласно [4].
В расчете компонентов карбонатной системы ключевую роль играют константы диссоциации угольной кислоты [13 - 15], которые в свою очередь рассчитываются с использованием данных о температуре и солености морской воды, а также эмпирических постоянных коэффициентов, выведенных на основании исследования большого количества проб. В данной работе для расчетов были использованы константы, предложенные F.J. Millero [3], которые могут применяться в интервале значений температуры 0 - 45 °C и солености 5 - 42.
Во втором случае (при использовании результатов измерения TCO2 и pH) концентрацию растворенного углекислого газа находили по уравнению [4]
где TCO2 - экспериментально определенная концентрация растворенного неорганического углерода (мкмоль/кг).
Этот метод позволяет избежать ошибок, возникающих при расчете карбонатной щелочности по результатам аналитического определения общей щелочности.
Общая щелочность представляет собой сумму акцепторов протонов, присутствующих в растворе, и определяется содержанием продуктов диссоциации слабых кислот и оснований (уравнение (9)). По современным представлениям, карбонатная щелочность составляет более 90% общей величины [1, 6], а общая щелочность определяется в основном содержанием продуктов 38 ISSN0233-7584. Мор. гидрофиз. журн., 2011, № 3
S
BT = 4,16 10-4--
T 35
(11)
1 + + [H+] [H+]2
'2
* v
(12)
диссоциации угольной кислоты, борной кислоты и воды. Предполагая консервативный характер (постоянное отношение концентрации к значению солености) распределения борной кислоты и продуктов ее диссоциации в морских водах, общую щелочность можно рассчитать на основании данных о концентрациях компонентов карбонатной системы, солености и температуре воды по уравнению [1, 4]
( г* -
К* К к
Alk = [CO2] -K- + 2KK +"TK»+ Kt - [H+]. (13)
v
[H+] [H+]
btkb , KW
KB+[H+] [H+]
Подставляя (12) в (13), получим уравнение, позволяющее найти значение Alk, исходя из концентрации TCO2 и активности ионов водорода:
Alk =
TCO
( г* \
2
/ * * * \ 1 + k1 + k1 k2
[H+] [H+]
+ l2
У
K1 . + 2 K1K2
btkb , KW
+ . „';., - [H+]. (14)
[H+] [H+]2 У Kb+[H+] [H+]
Расчетную концентрацию TCO2 находили по уравнению (8), подставляя в него концентрацию растворенного CO2, найденную на основании pH и Alk по уравнению (10).
Для расчета fCO2 использовали закон Генри, связывающий в состоянии равновесия концентрацию растворенного углекислого газа в воде и его фуги-тивность [4]:
[CO2] = K*f CO2, (15)
здесь fCO2 - фугитивность CO2; K* - константа Генри, для расчета которой применялось уравнение, предложенное R.F. Weiss (1974) [4].
Результаты и обсуждение
В эксперименте с модельным раствором было выполнено 8 параллельных определений TCO2, pH и Alk. Коэффициент вариации результатов измерений неорганического углерода инфракрасным методом составил 0,30%, потен-циометрического определения щелочности - 0,14%, pH-метрии - 0,15%.
Точность определения концентрации неорганического углерода инфракрасным методом c использованием приборного комплекса AS-C3 составила 0,24% от заданной концентрации. Результаты свидетельствуют, что измерение TCO2 инфракрасным методом обеспечивает высокую точность полученных данных.
Выполненный расчет Alk на основании измерений TCO2 и pH показал, что расчетные значения в среднем на 4,21% меньше результатов титриметри-ческого определения. Единичные определения отличались на 3,80 - 4,39%, что не превышает значения относительной погрешности, предусмотренного методикой определения общей щелочности (±4,7%).
В эксперименте с модельным раствором разность между титриметриче-скими и расчетными значениями общей щелочности обусловлена неопределенностью при учете влияния солености пробы на диссоциацию угольной
ISSN 0233-7584. Мор. гидрофиз. журн, 2011, № 3
39
кислоты и гидролиз карбонатов. Зависимости результатов расчетного и экспериментального определения Alk и TCO2 от солености при постоянной температуре раствора приведены на рис. 2. В обоих случаях при солености 6,25 наблюдается совпадение расчетных и экспериментально найденных значений. При меньших значениях солености абсолютная разность между экспериментальными и расчетными данными резко возрастает с противоположными знаками для Alk и TCO2. Такая картина согласуется с ограничением диапазона солености (5 - 42), в котором могут применяться использованные константы диссоциации угольной кислоты [3, 14]. При более высокой солености результаты расчетного определения Alk оказываются выше, а TCO2 - ниже найденных экспериментально.
4400 п
4300 -
U
"л ч о
О £
4200 -
4100 -
4000 -
3900
I ,
) \
М
/
Alk (измерение) Alk (расчет) TCO2 (измерение) TCO2 (расчет)
6,25 |
1—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—Г
г 8000
- 7800
- 7600
U
"л ч о
7400
- 7200
7000
6 8 10 12 Соленость
14 16 18
Р и с. 2. Зависимость значений Alk, рассчитанных по результатам определений TCO2, и концентраций неорганического углерода, полученных по результатам определений общей щелочности, от солености в модельном растворе
0
2
4
Согласно результатам измерений, средняя концентрация TCO2 в пробах морской воды составляла 3012,6 мкмоль/кг, минимальное значение было меньше среднего на 2,1%, максимальное - больше среднего на 2,9%. Расчетные значения TCO2 в среднем были меньше экспериментальных на 3,6%. Диапазон относительных разностей между расчетными и измеренными значениями составлял от -0,1 до -5,9%.
40 ISSN 0233-7584. Мор. гидрофиз. журн., 2011, № 3
Среднее значение Alk по результатам титриметрического определения составляло 3227,2 мкмоль/кг, по результатам расчетов - 3346,0 мкмоль/кг, что на 3,7% больше экспериментально полученных значений. Диапазон относительных разностей между расчетными и экспериментальными значениями Alk находился в пределах 0,1 - 6,1%.
Для учета влияния солености на значения Alk и TCO2 расчеты были выполнены двумя способами. В первом случае для нахождения неорганического углерода (уравнения (8), (10)) и общей щелочности (уравнение (14)) использовались константы F.J. Millero [3]. Во втором случае были введены уточняющие коэффициенты для слагаемого, зависящего от солености, в выражения для расчета констант диссоциации угольной кислоты. В результате отрицательные десятичные логарифмы констант pK1* и pK2* увеличились на 0,009 и 0,024 соответственно. Согласно данным [14], такое изменение значений pK1* и pK2* не превышает погрешности расчетов этих величин. Следствием введения коэффициентов стало повышение точности расчетного определения Alk и TCO2. На рис. 3 приведены результаты расчетов Alk и TCO2. Сплошными линиями (рис. 3, а) показаны границы суммарной относительной погрешности методики титриметрического определения Alk (±4,7%). Расчетные значения общей щелочности морской воды с использованием констант F.J. Millero во всех случаях были больше определенных экспериментально. В 11 из 143 проб, т. е. в 7,7% случаев, разность между расчетными и экспериментально полученными результатами превышала допустимую погрешность определения. При использовании уточненных констант диапазон относительных разностей расчетных значений Alk и данных титриметрии составлял от -2,3 до 2,9% (в среднем -0,1%).
Диапазон относительных разностей расчетных значений TCO2 при использовании скорректированных констант составлял от -3,0 до 2,2% (в среднем 0,1%).
Для оценки влияния температуры, используемой в расчете констант, на результаты расчетов было выполнено сравнение значений, полученных при более высокой температуре, при которой выполнялись измерения, и температуре in situ. Степень влияния температуры оказалась различной для разных компонентов карбонатной системы, она зависела от способа расчета. Для
[hCO-] средняя относительная разность составляла 0,55% при расчете по TCO2 и pH и 1,19% - по Alk и pH, для [со2 ] соответствующие значения относительной разности были равны -0,61 и 0,04%, для [сО^-] они составляли -6,37 и -5,68%. Наиболее выраженным было влияние температуры на результат расчета fCO2: относительная разность составляла -18,79% при расчете по TCO2 и pH и -18,01% при расчете по Alk и pH.
Зависимость расчетных значений общей щелочности от температуры была незначительной - относительная разность составляла в среднем -0,65%.
На рис. 4 представлены результаты расчетов фугитивности углекислого
газа, концентрации растворенного углекислого газа, ионов CO2- и HCO-, выполненных двумя сравниваемыми методами при анализе проб воды Севастопольской бухты. Концентрации всех компонентов карбонатной системы, рассчитанные по pH и Alk, были ниже рассчитанных по pH и TCO2 в среднем на 3,6% (диапазон относительных разностей от -0,1 до 5,9%).
ISSN 0233-7584. Мор. гидрофиз. журн., 2011, № 3 41
3500-i
3400-
u
^ 3300Н
4 о
5
«
3200 н
3100-
3000'
о Л1к (титриметрия) а Расчет (константы ¥.3. МШегв)
ж Расчет (скорректированные K*1 и K*2)
3200
о TCO2 (измерение) а Расчет (константы F.J. Millero) ж Расчет (скорректированные K*1 и K*2)
^2900-
2800-
^ л А АА А
ЛА ^
Ла А А А А
АА* Д А А V
* А Д
J^Ailu > А ^ А АА^
Март
а
Июнь
Март
б
Июнь
Р и с. 3. Сравнение результатов аналитического определения и расчета величины общей щелочности (а) и неорганического углерода (б)
42
ISSN 0233-7584. Мор. гидрофиз. журн., 2011, № 3
600-1
500-
400-
CN
О
300-
200360-1
320-1
Ч
I 280" §
г-]240-
<N
m
О
Р, 200-
TC02 и pH о Alk и pH
ю
а
160-
ОО»
О о «S. Лэ?
о о Ъ о О i
Й?
сРг
б
C
24-1
20-
16-
12-
о А
А А ^ Л
к ° А »OA. » i J
б
2400
Март Июнь Март Июнь
Р и с. 4. Расчет фугитивности углекислого газа (а), концентраций растворенного C02 (б), ионов C032- (в) и Ж03-(г) с использованием констант F.J. Millero
ISSN 0233-7584. Мор. гидрофиз. журн., 2011, № 3
43
к
а к
(N
О g
о с н
(D
сг
о «
а О
6001
500-
400-
300-
200-
X а
к
(N
О g
о с н
(D
сг о Й а
О
U
360-i
320-
280-
240-
200
Y = 1.030-X + 2.072 = 0.998
а
-1-1-1-
200 300 400 500 fCO2, расчет по Alk и рН
600
Y = 1.096X - 16.596 ! = 0.994
в
"I-1-1-1-1-1-1-1
200
240
280
320
360
к
а и
2 O2
g
о п т е ч с
а р
O
C
22-1
201816141210-
10
% 3000 —|
и O2
у
^ 2800-о п т е
чс
12600-I
O
CH2400
Y = 0.990 X + 0.580 r2 = 0.995 —I—
-1-1-1-1-
12 14 16 18 [СО*2], расчет по Alk и pH
б ~~I
20
Y = 0.766 X + 707.5 r2 = 0.887
[CO32-], расчет по Alk и pH
2400
—I—
2600
—I—
2800
—I
3000
[HCO3-], расчет по Alk и pH
Р и с. 5. Аппроксимация результатов расчета фугитивности углекислого газа (а), концентраций растворенного CO2 (б), ионов СО32- (в) и НСО3-(г), полученных двумя способами с использованием констант F.J. Millero 44 ISSN 0233-7584. Мор. гидрофиз. журн., 2011, № 3
г
Сходимость результатов двух методов во всех случаях оценивалась путем аппроксимации полученных данных линейным методом наименьших квадратов. Близость полученных данных к аппроксимирующему линейному тренду характеризовалась при помощи смешанного коэффициента корреляции (г2).
Результаты расчета [со2 ] по рН и А1к оказались на 1,0% ниже, чем по рН и ТСО2. Для уСО2 и [сО2-] результаты были выше на 3,0 и 9,6% соответственно.
На рис. 5 показаны соответствующие аппроксимирующие линейные тренды. Высокие значения смешанного коэффициента корреляции (более
0,99), найденные для^СО2, [СО2] и [сО^-], рассчитанных по различным исходным параметрам, свидетельствуют о том, что эти компоненты можно определять с хорошей точностью, используя в качестве исходных параметров как А1к и рН, так и ТСО2 и рН.
Для гидрокарбонат-иона, который вносит основной вклад в значение общей щелочности, коэффициент корреляции был меньше (0,887).
При использовании скорректированных констант происходит смещение равновесий компонентов карбонатной системы. Относительные изменения концентраций индивидуальных компонентов по отношению к рассчитанным по константам ¥.3. МШего характеризовались широким диапазоном в зависимости от способа расчета и доли компонента. Для гидрокарбонат-иона концентрация возросла в среднем на 4,1% (при расчете по ТСО2 и рН) и на 7,9%
(по А1к и рН); для [СО2] и^СО2 изменение составило 18,7 и 23,0% соответственно; для карбонат-иона при расчете по ТСО2 и рН и по А1к и рН концентрация уменьшилась на 38,2 и 36,0% соответственно.
Одновременно при использовании скорректированных констант наблюдается повышение сходимости результатов расчетов отдельных компонентов, выполненных разными методами.
Корреляционный анализ для ТСО2 и А1к оказался неинформативным вследствие малой ширины диапазонов, в которых изменяются эти показатели. Таким образом, расчетный способ позволяет оценить лишь концентрации отдельных компонентов карбонатной системы, но не дает возможности восстановить поле ТСО2 или А1к.
Выводы
Данные, получаемые в современный период с помощью анализатора неорганического углерода, сопоставимы с данными титриметрического анализа, они могут использоваться совместно для анализа многолетних изменений в состоянии карбонатной системы и оценки потоков неорганического углерода.
В ходе работы установлено, что в исследованном диапазоне значений рН, А1к и ТСО2 для расчета фугитивности СО2, концентраций растворенного СО2
и иона СО^" можно использовать обе пары исходных параметров. Значения фугитивности СО2 и концентрации карбонат-иона, рассчитанные на основании ТСО2 и рН, были больше полученных с использованием рН и А1к в сред-
0233-7584. Мор. гидрофиз. журн., 2010, № 3
45
нем на 3,0 и 9,6% соответственно. Концентрация растворенного CO2, рассчитанная с использованием TCO2 и pH, была ниже полученной на основании pH и Alk в среднем на 1,0%.
Исследование модельного раствора показало, что источником разности между расчетными и определенными экспериментально величинами TCO2 и Alk является неопределенность, возникающая вследствие зависимости значений констант диссоциации угольной кислоты и степени гидролиза ее производных от солености. Количественная оценка и учет этой неопределенности в расчетах пока остается нерешенной задачей. Для оценки правомерности использования скорректированных для условий Черного моря констант угольной кислоты необходимы дополнительные исследования, в частности прямое измерение парциального давления CO2.
Авторы выражают благодарность старшему научному сотруднику отдела биогеохимии моря МГИ НАН Украины О.Г. Моисеенко за помощь в выполнении экспериментальных исследований.
Данная работа выполнена в рамках проектов «Экошельф», «Стабильная экосистема» и «Морская программа» НАН Украины.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. DOE (1994) Handbook of methods for the analysis of the various parameters of the carbon dioxide system in sea water; version 2, A.G. Dickson & C. Goyet, eds., ORNL/CDIAC-74. http://cdiac.ornl.gov/oceans/DOE_94.pdf.
2. Gypens N., Lancelot C., Borges A.V. Carbon dynamics and CO2 air-sea exchanges in the eutrophied coastal waters of the Southern Bight of the North Sea: a modeling study // Biogeo-sci. - 2004. - № 1. - P. 147 - 157.
3. Millero F.J. The Marine Inorganic Carbon Cycle // Chem. Rev. - 2007. - 107, № 2. -P. 308 - 341.
4. Zeebe R.E., Wolf-Gladrow D. CO2 in seawater: equilibrium, kinetics, isotopes. - Elsevier, 2001. - 346 p.
5. Sabine C.L., Feely R.A. Comparison of recent Indian Ocean anthropogenic CO2 estimates with a historical approach // Glob. Biogeochem. Cycles. - 2001. - 15, № 1. - P. 31 - 42. doi:10.1029/2000GB001258.
6. Dickson A.G., Sabine C.L., Christian J.R. (Eds.). 2007. Guide to Best Practices for Ocean CO2 Measurements. PICES Special Publication, 3. 191 p.
7. Lueker T.J., Dickson A.G., Keeling C.D. Ocean pCO2 calculated from dissolved inorganic carbon, alkalinity, and equations for К and K2; validation based on laboratory measurements of CO2 in gas and seawater at equilibrium // Mar. Chem. - 2000. - 70. - Issues 1 - 3. -P. 105 - 119.
8. Poisson A., Culkin F., Ridout P. Intercomparison of total alkalinity and total inorganic carbon determinations in seawater // UNESCO technical papers in marine science. - UNESCO. -1990. - № 59. - 69 p.
9. Богоявленский А.Н., Иваненков В.Н. Определение pH // Методы гидрохимических исследований океана (ред. О.К. Бордовский, В.Н. Иваненков). - М.: Наука, 1978. -С. 104 - 110.
10. Иваненков В.Н., Ляхин Ю.И. Определение щелочности морской воды // Там же. -С. 110 - 115.
11.
46
AS-C3 DIC Analyzer Instruction Manual. - Apollo SciTech, Inc. - 2004. - 20 p.
ISSN 0233-7584. Мор. гидрофиз. журн., 2010, № 3
12. LI-7000 CO2/H2O Analyzer Instruction Manual. - LI-COR, Inc. - 2005. - 222 p.
13. UNESCO technical papers in marine science. № 51. Thermodynamic of the carbon dioxide system in seawater. - Paris: UNESCO, 1987. - 55 p.
14. Prieto F.J.M., Millero F.J. The values of pKj + pK2 for the dissociation of carbonic acid in seawater // Geochimica et Cosmochimica Acta. - 2002. - 66, № 14. - P. 2529 - 2540.
15. Millero F.J., Pierrot D., Lee K. et al. Dissociation constants for carbonic acid determined from field measurements // Deep-Sea Res. Part I: Oceanographic Research Papers. - 2002. -49, № 10. - P. 1705 - 1723.
Морской гидрофизический институт НАН Украины, Материал поступил
Севастополь в редакцию 22.01.10
E-mail: [email protected], После доработки 01.04.10 [email protected]
АНОТАЦ1Я На пiдставi гiдрохiмiчних дослщжень вод Севастопольсько! бухти обговорюються результати визначення карбонатно! системи i загально! лужност морсько'! води двома методами. З використанням лшшного методу найменших квадраив порiвнюються результати розра-хунку карбонатно! системи за рН i загальною лужшстю i за рН i розчиненим неоргашчним вуглецем. Показано, що в дослщженому дiапазонi значень рН, А1к i ТСО2 середш вщносш розбiжностi значень фугиивност СО2, концентрацiй розчиненого СО2 i iона СО32-, розрахова-них з використанням рiзних вихiдних параметрiв, складають 3,0; 1,0 i 9,6% вщповщно.
Ключовi слова: карбонатна система Чорного моря, загальна лужшсть морсько! води, роз-чинений неорганiчний вуглець морсько! води, водневий показник морсько! води, порiвняння методiв розрахунку карбонатно! системи, вимiрювання розчиненого неорганiчного вуглецю в морськiй водi.
ABSTRACT Based on hydrochemical studies of the Sevastopol bay waters, the results of determination of seawater carbonate system and total alkalinity by two methods are discussed. The linear least-squares method is applied to compare the results of carbonate system calculation using pH and total alkalinity, and pH and the dissolved inorganic carbon. It is shown that in the studied range of pH, Alk and TCO2 values, mean relative divergences of CO2 fugitivity values, concentrations of dissolved CO2 and the ion CO32- calculated using various initial parameters, make 3.0, 1.0 and 9.6%, respectively.
Keywords: carbonate system of the Black Sea, total alkalinity of seawater, dissolved inorganic carbon of seawater, hydrogen indicator of seawater, comparison of the methods of carbonate system calculation, measurement of dissolved inorganic carbon in seawater.
ISSN 0233-7584. Мор. гидрофиз. журн., 2010, № 3
47
