CC BY
54
УДК 551.461:462.32 (262.5)
О.Г. Моисеенко, С.К. Коновалов, О.Н. Козловская
Внутригодовые и многолетние изменения карбонатной системы аэробной зоны Черного моря
Проведена экспертная оценка качества данных за период 1932 - 1993 гг. По ним рассчитана карбонатная система аэробной зоны Черного моря. Выполнена оценка внутригодовых и многолетних изменений карбонатной системы глубоководной части моря за период 1960 -1993 гг. Дано объяснение внутригодовых изменений карбонатной системы в различных слоях аэробной зоны. Показаны многолетние изменения в значениях рН, общей щелочности и соотношениях компонентов карбонатной системы. Выявлены и объяснены наблюдающийся рост концентрации ТСО2, СО2 и равновесного рСО2, снижение рН и концентрации СО32- вод аэробной зоны Черного моря.
Карбонатная система представляет собой сумму неорганических форм углерода, она является важнейшей составляющей общего бюджета и круговорота углерода в морской среде - одного из основных природных циклов круговорота веществ. В морской воде неорганический углерод представлен тремя различными формами: свободный диоксид углерода, растворенный в воде - С02(ад), бикарбонат НС03- и карбонат-ион С032-.
Карбонатная система является, по-видимому, наиболее сложной биогеохимической системой моря, которая регулируется совокупностью равновесий [1, 2]:
С02(£) + «Н20 О С02«Н20 (Н2СО3, СО2И)) Ко, (1)
где концентрация С02 определяется в соответствии с законом Генри
[С02] = Ко(Т, 5) рС02, (2)
а К0 является коэффициентом растворимости С02 в морской воде;
С02И) О Н+ + НС03- К!, (3)
НС03- О Н+ + С032- К2, (4)
где К1 и К2 - константы равновесия, часто упоминающиеся в литературе как первая и вторая константы диссоциации соответственно.
Для описания карбонатной системы в морской воде стехиометрические константы равновесия определяются как соотношение концентраций
К1* = ([НС03-] / [С02])[Н+], (5)
К/ = ([С032-] / [НС03-])[Н"]. (6)
Поскольку используются эффективные (кажущиеся) константы вместо термодинамических, необходимо учитывать влияние солености, давления, температуры, практической шкалы водородного показателя (сами константы отмечаются звездочками).
© О.Г. Моисеенко, С.К. Коновалов, О.Н. Козловская, 2010
42
ТББН 0233-7584. Мор. гидрофиз. журн., 2010, № 6
Суммарное содержание растворенных форм СО2, НСО3- и СО32- называют общим растворенным неорганическим углеродом (ТСО2) [2]:
ТСО2 = [CO2] + [HCO3-] + [CO32-]. (7)
Еще одним важным количественным параметром для описания карбонатной системы является щелочность (Alk), которая тесно связана с изменением баланса неорганического углерода в морской воде:
Alk = 2[СО32-] + [НСО3-]. (8)
Состояние компонентов карбонатной системы в аэробной глубоководной части Черного моря ранее обсуждалось в [3 - 8]. Однако эти работы касались либо анализа отдельных компонентов, либо исследований в рамках одной или нескольких экспедиций.
Цель настоящей работы — анализ внутригодовых и многолетних изменений карбонатной системы аэробной зоны глубоководной части Черного моря с использованием всех имеющихся данных за период 1932 — 1993 гг.
Методы и материалы
Измерить концентрацию всех компонентов карбонатной системы лабораторными аналитическими методами невозможно, поскольку в процессе анализа нарушаются химические равновесия (уравнения (1), (3), (4)). Однако можно рассчитать карбонатную систему, т. е. получить количественные оценки всех ее составляющих, применяя уравнения (2), (5), (6), используя константы диссоциации угольной кислоты и зная любые два из следующих параметров карбонатной системы: общую щелочность (Alk), водородный показатель (рН), общий растворенный неорганический углерод (ТСО2) и парциальное давление углекислого газа (рСО2) [9 - 11].
В настоящей работе для определения всех компонентов карбонатной системы — диоксида углерода (СО2), его равновесного парциального давления (рСО2), концентрации карбонатных (СО32-) и гидрокарбонатных (НСО3-)
ионов - использовались общая щелочность и рН:
[HCO3-] = Alk / ((1 + 2K2*) / [H+]), (9)
[CO32-] = Alk / ((2 + [H+]) / K2\ (10)
[CO2] = (Alk [H+]) / (КД1 + 2K2* / [H+])), (11)
PCO2 = [CO2]/Ko. (12)
Для расчета применялись эффективные константы диссоциации угольной кислоты, рекомендованные ЮНЕСКО [10]. Предполагалось, что бор является консервативным элементом и его содержание пропорционально солености [11]. Зависимости констант диссоциации борной и угольной кислот от давления, а также влияние диссоциации воды, фосфорной, серной, плавиковой и других кислот, присутствующих в малых концентрациях в морской воде, на величину общей щелочности не учитывались.
ISSN 0233-7584. Мор. гидрофиз. журн., 2010, № 6 43
Т а б л и ц а 1
Общая информация о данных, использованных в работе
№ п/п Судно/ Год Количество станций Количество данных
№ рейса месяц рН Alk рн Alk T, S
1 «Гидрограф»/9148 1932 ноябрь 17 17 282 285 285
2 «Мих. Ломоносов»/9 1960 октябрь 44 44 658 667 667
февраль 0 13
3 «Мгла»/8813 1961 март 52 52 388 496 496
апрель 0 19
май 31 31
4 «Мгла»/8685 1963 апрель 0 4 43 69 69
май 14 14
5 «Мих. Ломоносов»/14 1963 август 2 2 18 18 18
август 18 18
6 «Мгла»/8687 1964 сентябрь 55 55 654 675 675
ноябрь 47 47
декабрь 4 9
7 «Мгла»/8586 1966 март 28 28 123 124 124
май 19 19
8 «Мгла» 8588 1967 август 19 19 63 67 67
9 «Мгла»/8303 1971 февраль 21 21 91 91 91
10 «Кренкель»/6377 1973 октябрь 19 19 218 218 218
ноябрь 39 39
11 «Кренкель»/7696 1974 апрель 59 59 222 228 228
12 «М.-Маклай»/1009 1977 октябрь 2 2 15 15 15
13 «Мих. Ломоносов»/35 1978 июль 8 8 575 585 585
август 27 27
14 «Ак. Вернадский» 23 1980 ноябрь 61 61 900 900 900
15 «Ак. Вернадский»/27/1 1983 май 16 16 426 431 431
июнь 16 16
июль 17 17
16 «Д. Менделеев»/1535 1989 август 39 39 975 987 987
сентябрь 14 14
17 «Мих. Ломоносов»/51 1989 ноябрь 6 6 183 178 185
декабрь 5 5
18 «Мих. Ломоносов»/53/1 1990 июнь 7 7 139 133 140
19 «Мих. Ломоносов»/53А 1990 сентябрь 28 20 3282 1139 3307
октябрь 69 211
20 «Витязь»/26 1992 сентябрь 2 2 231 232 232
октябрь 12 12
21 «Проф. Колесников»/30 1993 апрель 159 88 1877 1031 1950
44
ISSN 0233-7584. Мор. гидрофиз. журн., 2010, № 6
Для расчета карбонатной системы аэробных вод Черного моря и оценки ее многолетних изменений использовалась информация банка данных Морского гидрофизического института (МГИ) НАН Украины, полученная в 20 рейсах в 1932 - 1993 гг. В табл. 1 указаны рейсы, проведенные МГИ НАН Украины, Украинским научно-исследовательским гидрометеорологическим институтом (УкрНИГМИ), Одесским отделением Института биологии южных морей (ОдО ИнБЮМ), Институтом океанологии Российской академии наук (ИО РАН) и Украинским научным центром экологии моря (УкрНЦЭМ). В работе используется массив данных, который включает 11363 значения pH и 8569 - общей щелочности (Alk).
Результаты и обсуждение
Общее число океанографических станций, на которых проводилось определение рН и Alk, составило 2056 (рис. 1). Исследованиями была охвачена практически вся акватория Черного моря, наиболее подробно - его северо-западная и северо-восточная части.
Р и с. 1. Схема расположения станций, на которых определялись водородный показатель (pH) и общая щелочность (Alk)
Внутригодовое распределение количества гидрологических станций и времени наблюдений pH и Alk неравномерно (рис. 2).
Проведена экспертная оценка качества всего массива имеющихся данных рН и Alk, которым были присвоены классы качества от 1 до 3. При этом класс 1 присваивался данным, успешно прошедшим все тесты, класс 2 — данным, для которых наблюдалось несоответствие физических и химических характеристик, класс 3 - данным с характеристиками, не согласующимися с общими
ISSN 0233-7584. Мор. гидрофиз. журн., 2010, № 6
45
представлениями о вертикальном распределении и соотношении различных гидрохимических параметров. Наличие аномальных точек на графиках рН = f(oi) и Alk = f(oi) квалифицировалось как несоответствие гидрохимических и гидрофизических характеристик. Аномальные точки на графиках зависимостей pH и Alk от гидрохимических параметров O2, H2S, SiO32-, а также зависимости вида рН = f(Alk) и Alk = ДрН) рассматривались в качестве критерия недостоверности данных. Данные классов качества 2 и 3 не использовались в дальнейших расчетах. Пример распределения pH и Alk по классам качества показан на рис. 3.
160 -)1Т 140-
\ш\ 100-S0-j0-402001 2 3 4 5 6 7 S 9 10 11 12 1234:56789 10 11 12 Месяц Месяц а б
Р и с. 2. Внутригодовое распределение количества станций и времени наблюдений водородного показателя - а и общей щелочности - б в каждом месяце годового цикла
6 п 8 10
tT 12 -
14 16 Н 18
о
X ▼
Класс 1 Класс 2 Класс 3
~~I—I—I—I—I
7.2 7.6 8 8.4 8.8 9.2
pH
а
6 I- 8 10 - 12(3* 14
I- 16 18
2.8 3.2 3.6 4 4.4 4.8 Alk, ммоль/кг б
Р и с. 3. Профили водородного показателя - а и общей щелочности - б по данным рейса НИС «Дмитрий Менделеев» (№ 1535)
46 ISSN 0233-7584. Мор. гидрофиз. журн., 2010, № 6
В результате экспертной оценки было отбраковано 2991 значение этих характеристик с 609 станций, что составило 15% всех натурных измерений Alk и pH. Распределение данных, прошедших экспертную оценку и признанных пригодными для дальнейшего анализа, по годам и месяцам представлено на рис. 4. Горизонтальными штриховыми линиями обозначен период 1960 — 1967 гг., для которого внутригодовое распределение данных наиболее репрезентативно при анализе сезонных изменений состояния карбонатной системы. Вертикальными штриховыми линиями обозначен летний период (июнь — сентябрь), для которого анализ межгодовых изменений состояния карбонатной системы также наиболее репрезентативен.
1994 -I 1 1
- • | |
= I т •
1989 ^ | • • Г
I I I
1984 = в; ;
I I I
- Ii«
1979 | ,
- 1 • • 1
= I I •
- I I
1974 • | |
- • •
- • II
I I I
1969- I |
---------1--•—L---
I • • I I
1964 I • Ф • •
I * I e I
-____•__•_'____!.-•--
1959--1—|—|—|—|—I—|—|——I
4 6 8 10 12 Месяц
0
2
Р и с. 4. Распределение массива данных концентраций компонентов карбонатной системы по годам и месяцам (дополнительная информация в тексте)
На основе отобранных данных был проведен расчет карбонатной системы аэробной зоны глубоководной части Черного моря и дана оценка ее сезонных и межгодовых изменений.
Основными биолого-химическими процессами, влияющими на соотношение компонентов карбонатной системы в поверхностном слое вод, являются фотосинтез
6СО2 + 6Н2О ^ 6Н+ + 6НС03- ^ С6Н12О6 + 6О2 (13)
ISSN 0233-7584. Мор. гидрофиз. журн., 2010, № 6
47
и окисление органического вещества
СН2О + О2 ^ СО2 + Н2О ^ H+ + HCO3-. (14)
Процесс фотосинтеза (13) приводит к изъятию углекислого газа и увеличению рН, тогда как окисление органического вещества (14) сопровождается выделением углекислого газа и уменьшением рН. Ни один из этих процессов не должен приводить к изменению величины Alk. Протекание фотосинтеза уменьшает концентрацию ТСО2 и увеличивает рН, что приводит к изменениям в карбонатной системе (увеличению содержания СО32- и уменьшению содержания НСО3-). Изменения в содержании СО2 в поверхностном слое сопровождаются соответствующими изменениями интенсивности и, возможно, направления потоков СО2 на границе вода — воздух. Поступление органического углерода со взвешенным веществом и его окисление приводит к противоположным изменениям карбонатной системы ниже эвфотической зоны за счет дополнительного поступления СО2. Но величина Alk также остается постоянной, поскольку изъятие и поступление СО2 не влияет на нее (уравнение (8)).
Сезонные изменения компонентов карбонатной системы по данным наблюдений в поверхностном слое Черного моря представлены на рис. 5, а. Среднегодовая концентрация СО2 составляла 10,9 мкмоль/кг. Минимальное содержание растворенного СО2 приходилось на август (10,8 мкмоль/кг), максимальное - на март (11,4 мкмоль/кг), который, как известно, в Черном море принято считать гидрологической зимой. Среднегодовая концентрация НСО3-была равна 2607 мкмоль/кг. Диапазон концентраций гидрокарбонатного иона - от 2466 мкмоль/кг в августе до 2627 мкмоль/кг в марте. Концентрация карбонатного иона от холодного сезона к теплому менялась от 285 мкмоль/кг в марте до 359 мкмоль/кг в августе. Среднегодовое значение этого компонента карбонатной системы составляло 322 мкмоль/кг. При среднегодовом значении ТСО2, равном 2944 мкмоль/кг, минимальных значений этот параметр достигал в августе (2835 мкмоль/кг), максимальных - в октябре (2955 мкмоль/кг).
Описанные изменения карбонатной системы представляются вполне закономерными. Поскольку в теплый период фотосинтетическое потребление СО2 повышено, а интенсивность ветроволновых процессов газообмена на границе вода - воздух понижена, растет рН и карбонатная система сдвигается в сторону увеличения доли карбонатных и уменьшения доли гидрокарбонатных ионов (рис. 5, а). Аналогичные изменения вызывает прогрев морской воды, способствующий сдвигу карбонатных равновесий в сторону увеличения доли СО32- и уменьшения доли HCO3- ионов и растворенного молекулярного СО2 [13]. Однако уменьшение содержания общего неорганического углерода свидетельствует о том, что основной вклад в наблюдаемые изменения карбонатной системы вносят именно процессы фотосинтетического изъятия
СО2.
48
ISSN 0233-7584. Мор. гидрофиз. журн., 2010, № 6
100 -| 2700 1000 -|
80 - 2650 800 -
- - - ^600 -о м и ■ §
Ц 60- о 1 ' § 2600 ом И § "
а 40- О и , ^2550 ОС п - Оз и -
20 - 2500 200 -
0 - 2450 0 -
—рСОг ТСО2 - СОз2-—» НСО3
СО2
г 320
- 300
т
зима
Г2800
100 3600 1000 -,
80 - 800
Ц 60 о § м О2 и _ - 3200 ь л о м » _ § -з Оз и 2800 - Н 1з 600 ло § -м "-,400 - О и _
20 - 200
0 2400 0
Г
весна
а
—РСО2 ТСО2 СОз2-—» НСО,
СО2 - -е. - - рН
■ V
Г 8.5
8.4
280 ^
О
260^
- 240
220
Н &
8.3
1 8.2
лето
осень
__.
400 г 8.5
360
ё
320^
280
240
8.4
Н р
8.3
8.2
зима
весна б
лето
осень
Р и с. 5. Сезонные изменения карбонатной системы: а - в верхнем слое; б - в зоне оксиклина (о = 14,4 - 14,5)
ISSN 0233-7584. Мор. гидрофиз. журн., 2010, № 6
49
Равновесное парциальное давление углекислого газа является одной из основных характеристик цикла углерода в морской воде, фактором, определяющим интенсивность физического процесса газообмена между морем и атмосферой. Его значение зависит от растворимости СО2 в морской воде, оно тесно связано с продукцией и разложением органического вещества в процессе фотосинтеза и дыхания соответственно. Поэтому характер сезонных изменений pCO2 свидетельствует о сложности процессов, которые определяют его значение. Среднегодовое pCO2 составляло 258 мкатм (рис. 5). На первый взгляд неожиданной особенностью внутригодовых изменений рСО2 в поверхностном слое является его устойчивый рост от зимнего сезона к осеннему (рис. 5, а) до 258 мкатм в мае, 274 мкатм в августе, 290 мкатм в октябре. При этом при переходе от зимы к лету рост рСО2 противоположен закономерно наблюдающемуся падению концентраций СО2, НСО3- и даже ТСО2. Такое поведение рСО2 объясняется тем, что эта величина (уравнение (2)) зависит не только от концентрации СО2, но и от коэффициента пропорциональности, связывающего СО2 и рСО2 и существенным образом зависящего от температуры [2]. Растворимость СО2, как и многих газов, падает с ростом температуры, поэтому повышение температуры при переходе от зимнего сезону к летнему приводит к росту рСО2, несмотря на то что концентрация СО2 в это время уменьшается. В отсутствие биолого-химических процессов рСО2 в поверхностном слое должно было бы увеличиваться от 224 мкатм в марте до 310 мкатм в августе. Рассчитанное значение рСО2 превышает наблюдаемое 274 мкатм на 36 мкатм. И эта разница определяется влиянием процессов фотосинтетического потребления СО2 и его уменьшением вследствие увеличения рН. Самые высокие значения (290 мкатм) были зарегистрированы в октябре, когда фотосинтетические процессы становятся менее интенсивными, чем в летний период, и потребление углекислого газа сокращается, а его образование за счет окисления органического вещества поддерживается на достаточно высоком уровне наличием детрита, высокой степенью развития микроорганизмов, достаточно высокой температурой воды. При переходе от осеннего периоду к зимнему рСО2 уменьшается (рис. 5, а) до 242 мкатм в декабре и до 224 мкатм в марте, последнее значение является минимальным для поверхностного слоя. Столь значительное уменьшение рСО2, связанное в первую очередь с увеличением растворимости СО2, которая обусловлена понижением температуры, настолько существенно, что ни уменьшение интенсивности фотосинтетического потребления СО2, ни интенсивный ветровол-новой обмен между морем и атмосферой не могут изменить тенденции к уменьшению рСО2 до минимальных величин в марте, когда ТСО2 и СО2 достигают максимальных значений (рис. 5, а).
Для анализа сезонных изменений карбонатной системы в зоне оксиклина использовалась шкала условной плотности (рис. 6). Данный метод стал традиционным при анализе биогеохимических характеристик в Черном море [14], что связано с пространственно-временными изменениями параметров вертикальной стратификации вод и вызываемыми этими изменениями вариациями биогеохимической структуры. Для осреднения данных наблюдений были выбраны интервалы До = 0,1. На рис. 5, б в качестве примера приведены зависимости сезонных изменений в слое о = 14,4 — 14,5 (средняя часть 50 ISSN 0233-7584. Мор. гидрофиз. журн., 2010, № 6
холодного промежуточного слоя — ХПС), обеспеченном самым большим количеством данных во все сезоны.
9
10 -
Ü
60-е годы 70-е годы 80-е годы 90-е годы
верхнии слои
7.6 7.8
8.2 8.4 8.6 8.8 pH
3 3.2 3.4 3.6 Alk, ммоль/кг
а б
Р и с. 6. Многолетние изменения водородного показателя - а и общей щелочности - б
8
В период от зимы к осени концентрация растворенного СО2 увеличивалась от 14 до 17 мкмоль/кг при среднегодовом значении 16 мкмоль/кг, концентрация гидрокарбонатного иона также увеличивалась от 2650 до 2823 мкмоль/кг при среднегодовом значении 2769 мкмоль/кг, а концентрация карбонатного иона уменьшалась от 247 до 233 мкмоль/кг при среднегодовом значении 239 мкмоль/кг. Среднесезонные значения ТСО2 увеличивались от зимы к осени в диапазоне 2906 — 3073 мкмоль/кг при среднегодовом значении 3023 мкмоль/кг. Среднесезонные значения рСО2 в этот период также увеличивались в диапазоне 264 — 312 мкатм при среднегодовом значении 295 мкатм (рис. 5, б). Такая картина изменений карбонатной системы полностью согласуется с представлениями о процессах формирования биогеохимической структуры ХПС. Так, в зимний период происходит наиболее активное вентилирование ХПС поверхностными холодными водами. В результате все характеристики карбонатной системы этого слоя приближаются к характеристикам поверхностных вод. При дальнейшем переходе от зимы к весне, а затем к лету и осени воды ХПС медленно прогреваются (что само по себе приводит к росту рСО2) и обогащаются неорганическим углеродом за счет окисления и оседания взвешенного органического вещества (уравнение (14)) из эвфотической зоны. Поскольку продуктом окисления органического углерода является СО2, его добавление приводит к росту растворенного СО2 и ТСО2, ISSN 0233-7584. Мор. гидрофиз. журн., 2010, № 6 51
а диссоциация угольной кислоты (уравнение (3)) способствует росту концентрации НСО3- и уменьшению рН. Последнее в свою очередь ведет к уменьшению концентрации СО32- (уравнение (4)).
Анализ данных одного рейса (рис. 3, б) и массива многолетних наблюдений (рис. 6, б) показывает, что средние значения Alk практически не изменяются во всей толще аэробной зоны моря, за исключением вод с плотностью менее 10, для которых существенно влияние берегового стока. Постоянство значений Alk в слое аэробных вод с условной плотностью 10 — 16 свидетельствует о том, что все наблюдаемые изменения карбонатной системы связаны с поступлением, удалением и перераспределением между слоями СО2, а также с изменением температуры воды. Эти два параметра влияют на ТСО2, рН и растворимость СО2 в морской воде, а значит, и на соотношение компонентов карбонатной системы, но они не изменяют величины Alk (уравнение (8)), которая остается постоянной.
В отличие от Alk для рН характерны весьма существенные изменения как по плотности (рис. 3, а), так и по времени в диапазоне 1960 — 1990 гг. (рис. 6, а). Уменьшение рН с глубиной от середины ХПС (ot = —15,5) до нижней границы аэробной зоны (ot = —16,0) объясняется прежде всего окислением органического углерода и поступлением дополнительного СО2, диссоциация которого приводит к уменьшению рН (уравнения (3) и (4)). Учитывая, что общая щелочность в аэробной зоне моря остается практически постоянной по плотности и по времени, можно говорить, что концентрация соли в карбонатной буферной системе в 60 — 90-е гг. также не изменилась.
Водородный показатель в этот период изменился весьма значительно. В слое оксиклина его значения колебались от 8,17 в 60-е гг. до 7,79 в 90-е гг., разница между средними значениями рН в эти годы составила —0,38. С учетом того, что рН представляет собой отрицательный логарифм активности ионов водорода, указанное изменение соответствует увеличению активности ионов водорода на 240%. В верхнем слое значение pH снизилось на 0,03, что подтверждает известную тенденцию к его уменьшению в поверхностных водах Мирового океана в индустриальную эпоху [2]. Учитывая постоянство Alk, наблюдаемое уменьшение рН можно объяснить увеличением содержания СО2 в аэробной зоне моря. Это связано как с повышенным содержанием СО2 в атмосфере, приводящим к увеличению ТСО2 за счет СО2 в поверхностном слое вод, так и с увеличением потока органического углерода из эвфотиче-ской зоны в более глубокие слои аэробной зоны, где окисление органического углерода ведет к образованию СО2 и уменьшению рН при постоянстве Alk.
Очевидно, что столь значительные изменения рН, вызванные поступлением СО2, должны были привести к соответствующим изменениям карбонатной системы, т. е. соотношений ее компонентов. Действительно, установлен рост концентраций растворенного диоксида углерода на 2,4 мкмоль/кг в перемешанном слое и на 38,6 мкмоль/кг — в зоне оксиклина. Последнее значение свидетельствует об увеличении запаса СО2 в зоне оксиклина более чем на 100%. Диссоциация угольной кислоты и понижение рН привели к увеличению концентрации гидрокарбонатного иона на 289 мкмоль/кг в зоне оксиклина. Концентрация карбонатного иона снизилась на 46 мкмоль/кг (—10%)
52
ISSN 0233-7584. Мор. гидрофиз. журн., 2010, № 6
в верхнем перемешанном слое и на 98 мкмоль/кг, т. е. более чем в 2 раза, в зоне оксиклина (рис. 7, а — в).
9i
0 20 40 60 80 2000 2400 2800 3200
CO2, мкмоль/кг HCO3-, мкмоль/кг
Р и с. 7. Многолетние изменения концентраций компонентов карбонатной системы: а - растворенный диоксид углерода; б - гидрокарбонатный ион; в - карбонатный ион; г - общий растворенный неорганический углерод
Отмеченные выше значительные изменения рН и СО32- могут привести к серьезным последствиям для биоты, населяющей Черное море, поскольку понижение уровня pH ослабляет способность некоторых морских организмов строить внешний скелет. В первую очередь это касается тех видов, которые создают свою костную структуру из арагонита, самой легкорастворимой формы карбоната кальция, степень насыщенности вод которой существенно уменьшилась вследствие уменьшения концентрации СО32-:
СО32" + Са2+ О СаСО3. (15)
ISSN 0233-7584. Мор. гидрофиз. журн., 2010, № 6 53
Содержание общего растворенного неорганического углерода, который является мерой происходящих в карбонатной системе изменений (его величина (уравнение (7)) характеризует устойчивость карбонатных равновесий и соотношений между всеми описанными выше компонентами карбонатной системы), также увеличилось - в верхнем слое на 204 мкмоль/кг, в зоне окси-клина на 230 мкмоль/кг (рис. 7, в). Согласно полученным данным, рост растворенного неорганического углерода в поверхностном слое Черного моря происходил очень быстрыми темпами - 6,8 мкмоль/кг в год. Данные [12] свидетельствуют о том, что средний ежегодный рост концентрации растворенного неорганического углерода в морях умеренных и низких широт составлял 1,0 — 1,2 мкг-ат/л в течение последних 25 лет.
Способность морской воды поглощать СО2 из атмосферы зависит, прежде всего, от разницы рСО2 в атмосфере и равновесного рСО2 в воде. В 60 — 90-е гг. рСО2 в зоне оксиклина (рис. 8) увеличилось на 296 мкатм, в атмосфере — на 100 — 120 мкатм [2]. Таким образом, рост равновесного рСО2 в зоне оксиклина происходил значительно более высокими темпами, чем в атмосфере. Согласно [16], совокупность химических процессов, протекающих в субкислородном слое, делает рСО2 чрезвычайно чувствительным индикатором: изменение концентрации ТСО2 на 10 мкмоль/л приводит к изменению значения рСО2 на 100 мкатм.
Ü
9 10 11 12
13
14 4__
15
16
рост рСО2 в атмосфере с 60-х по 90-е гг
• 60-е годы ■ 70-е годы А 80-е годы
* 90-е годы
400 800 1200
pCO2, мкатм
1600
Рис. 8. Многолетние изменения равновесного парциального давления углекислого газа в морской воде
0
Равновесное парциальное давление углекислого газа в верхнем перемешанном слое в 60 — 90-е гг. выросло (табл. 2), однако оно не превышало атмосферного рСО2 и создавало условия для инвазии - поглощения поверхно-
54 ISSN 0233-7584. Мор. гидрофиз. журн., 2010, № 6
стными морскими водами диоксида углерода из атмосферы. Несмотря на отмеченный факт, среднее равновесное рСО2 имело тенденцию к увеличению, диапазон изменения равновесного рСО2 значительно расширился к 90-м гг., в 80-х и 90-х гг. максимальные значения равновесного рСО2 превышали соответствующие значения в атмосфере практически в два раза.
Т а б л и ц а 2
Равновесное парциальное давление углекислого газа в поверхностных водах и приводном слое атмосферы
Годы Среднее рСО2, мкатм Диапазон изменения рСО2, мкатм Атмосферное рСО2, мкатм
1960-е 247 140 - 338 320 [4]
1970-е 295 197 - 377 330 [17]
1980-е 320 213 - 644 340 [5]
1990-е 302 127 - 644 350 [6]
В работах [3 - 6] описываются состояние карбонатной системы черноморских вод и процессы обмена СО2 между морем и атмосферой по данным отдельных экспедиций в различные сезоны. Авторами подчеркивается, что Черное море может быть как источником, так и стоком углекислого газа в атмосферу. Направление и интенсивность обмена углекислым газом зависит не только от сезона, но и от района.
В табл. 2 представлены осредненные по десятилетиям значения равно-весногорСО2 в верхнем перемешанном слое. Видно, что на протяжении всего исследуемого периода средний по акватории поток углекислого газа был направлен из атмосферы в воды Черного моря, интенсивность потока имела тенденцию к уменьшению, поскольку уменьшалась разница между рСО2 в атмосфере и равновесным рСО2 в поверхностных водах.
Выводы
Проведена экспертная оценка качества данных, на основе отобранных значений рассчитано состояние карбонатной системы аэробной зоны Черного моря, выполнена оценка многолетних изменений в состоянии карбонатной системы глубоководной части моря в 1932 — 1993 гг. Результаты анализа демонстрируют изменения рН, рСО2 и соотношений компонентов карбонатной системы.
На акватории Черного моря в течение всего исследуемого периода преобладал процесс инвазии углекислого газа из атмосферы в воду, поскольку равновесное парциальное давление СО2 оставалось ниже атмосферного давления углекислого газа. Установившееся соотношение между компонентами карбонатной системы в 60 - 90-х гг. определило условия для поглощения водами Черного моря углекислого газа из атмосферы, что характерно для открытых частей морей умеренных широт. Однако увеличение ТСО2 и равновесного рСО2, а также уменьшение рН и, что особенно важно, стремительные
0233-7584. Мор. гидрофиз. журн., 2010, № 6
55
темпы изменения этих параметров в 60 — 90-е гг. — крайне негативные тенденции трансформации карбонатной системы вод Черного моря.
Очевидным результатом многолетних изменений состояния карбонатной системы является существенное снижение способности Черного моря к поглощению углекислого газа из атмосферы. Увеличение равновесного парциального давления в поверхностном слое в 60 — 90-е гг. привело к тому, что примерно в 2 раза уменьшилась способность Черного моря к поглощению диоксида углерода из атмосферы.
Другой крайне негативной тенденцией является уменьшение значения рН. Наиболее существенное снижение этой величины было отмечено в верхних слоях субкислородного слоя (о < 15,5), ее значение составило в среднем
0.15. Это привело к более чем двукратному уменьшению концентрации карбонатных ионов и значительному уменьшению степени насыщенности вод карбонатом кальция.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Хорн Р. Морская химия. - М.: Мир, 1972. - 398 с.
2. Zeebe R.E., Wolf-Gladrow D. CO2 in seawater: equilibrium, kinetics, isotopes. - Elsevier Oceanogr. Ser. — 2001. — 65. — 346 p.
3. Жоров В.А., Абакумова Т.Н., Совга Е.Е., Ляшенко С.В. Об обмене СО2 между морем и атмосферой в некоторых районах Черного моря // Океанология. — 1981. — 21, вып. 1. — С. 55 - 62.
4. Жоров В.А., Богуславский С.Г., Абакумова Т.Н. Свободная углекислота в Черном море в период нагрева вод // Там же. — 1981. — 21, вып. 3. — С. 456 - 463.
5. Goyet C., Bradshaw A.L., Brewer P.G. The carbonate system in the Black Sea // Deep-Sea Res. - 1991. — 38, № 2. — Р. 1049 - 1067.
6. Маккавеев П.Н., Бубнов П.В. Особенности вертикального распределения компонентов карбонатной системы в аэробной зоне Черного моря // Океанология. — 1993. — 33, № 3. — С. 354 - 359.
7. Makkaveev P.N., Nalbandov Yu.R., Vlasova E.S. The distribution of dissolved inorganic carbon in the zone of contact of aerobic and anaerobic waters of the Black Sea // Oceano-logy. — 2005. — 45, № 1. — Р. S85 - S92.
8. Hiscock W.T., Millero F.J. Alkalinity of anoxic waters in the Western Black Sea // Deep-Sea Res. — 2006. — 53. — Р. 1787 - 1801.
9. Poisson A., Culkin F., Ridout P. Intercomparison of CO2 measurement // Ibid. — 1990. — 37, № 10. — Р. 1647 — 1650.
10. Unesco technical papers in marine science. № 51. Thermodynamic of the carbon dioxide system in seawater. — Unesco, 1987. — Р. 3 — 21.
11. Millero F.J. Chemical oceanography. — CRC Press, 1996. — 469 p.
12. http://www.ocean.ru/content/57/51/.
13. Алекин О.А., Ляхин Ю.И. Химия океана. - Л.: Гидрометеоиздат, 1984. - 343 с.
14. Виноградов М.Е., Налбандов Ю.Р. Влияние изменений плотности воды на распределение физических, химических и биологических характеристик экосистемы пелагиали Черного моря // Океанология. — 1990. — 30, № 5. — С. 769 - 777.
15. Ляхин Ю.И., Александров В.П., Пальшин Н.И. Расчет баланса обмена CO2 между океаном и атмосферой по акватории Атлантического, Индийского и Тихого океанов // Исследование и освоение Мирового океана. - Л.: Ленинградский гидрометеорологический институт, 1978. — Вып. 65. — С. 48 - 60.
56 ISSN 0233-7584. Мор. гидрофиз. журн., 2010, № 6
16. Gemot F.E., Hiscock W.T., Luther G.W., Konovalov S.K. at al. Detailed measurements of carbon dioxide distributions in the Black Sea: indication of horizontal mixing and unexpected surface layer carbon deficit // Abstracts of Second international conference «Oceanography of the Eastern Mediterranean and Black Sea. Similarities and differences of two interconnected basins». - Turkey, Ankara, 2002. - P. 310.
17. Куфтаркова Е.А. Сезонный карбонатный цикл изменений компонентов карбонатной системы в Севастопольской бухте // Экология моря. - 1980. - Вып. 1. - С. 41 - 47.
Морской гидрофизический институт НАН Украины, Материал поступил
Севастополь в редакцию 11.08.09
E-mail: [email protected] После доработки 20.10.09 [email protected]
АНОТАЦ1Я Проведена експертна оцшка якост даних за перюд 1932 - 1993 рр. За ними розра-хована карбонатна система аеробно! зони Чорного моря. Виконана оцшка внутрiшньорiчних i багаторiчних змш карбонатно! системи глибоководно! частини моря за перюд 1960 - 1993 рр. Надаеться пояснення внутрiшньорiчних змш карбонатно! системи в рiзних шарах аеробно! зони. Показан багаторiчнi змши в значеннях рН, загально! лужност та стввщношеннях компонента карбонатно! системи. Виявлеш та пояснен спостережне зростання концентрацп ТС02, С02 i рiвноважного pCO2, зниження рН i концентрацп С032" вод аеробно! зони Чорного моря.
ABSTRACT Quality of hydrochemical data obtained in 1932 - 1993 is tested. Based on these data the carbonate system of the Black Sea aerobic zone is calculated. Intra- and multi-year variations of the carbonate system in the deep water region in 1960 - 1993 are estimated. Intra-year changes of the carbonate system in various layers of the aerobic zone are explained. Multi-year variations of pH, total alkalinity and the relations between the carbonate system components are shown. The observed increase of TCO2 and CO2 concentrations, and the values of equilibrium pCO2, and decrease of pH and CO32- concentration in the Black Sea aerobic zone are revealed and explained.
ISSN 0233-7584. Мор. гидрофиз. журн., 2010, № 6
57
