CC BY
20
УДК 691. 3
Хамза Абдулмалек Кайс - аспирант
E-mail: hamza.qais@mail.ru
Потапова Л.И. - ганди^т химических HayK, доцент
E-mail: ludmilapo@mail.ru
Морозова Н.Н. - кaндидaт технических HayK, доцент
E-mail: ninamor@mail.ru
Казанский государственный архитектурно-строительный университет
Адрес оpгaнизaции: 420043, Россия, г. Ka3am, ул. Зелёнaя, д. 1
Исследования взаимодействия химических модификаторов и цеолита
в водном растворе
Аннотация
Постановка задачи. Цель pa6o™ - исследовaние взaимодействия добaвок поликapбоксилaтной основы с природным цеолитом в водном paствоpе.
Результаты. В paботе представлены результаты исследовaния взaимодействия добaвок ^рбоксинор Альфa и Mеlflux 2651 F с природным цеолитом, содеpжaщим 75 % клиноптилолита. Методом ИК-спектроскопии изучены сорбционные свойствa природного цеолита по отношению к химическим добaвкaм, высокоэффективным в цементных системaх. Подвижность водоминеpaльных пaст с химическими добaвкaми и без них исследовaли ш гpaнице гpaвитaционной paстекaемости при pегyлиpовaнии B/T отношения.
Выводы. Методом ИК-спектроскопии установлено, что, при модифитации природного цеолита добaвкой Mеlfluх 2651F, возникновение дополнительных связей в обpaзце не обтаружено, тогдa кaк добaвкa ^рбоксинор Альфa четче фиксиpовaлaсь нa поверхности минеpaлов цеолитового поpошкa. С позиции водоредуцирующего действия, исследуемые химические добaвки поликapбоксилaтной основы окaзaлись менее эффективными для порошта природного цеолитa.
Ключевые слова: ИК-спектры, природный цеолит, ^рбоксинор Альфa, Mеlflux 2651 F, водопотребность.
Введение
В ^стоящее время в облaсти спектрометрической идентификaции оpгaнических соединений можно использовaтьт интернет, диски и пpогpaммное обеспечение ИК-спектрометров в виде мaссивов ИК-спектров. Однaко спpaвочные тaблицы незaменимы. в процессе освоения методa ИК-спектроскопии при решении исследовaтельских зaдaч. Поисковые и экспертные системы зaчaстyю выдaют pезyльтaты в виде нескольких aльтеpнaтивных структур. и окончaтельный выбор осуществляется пользовaтелем с привлечением таблиц. или литеpaтypных дaнных. При интерпретации ИК-спектров вaжно обpaщaть внимяние не только нa положение мaксимyмов хapaктеpистических полос, но и ш их интенсивность, форму, paсположение относительно других полос [1, 2].
Rax известно, метод ИК-спектроскопии основaн ш способности веществ взaимодействовaть с электpомaгнитным излучением в инфpaкpaсной облaсти энергетического спектpa, т.е. в облaсти длин волн X = 2,5-25 мкм (4000-400 см-1). Эта облaсть носит нaзвaние средней инфpaкpaсной облaсти. Облaсть 400-10 см-1 относится к дaльней, a облaсть 12500-4000 см-1 - к ближней ИК-облaсти. Тaкое подpaзделение возникло в связи со свойствaми оптических мaтеpиaлов (пpозpaчностью и линейной дисперсией). Если гpaницей между ближней и средней облaстью принято считать ~ 2 мкм (~ 5000 см-1), то гpaницa между средней и длинноволновой облaстью связывaлaсь с длинноволновым пределом paбочего диaпaзонa призмы из кpистaллa КВг - 25 мкм (400 см-1). Одтако, пpинципиaльныx paзличий между интеpвaлaми 10-200 и 10-400 см-1, так и в облaсти выше 400 см-1 aвтоpы paбот [3, 4] не yкaзывaют.
Поскольку в строительном мaтеpиaловедение приоритетным нaпpaвлением paзвития стaновятся мaтеpиaлы с высокими эксплyaтaционными хapaктеpистикaми, a глaвным строительным мaтеpиaлом является цементный бетон и при пpaвильном пpоектиpовaнии его срок службы неогpaничен. Цементнaя мaтpицa бетонa отвечaет зa кpaтковpеменные и
дальнесрочные свойства и является одним из определяющим их фактором. Сегодня для производства цементных бетоны высоких марок используются не только эффективные химические добавки, но и активные минеральные, которые оказывают существенное влияние на значения их показателей. Поэтому в области вяжущих веществ в настоящее время предметом исследований. является углубленное изучение механизма их гидратационного твердения. При этом наряду с другими эффективными методами используется и метод ИК-спектроскопии. С помощью него возможно одновременное определение несвязной воды, а также свободных и ассоциированных групп ОН. При этом конкретные молекулы дают характерные. пики спектра поглощения при известных длинах волн, по которым их можно обнаружить [5]. Так же ИК-метод фиксирует изменения частот или интенсивности абсорбционных полос. поглощения, что позволяет оценить количество и положение замещающих ионов [6-8], т.е. степени равновестности структуры.
В связи с вышеизложенным, задачей данного эксперимента являлось исследование. характера взаимодействия между химическими модификаторами. и природным цеолитом с большим содержанием клиноптилолита в водном растворе с помощью ИК-спектроскопии. Известно, что этот метод использован в изучении цеолитсодержащих мергелей с малым содержанием клиноптилолита и при исследовании смешанных цементов [9-11].
Метод исследования
В данной работе регистрацию ИК-спектров производили с помощью приставки НПВО Миас1е АТЯ (кристалл 2и8е) в области 4000 - 650 см-1 на спектрофотометре РегКт Е1шегРТ-1Я при стандартных условиях регистрации. Обработка спектров производилась с помощью прилагаемого программного обеспечения прибора. Спектры препаратов, наносимых непосредственно на кристалл НПВО регистрировали при комнатной температуре. Спектры образцов модифицирующих добавок готовили в виде спрессованного порошка, наносимого на элемент НПВО специальным прижимом, входящим в комплект прибора. На рис. 1 показан спектрофотометр РегКт Е1шегРТ-1Я 8рес1готе1ег modе1 8рес1гит 65.
Рис. 1. Спектрофотометр РегКт Е1шегРТ-1К 8рес1гоше1ег модель 8ресйиш 65
Характеристика материалов
Объектом исследования явился природный цеолит месторождения с Синайского полуострова Египта (далее цеолит Е), который перерабатывается в гранулированный материал фирмой «Оа-^Ь трой & ехрой еgyрt». Дробление породы производится до получения фракции с размером зерен до 0,08 мм. Породообразующим минералом цеолита является клиноптилолит, содержание которого составляет 75 %. Цеолит - это алюмосиликатная порода с соотношением 81/А1 равным 4,8-5,4. Его удельная поверхность, определенная по ПСХ, составила 6600 см2/г.
Использовали химические добавки: поликарбоксилатный эфир Карбоксинор Альфа и суперпластификатор МеШих 2651 Б.
Поликарбоксилатный эфир Карбоксинор Альфа представляет собой водорастворимый сополимер ненасыщенных карбоновых кислот и алкоксиалкиленполигликолевых эфиров ненасыщенных карбоновых кислот, полученный методом радикальной полимеризации в водном растворе. Изготавливается в соответствии
с требованиями ТУ 2216-020-71150986-2013. Технические данные: жидкость светло-коричневого цвета,. плотность - 1,07...1,14 г/см3, 25 % раствор при 20 0С имеет рН=13-15. Его химическая формула следующая:
СН2=С(СНз)СООН]к • [СН2=С(СНз)С00(СН2СН20)пСНз],
где п = 1^50.
Суперпластификатор МеШих 2651 Б, полученный от фирмы «ЕвроХим 1», представляет собой хорошо растворимый в воде желтоватый порошок, поликарбоксилатной основы. Структурная формула добавки МеШих 2651 Б следующая:
Результаты исследования
Для установления взаимодействия химически модификаторов: поликарбоксилатного эфира Карбоксинор Альфа и суперпластификатора МеШих 2651 Б с природным цеолитом. готовили водные растворы химических добавок, концентрация которых принималась оптимальной для цементных систем и была установлена в выполненной ранее работе [12]. Водными растворами химических добавок обрабатывали порошок цеолита, после чего его подвергали сушке. по мягкому режиму при низкой температуре. Исследования сорбции цеолитом химических добавок оценивали ИК-методом и по изменению В/Т пасты.
Анализ приведенного ИК-спектра показывает (рис. 2), что при переходе от первого состава к четвертому в области от 800 до 1100 см-1 наблюдается сдвиг характеристической чистоты 1043 см-1 к 1031 см-1 и проявляется более четкий частотный контур, что можно объяснить перестройкой связей (0-81)-0Н и А1-0(-Н). Как указывает автор [9], химическая связь А1-0 отличается от 81-0 длинной и меньшей силой, т.е. при этом прочность связи А1-0 меньше в 1,5-1,7 раза. Полосы поглощения в области 970-972 см-1 имеют большую интенсивность из-за наличия связи (0-81)-0Н. Для структур, включающих трехвалентные ионы в октаэдрических позициях, обнаруживается полоса ОН в области 800-1000 см-1, при этом ее положение зависит от расстояния металл-гидроксильной связи и ее силы, и она относится к А1-0(-Н). В подобных алюмосиликатных системах обнаружение очень слабых полос 903 и 940 см-1 объясняется проявлением деформационных колебаний немостиковой связи А1-0(-Н), которая гораздо длиннее и слабее, чем связи 81-0.
"4Н и4 Г
и
о
о >; о ли
<
п 1": П 11
о): о и£
-ш л« 'ли ¿ли 1ыи ши и/
СГП 1
Рис. 2. ИК-спектры порошка природного цеолита из Египта
»ООО МИ ЗООО 3500 , ЖО 15СС 1000 но
ст-1
Рис. 3. ИК-спектры модифицированного цеолита добавкой Карбоксинор Альфа: 1 - Обработка водным раствором поликарбоксилатной добавки эфир Карбоксинор Альфа без сушки; 2 - то же, с сушкой 1 час при 300С; 3 - то же, с сушкой 2 час при 300С;
4 - то же, с сушкой 3 час при 300С
Как видно из рис. 3-4, при совмещении ИК-спектров цеолита модифицированного добавкой Карбоксинор Альфа, подвергнутых сушке, сорбционная вода увеличивает интенсивность характеристических откликов (полос). Это обстоятельство, по-нашему мнению, можно объяснить способностью добавки Карбоксинор Альфа сильнее фиксироваться на поверхности минералов цеолитового порошка и, вероятно, способствовать химическим взаимодействиям. В силу специфичности структуры природного цеолита наличие полостей и цеолитных окон. могло привести к «заглатыванию» звеньев молекулы добавки или составляющих добавки, ушедших в водный раствор при совмещении ее с цеолитовым порошком. При этом наблюдаются изменения как в области 3000-3500 см-1, так и в области «отпечатков пальцев» - 800-1600 см-1 в контрольном образце и после 3-х часов сушки.
По рис. 2-4 можно предположить, что сорбция из раствора Карбоксинор Альфа клиноптилолитом природного цеолита обуславливает изменение состояния структуры растворителя.
ст-'
Рис. 4. Совмещенные ИК-спектры модифицированного цеолита добавкой Карбоксинор Альфа: 1 - Обработка водным раствором поликарбоксилатной добавки эфир Карбоксинор Альфа без сушки; 2 - то же, с сушкой 1 час при 300С; 3 - то же, с сушкой 2 час при 300С; 4 - то же, с сушкой 3 час при 300С
Методом ИК-спектрального исследования было установлено. наличие характерных структурных групп цеолита модифицированного добавкой МеШих 2651 Б (рис. 5).
Рис. 5. ИК-спектр водного раствора добавки МеШих 2651 Б на зернах цеолита
Широкая полоса с пиком в области 3382 см-1 связана с наличием цеолитовой воды, 1628 см-1 - полоса деформационных колебаний молекул воды. цеолита, а 1642 см-1 деформационных колебаний молекул воды МеШих 2651 Б. Для того, чтобы выяснить характер связи модификатора с цеолитом были изучены ИК-спектры и произведено вычитание из спектра модифицированной формы цеолита спектра не модифицированного цеолита. Поскольку спектральное проявление процессов, происходящих на поверхности. носит размытый характер, для обеспечения корректности проведенного сравнительного анализа был применен метод базовой линии. и внутреннего стандарта. В качестве последнего выбрана полоса деформационных колебаний воды (~1628 см-1). Полученные результаты математической обработки. спектральных данных показали, что возникновения дополнительных связей не выявлены. Установлено, что при модификации природного цеолита. добавкой МеШих 2651 Б не обнаружено возникновение дополнительных связей в образце.
Таким образом, с учетом объяснений авторов [3, 13] и нашего исследования ИК-спектры показали, что основные, проявленные на них полосы, относятся к валентным связям кислорода с кремнием и с водородом. Полоса поглощения ~1450 см-1, соответствующая деформационным колебаниям групп ОН .в вершинах кремнекислородных тетраэдров, является отличительной особенностью силикатов [6].
0.44
1°«
3
а
Е
|
£
10.3$ —
I
т
».35
Рис. 6. Зависимость В/Т-отношения цеолитовой пасты от вида и количества модификатора
+
Т
- КарСонснккр Ал ьф! -теН
С 0,2 0,4 0.« 0.3
Клпиченводобасин, %
В связи с отсутствием четко фиксируемого абсорбционного явления химических добавок на цеолитовом порошке, т.е. предполагается, что добавки легко могут фиксироваться на цеолите, и так же просто выходить в водный раствор. Поэтому было важно оценить это проявление другим способом. Одним из таковых способов является
пластификация водно-минеральной системы. Поэтому была приведена оценка водоредуцирующей активности химических модификаторов (МеШих и Карбоксинор Альфа) в цеолите. Необходимым условием снижения водосодержания минеральных систем при сохранении подвижности смеси является использование добавок редуцирующего действия, которое непосредственным образом отразиться на прочностных характеристиках цементного бетона. B связи с этим нами было проведено исследование по выявлению влияния добавок-разжижителей. на изменение их реологических характеристик цеолито-водных паст. Результаты представлены на рис 5.
Как видно из рис. 6, высокоэффективные модификаторы поликарбоксилатной основы (Карбоксинор Альфа и шеИ1) для цементных систем, оказались менее эффективными для цеолитового порошка. Добавка МеШих при всех исследованных дозировках равномерно снижает водопотребность цеолитовой пасты. Добавка Карбоксинор Альфа в цеолитовой пасте, введенной до 0,2 %, выступает стабилизатором, а увеличение ее количества снижает водопотребность пасты подобно добавке МеШих. Такое поведение добавки Карбоксинор Альфа вероятно связано с особенностью структуры цеолитового минерала - клиноптилолита и которое было зафиксировано ИК-методом.
Список библиографических ссылок
1. Колесник И.В., Саполетова Н.А. Инфракрасная спектроскопия. М. : МГУ им. М.В. Ломоносова, 2011. С. 12-13.
2. ИгЬаи М. W. Infrared аnd Яашаи 8рес1хо8сору аМ Imаging in Соай^8 A^lysis, in Еnсyсloреdiа of Аш^геа! Сhеmistry, Уо1. 3, Меуеге R. A., Wiky, Сhiсhеstеr, иК, 2012. Р.1756-1773.
3. Россихина Г. С., Щербакова Н. Н., Щедрин М. П. Использование метода ИК-спектроскопии при изучении процессов структурообразования низкоцементных бетонов // Стекло и керамика. 2010. № 5. С. 32-34.
4. Балабин Р. М. Создание экспресс-методов анализа показателей качества дистиллятных фракций основе методов колебательной спектроскопии. М. : РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина. 2013. 110 с.
5. Коровкин М. В. Инфракрасная спектроскопия карбонатных минералов. Томск : Изд-во Томского политехнического университета. 2012. 80 с.
6. Гордецов А. С. Инфракрасная спектроскопия биологических жидкостей и тканей // Современные технологии в медицине. 2010. № 1. С. 84-98.
7. MасiеjеwsКа А. Aрр1iсаtion of infrared sресtromеtry (FT-IR) for штега1 idеntifiсаtion of аsbеstos in Ьи1К sаmр1еs. Mеdyсynа Рrасy. 2012. № 63. Р. 181-189.
8. Vükr А., Gorritxаtеgi Е., Ага^аЬе Е., Fеrnаndеz S., Otаduy D., Fеrnаndеz L. А. Lowest visiЫе-nеаr infrared sеnsor for on-H^ monitoring of fаt аnd fаtty асids со^ей during Ше mаnufасturing рroсеss of Ше шi1К. 2012. № 135 (4). Р 2756-2760.
9. Giасobbе С., Guа1tiеri А. F., Quаrtiеri S., Rinаudo С., А!^!!^ М., Andrеozzi G. B. Sресtrosсoрiс study of thе рroduсt of thеrша1 trаnsforшаtion of Сhrysoti1е-Asbеstos Сontаining Mаtеriа1s (АСМ). Eur. J. Мтега1. 2010. № 22. Р. 535-546.
10. Морозова Н. Н. Модификация портландцемента цеолитсодержащей породой для получения смешанного вяжущего. Казань, 1997.
11. Строганов В. Ф., Амельченко М. О., Потапова Л. И. Влияние кислотной и термической активации каолина на его дисперсность, химический состав и сорбционные свойства // Известия КГАСУ. 2016. № 1 (35). С. 192-198.
12. Халиуллин М. И., Рахимов Р. З., Гайфуллин А. Р. Влияние комплексной модифицирующей добавки на состав, структуру и свойства искусственного камня на основе гипсового вяжущего // Известия КГАСУ. 2014. № 3. С. 148-155.
13. Морозова Н. Н., Хамза Абдулмалек Кайс. Эффективность цеолита из Египта в портландцементе // Вестник Казанского технологического университета. 2015, Т. 18, № 24. С. 62-65.
Hаmzа АbdulmаliК Qаis - post-graduate student E-mail: hamza.qais@mail.ru
Рotарovа L.I. - candidate of chemical sciences, associate professor E-mail: ludmilapo@mail.ru
Morozovа N.N. - candidate of technical sciences, associate professor E-mail: ninamor@ mail.ru
Каzаn Stаtе Univеrsity of Аrсhitесturе аnd Еnginееring
The organization address: 420043, Russia, Kazan, Zelenaya st., 1
Studiеs of thе intеrасtion of сhеmiсаl modifiеrs аnd а zеolitе in аn аquеous solution Аbstrасt
Problem statement. The aim of this work was to Study the interactions of additives of a polycarboxylate base with a natural zeolite in an aqueous solution.
Results. The paper presents the results of the study of the interaction of Carboxinor Alfa and Melflux 2651 F additives with a natural zeolite containing 75 % of clinoptilolite. The sorption properties of natural zeolites with respect to chemical additives that are highly effective in cement systems have been studied by IR-spectroscopy. Mobility of water-mineral pastes with and without chemical additives was investigated at the boundary of gravitational spreading during regulation of W/S ratio.
Conclusions. By the method of IR-spectroscopy it was found that the modification of natural zeolite additive Melflux 2651F appearance of additional bonds in the sample are not detected, while the additive Carboxine alpha clearly recorded on the surface of minerals of the zeolite powder. From the position of water-reducing actions polycarboxylate additives studied chemical bases proved to be less effective for powder of natural zeolite.
bywords: IR-spectra, natural zeolite, Carboxine alpha, Melflux 2651 F, water requirement.
Rеfеrеnсеs
1. Kolesnik I. V., Sapoletova N. A. Infrared spectroscopy. M. : State University M.V. Lomonosov. 2011. P. 12-13.
2. Urban M. W. Infrared and Raman Spectroscopy and Imaging in Coatings Analysis, in Encyclopedia of Analytical Chemistry, Vol. 3, Meyers R. A., Wiley, Chichester, UK, 2012. P.1756-1773.
3. Rossikhina G. S., Shcherbakova N. N., Shchedrin M. P. Use of the method of Irspectroscopy in the study of structure formation processes nizkozatratnyh concrete // Glass and ceramics. 2009. № 5. P. 32-34.
4. Balabin P. M. Creation of express methods for analysis of quality indicators of distillate fractions based on methods of vibrational spectroscopy. M. : Gubkin Russian State University of Oil and Gas. 2013. 110 p.
5. Korovkin M. V. Infrared spectroscopy of carbonate minerals. Tomsk : Publishing house of Tomsk Polytechnic University. 2012. 80 p.
6. Gordetsov A. S. Infrared spectroscopy of biological fluids and tissues // The latest technology in medicine. 2010. № 1. P. 84-98.
7. Maciejewska A. Application of infrared spectrometry (FT-IR) for mineral identification of asbestos in bulk samples. Medycyna Pracy 2012, № 63. P. 181-189.
8. Villar A., Gorritxategi E., Aranzabe E., Fernandez S., Otaduy D., Fernandez L. A. Low-cost visible-near infrared sensor for on-line monitoring of fat and fatty acids content during the manufacturing process of the milk. 2012. № 135 (4). P. 2756-2760.
9. О1асоЬЬе С., ОиаШей А. Б., Оиагйей 8., Rinаudo С., А1^гта М., Аndгеozzi О. В. 8ресго8сорю study of thе ргoduсt of thегmа1 tгаnsfoгmаtion of СЫу8ой1е-А8Ье8Ш8 Сontаining Mаtегiа1s (АСМ). Еиг. I. Minега1. 2010, № 22. Р. 535-546.
10. Moгozovа N. N. Modifiсаtion of thе zеo1itе со^ат^ госк Рoгt1аnd сеmеnt to оЫат а mixеd Ьindег. Kаzаn, 1997.
11. Stгogаnov V. Б., Сhеnko М. А., Рotарovа Ь. I. ^Йиепсе of асid аnd Шегша1 асtivаtion of kаo1in оп ^ disрегsity, сhеmiса1 сomрosition аnd soгрtion ргoрегtiеs // Izvestiya
2016. № 1 (35). Р. 192-198.
12. КЬаПиШп М. I., Rаkhimov R. 2., Gаyfu11in А. R. Inf1uеnсе of thе сошр1ех modifying аdditivе оп thе сomрosition, struсtuге аnd ргoрегtiеs of ап агийаа1 stonе оп 1Ье Ьаsis of а gyрsum Ьindег // Izvеstiyа 2014. № 3. Р. 148-155.
13. Morozovа N. N Hаmzа АЬdu1mа1ik Qаis. Еffiсiеnсy of zеo1itе £гош Еgyрt in Рort1аnd сеmеnt // Vestnik Kazanskogo tekhno1ogicheskogo univeгsiteta, 2015, Vo1. 18, № 24. Р.62-65.
