CC BY
82
УДК 691. 3
Н. Н. Морозова, Хамза Абдулмалек Кайс
ЭФФЕКТИВНОСТЬ ЦЕОЛИТА ИЗ ЕГИПТА В ПОРТЛАНДЦЕМЕНТЕ
Ключевые слова: цеолиты, минеральные добавки, pH среда, пуццоланы.
Природный цеолит-это тип минерального материала, содержащий большое количество реактивной SЮ2 и А12Р3. Он широко используется в цементной промышленности различных стран в качестве смешанных цементов. Как и другие пуццолановые материалы, таких как микрокремнезем и зола-уноса, цеолит способствует росту прочности бетона в основном посредством пуццолановой реакции с Са(ОН)2, таким образом, пуццолановая химическая активность данного вида материала представляет большой интерес. В данной работе представлены экспериментальные результаты по прочности при сжатии цементного камня с разными дозировками цеолита и исследована активность по поглощению СаО и изменение рН гидратирующихся смешанных суспензии.
Keywords: .zeolites, mineral additives, pH-value, pozzolans.
Natural zeolite is a type of mineral material, containing large amounts of reactive SiO2 and Al2O3. It is widely used in the cement industry in the various countries as blended cements. Like other pozzolanic materials such as silica fume and fly ash, zeolite promotes concrete strength mainly through the pozzolanic reaction with Ca (OH) 2, thus the pozzolanic reactivity of this type of material is of great interest. In this article presents the experimental results of the compressive strength of cement paste with different dosages of zeolite and investigated the activity of CaO absorption andpH change of hydrated mixed slurry.
Введение
В последнее время многие исследователи занимаются изучением влияния природных и синтетических цеолитовых добавок на структуру бетона и процессы гидратации при твердении цементного теста [1-7].
Цеолиты широко используются в качестве добавок в строительстве с древних времен, особенно в качестве дополнительного цементирующего материала при производстве бетона. В большинстве случаев, природные цеолиты обладают пуццолановой активностью и правильное их использование в качестве частичной замены портландцемента приводит к повышению прочности бетонного композита. Однако, из-за различных типов, структуры и степени чистоты природных цеолитов, полученные результаты исследователей имеют разную эффективность [1-3]. Ряд исследователей установили, что замена цемента цеолитом уменьшает усадку и увеличивает количество воды затворения свежего бетона. Это требует использования добавок с
платифицирующем эффектом, чтобы
компенсировать снижение удобоукладываемости свежеприготовленной бетонной смеси и прочности затвердевшего бетона. С практической точки зрения, оптимизация количества цеолита и суперпластификатора в бетоне позволяет получить наилучшее свойства бетонов [1, 8 -10, 12].
В настоящее время к разработанным конструкциям из цементного бетона предъявляются повышенные требования по уровню и стабильности качества бетона, а именно: прочности, морозостойкости, рациональному использованию потенциальных возможностей компонентов, прежде всего цемента, и экономичности. Цемент является наиболее дорогим и энергоемким компонентом бетона, а традиционно используемая технология
приготовления изделий на основе бетонных смесей не позволяет в достаточной степени использовать имеющийся потенциал цемента, т. к. до 30-40 % клинкерных составляющих не участвуют в процессе гидратации [5]. Решение вопросов максимального использования потенциальных возможностей цемента и повышения интенсивности протекания процессов гидратации и структурообразования цементных композиций является актуальной задачей строительного материаловедения. Качество бетона определяется прежде всего свойствами цементного теста (камня), которое скрепляет зерна заполнителя в монолит. Для повышения интенсивности протекания процессов гидратации цемента и твердения бетона разработаны различные способы воздействия на цемент, воду затворения или цементную суспензию. Одним из эффективных способов повышения качества бетона является применение активных минеральных добавок с низкой их водопотребностью.
Характеристика материалов
В настоящей работе приведены исследования следующих минеральных добавок:
А) природные: цеолитовая порода с синайского полуострова Египта, цеолитсодержащий мергель Татарско-Шатрашанского месторождения РТ.
Природный цеолит из Египта, производимый фирмой «Gawish import & export egypt» фракции 00,08 мм, содержит цеолита в форме клиноптилолита 75%, кварца 8%, плагиоклаза до 3%, карбоната 2,5%, гидрослюды до 3%, его химическая формула -(Na2+, K2+) O ■ Al2O3 ■ 8SiO2 ■ 10H20, соотношение Si/Al составляет 4,8-5,4, а удельная поверхность по ПСХ - 9900 см2/г.
Цеолитсодержащий мергель представляет собой породу светло-серого цвета, минеральный состав которой представлен в табл. 1, физические свойства:
хорошо размалывается (табл. 2) и характеризуется удельной поверхностью по ПСХ 17000- 17200 см2/г, истинной плотностью 2050 кг/м3, насыпной плотностью 570 кг/м3.
Таблица 1 - Минеральный состав цеолитсодержащего мергеля
Наименование показателя Значение показателя, %
Цеолит 14-28
(Клиноптилолит)
Кальцит 18-28
Кварц 13-19
Опал-кристобалит- 24-31
тридимитовая фаза
Монтмориллонит 16
Слюда. 5
Полевой шпат 1±0,5
Глинистые минералы 24-26
Одним из основных минералов, слагающих цеолитовые породы Татарско-Шатрашанского месторождения, является клиноптилолит (рис. 1), выраженный кристаллическим строением и особой структурой порового пространства, как и природный цеолит из Египта.
Клиноптилолит представляет собой водный каркасный алюмосиликат с открытой трехмерной канальной пористостью с максимальным размером входных отверстий, равным 0,4 нм, имеющий волокнистую и призматическую морфологию частиц, содержащих на поверхности кристаллов большое количество активных центров. Общая химическая формула клиноптилолита:
№6 [Л168130 072]-24И20.
Таблица 2 - Размолоспособность материалов
Материал Удельная поверхность материала. м2/кг, после помола в течении
30 с 60 с 90 с 120 с 150 с 180 с
Цеолитсо держащий мергель 1250 1450 1800 1970 2000 2100
Извест няк 250 500 630 700 720 -
Песок для строительных работ 110 195 370 450 500 605
Б) Другим компонентом смешанного вяжущего был портландцемент ПЦ500Д0 Вольского цементного завода.
породы
Методики испытаний и исследования
Определение прочности цементного камня с добавками и без них выполняли на образцах-кубах с размером ребра 20 мм. Для каждой серии количество образцов принято 6 шт. После установленного режима твердения образцы-кубы испытывали на сжатие на испытательной машине Р-5.
Для определения тонкости помола, применяемых в исследовании материалов, методом воздухопроницания использовали прибор ПСХ-12.
Прибор ПСХ-12 предназначен для лабораторных исследований диспергирования твердых материалов по величине их удельной поверхности и среднему размеру частиц. Все измерения и расчеты автоматизированы, что исключает фактор субъективной ошибки. Удельную поверхность (S, см2/г) и среднемассовый размер частиц (d, мкм) исследуемых дисперсных материалов прибор рассчитывает, визуализирует на дисплее, хранит в памяти и печатает в виде таблиц. Устанавливает число повторных измерений, производит измерения, подсчитывает их среднюю величину и погрешность.
Оценку рН-среды гидратирующихся цементных суспензий с модификаторами и без них осуществляли с помощью рН-метр стационарный pH 213 (Hanna), производства HANNA Instruments (Германия).
Значение рН определяли цементных (смешанных) суспензий при соотношении Т/Ж= 1:20. По следующей методике. Навеску портландцемента в количестве 10 г помещали в 200 мл тестированный воды коническую колбу, и тщательно перемешивали в течение 2-3 мин. Полученную суспензию отфильтровывали, и раствор фильтрата переливали в стеклянный стаканчик. Измерения проводили, опуская в стеклянный стаканчик с исследуемым раствором электрод измерения (индикаторный), потенциал которого зависит от концентрации определяемых ионов в растворе. После каждого измерения электрод осушали фильтровальной бумагой и промывали дистиллированной водой. Аналогичную процедуру использовали при добавлении в портландцемент порошка цеолита.
Результаты и обсуждение
При оценке реологической активности различных минеральных добавках для цементных бетонов [11] было установлено, природный цеолит из Египта обладает низкой водопотребностью по сравнению с цеолитсодержащим мергелем РТ в 2,4 раза и на 13% меньше портландцемента. Этот факт позволит предположить, что введение природного цеолита из Египта в портландцемент при замени его части не будет увеличивать водопотребность этой смеси и до определенного его количества не снизит прочность затвердевшего камня. В связи с этим вначале работы нами проведена оценка прочности камня с различным содержанием цеолита, а именно 5, 10, 15, 20, и 30%. Контрольным составом принять без цеолита (0%). Водотвердое отношение смеси всех составов было одинаковым и составляло 0,3. Полученные результаты приведены на рис. 2.
Поэтому добавка цеолита из Египта все-таки более интересна для высокопрочных бетонов.
Известно, что минеральными добавками с активностью по поглощению оксида кальция более 200 мг/л принято называть активными (АМД) [13].
Учитывая полученные зависимости активности и прочности цемента далее исследована только добавка цеолита из Египта.
700,00 600,00 500,00 к 400,00 f 300,00 200,00 100,00 0,00
5 10 15 20 25
Время, сут
ая (Египет ) -Линейная (Татарский)
30
Лине
90
О 5 10 15 20 30 Количество цеолита, °/о
Рис. 2 - Изменения прочности цементного камня с цеолитом из Египта
Как видно из графика, введение 5% цеолита из Египта в состав приводит к повышению прочности на сжатие на 23%, при 10% - на 5% больше контрольного, в при 15% прочность меньше контрольного на 8%. Большее введение цеолита в цемент так же вело к снижению прочности и при замене цемента на половину прочность камня снизилась на 46%. Поэтому наиболее лучшие результаты по прочности показали составы с 5 и 10% цеолита.
Зная из литературы, что цеолиты обладают не только сорбционными свойствами, но и пуццоланистическими [1] и которое для различных месторождений разное. Нами проведена оценка его активности по поглощению СаО из насыщенного известкового водного раствора (рис.3). В результате исследований установлено, что цеолит, производимый фирмой «Gawish import & export egypt» фракции 0-0,08 мм (Египет), характеризуется активностью по поглощению СаО за 30 суток 483 г/л.
Сравнивая добавку цеолита из Египта с цеолитсодержащим мергелем Татарско-Шатрашанского месторождения установлено, что последняя имеет активность больше, но и характеризуется высоким водопотребностью [11].
Рис. 3 - Активность цеолита из Египта и цеолитсодержащего мергеля по отношении СаО в насыщенном раствора извести
Твердения портландцемента с добавками цеолита происходит в результате совокупного влияния процессов гидратации клинкерной части (клинкерных фаз) и реакций химического взаимодействия гидратных новообразований с активными компонентами добавки. В первую очередь взаимодействует добавка с гидроксидом кальция, присутствующим в жидкой фазе твердеющей системы. Эта реакция протекает в воде.
С учетом результатов испытаний цементного камня по прочности далее были определены изменения значения рН среды для составов с оптимальными количествами цеолита. Полученные результаты приведены на рис.4.
Рис. 4 - Изменения рН среды цементных суспензий с добавкой цеолита во времени
Наибольший показатель рН среды равный 12,93 имеет суспензия из чистого портландцемента. Это связано с большим количеством Ca(OH)2, выделяющимся в результате гидратации силикатных фаз клинкера. При замене части портландцемента цеолитовой добавкой количество Ca(OH)2 в продуктах гидратации снижается и вместе с этим снижается показатель рН до 12,7. Последнее способствует формированию низкоосновных гидросиликатов кальция CSH (B) с соотношением C:S до 0,8.
Как видно из рис. 4, со временем показатель рН жидкой фазы также изменяется. На начальном этапе исследования жидкой фазы происходит увеличение рН среды, что вероятно связано с гидратацией цементных частиц с выделением в раствор ионов гидроксила. На графике отчетливо выделяются пики большего значения рН, которые сдвигаятся вправо с увеличением количества цеолита. Так, для чисто цементной композиции максимальный пик выделяется на четвертом часу исследования рН, а с добавкой цеолита только на пятый час. После этого времени показатель рН среды снижается, что обусловлено кристаллизацией новообразований. Мы предполагаем, что в этот период времени такие изменения связаны с замедлением выделения гидроксида кальция и подобные реакции смещаются вправо, появляется большее количество новообразований и с меньшей основностью и, как следствие, идет рост прочности цементирующей матрицы.
Более низкие показатели рН среды в суспензии цемента с добавкой цеолита также могут быть связаны с образованием большего количества гидросиликатов кальция по сравнению с суспензией без цеолита, но во всех исследованных составах значение рН среды не стало ниже значения 12,0. Это гарантирует сохранность металлической арматуры в бетонах с применением вяжущего на основе портландцемента и цеолита из Египта.
Литература
1. Морозова Н.Н. Модификация портланд-цемента цеолитсодержащей породой для получения смешанного вяжущего/ автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук / Казань, 1997.
2. Caputo, D., Liguori, B., Colella, C. Some Advances in Understanding the Pozzolanic Activity of Zeolites: The
Effect of Zeolite Structure Cement and Concrete Composites 30 (5) 2008: pp.455 -462.
http://dx.doi.Org/10.1016/j.cemconcomp.2007.08. 004.
3. Панина А.А., Лыгина Т.З., Губайдуллина А.М., и др. портландцемента с модифицированной цеолитсодержащей добавкой// Известия Казанского государственного архитектурно-строительного университета. 2012. №4. С. 326-331.
4. Narasimhulu, K., Gettu, R., Babu, K. Beneficiation ofNatural Zeolite through Flash Calcination for Its Use as aMineral Admixture in Concrete Journal of Materials inCivil Engineering 10 2013: pp. 1061 - 1069.
5. Панина А.А., Корнилов А.В., Лыгина Т.З., Пермяков Е.Н. Активированные дисперсные минеральные наполнители для портландцемента //Строительные материалы. 2013. №12. С. 74-77.
6. Ramezanianpour, A. A., Kazemian, A., Sarvari, M., Ahmadi, B. Use of Natural Zeolite to Produce Selfconsolidating Concrete with Low Portland Cement Contentand High Durability Journal of Materials in CivilEngineering 25 (5) 2012: pp. 589 - 596.
7. Морозов Н.М., Хохряков О.В., Морозова Н.Н., Хозин В.Г., Сагдатуллин Д.Г. Эффективность цеолитсодержащих мергелей в цементных бетонах. //Известия Казанского государственного архитектурно-строительного университета. 2011. №3. С. 134-138.
8. Karakurt, C., Topcu, I. B. Effect of Blended Cements withNatural Zeolite and Industrial By-products on Rebar Corrosion and High Temperature Resistance of ConcreteConstruction and Building Materials 35 2012: pp. 906 - 911.
9. Najimi, M., Sobhani, J., Ahmadi, B. An Experimental Study on Durability Properties of Concrete Containing Zeolite as a HighlyReactive Natural Pozzolan Constructionand Building Materials 35 2012:pp.1023-1033.
10. Изотов В.С., Морозова Н.Н. Смешанное вяжущее для бетонов, твердеющих при пропаривании.// Строительные материалы. 1998. № 12. С. 19.
11. Морозова Н.Н., Кайс Х.А. Оценка водоредуцирующей активности химических модификаторов в минеральных добавках для цементных бетонов. //Вестник Казанского технологического университета. 2015. Т. 18. №15. С. 101-105.
12. Морозова Н.Н., Кайс Х.А., Потапова Л.И. Эффективность химических добавок при модификации природного цеолита для цементных бетонов./ В сборнике: ВЛИЯНИЕ НАУКИ НА ИННОВАЦИОННОЕ РАЗВИТИЕ. 2015. С. 29-32.
13. Волженский А.В., Стамбулко В.И., Ферронская А.В. Гипсоцементнопуццоланове вяжущие, бетоны и изделия. М.: Изд-во литературы по строительству, 1971. - 318 с.
© Н. Н. Морозова - канд. техн. наук, доцент кафедры «Технологии строительных материалов, изделий и конструкций», КГАСУ, ninamor@mail.ru; Хамза Абдулмалек Кайс - магистрант Института строительных технологий и инженерно-экологических систем, КГАСУ, hamza.qais@mail.ru.
© N. N. Morozovа - candidate of technical sciences, associate professor of the Departmen of Technology of building materials, products and structures, KSUAE, ninamor@mail.ru; Hamzah Abdulmalek Qais - master's student of Institute for construction technology and environmental engineering systems, KSUAE, hamza.qais@mail.ru.
