CC BY
52
6. Верещагин Ю.П., Гриневский В.В., Туляков Г.А. Роль структурного фактора при распространении трещин ползучести в перлитной стали // Теплоэнергетика.
- 1990. - № 12. - С. 57.
7. Шубадеева Л.И., Ревякина O.K., Макарчук Т.Б., Гур-вич Л.Я. Влияние нагревов на коррозионную стойкость нержавеющей стали 12Х18Н10Т // Защита металлов. - 1996. - № 2. - С. 133.
8. Горелик С.С., Расторгуев JI.H., Скаков Ю.А. Рентгенографический и электроннооптический анализ. -2-е изд., перераб. и доп. - М.: Металлургия, 1970. -366 с.
9. Русаков А.А. Рентгенография металлов. - М.: Ато-миздат, 1977. - 480 с.
10. Рентгенография в физическом металловедении / Под ред. Ю.А. Багаряцкого. - М.: Гос. научно-техн. изд-во лит. по черной и цветной металлургии, 1961.
- 368 с.
И. Китайгородский А.И. Рентгеноструктурный анализ мелкокристаллических и аморфных тел. - М.-Л.: Гос. изд-во технико-теоретической лит., 1952. - 588 с.
УДК 532.13:546.3
ИССЛЕДОВАНИЯ ВЯЗКОСТИ СИСТЕМЫ ГАЛЛИЙ-ЛИТИЙ
И .А. Тихомиров, A.A. Орлов, Д.Г. Видяев
Томский политехнический университет E-mail: [email protected]
Исследована зависимость вязкости галламы лития от температуры и концентрации в ней лития. С учетом полученных данных по вязкости галламы лития определены условия проведения процесса обмена щелочных металлов в галламно-обменных системах.
Введение
Формально, организация противотока галламы лития и раствора гидроксида щелочного металла в колоннах с насадкой не вызывает сомнения, так как различие плотностей противопоставляемых фаз довольно большое (примерно 6:1). Но, как известно, на создание противотока накладывает ограничение вязкость интерметаллического соединения. Так, например, при концентрациях амальгамы лития больше 1,0 моль/л и Т= 20 °С величина вязкости резко возрастает, амальгама затвердевает, и её передвижение по колоннам каскада становится невозможным [1]. Поэтому, для обоснования возможности организации противотока при разделении щелочных металлов галламно-обменным методом в колоннах с насадкой необходимо исследовать зависимость вязкости галламы лития от температуры и концентрации в ней лития.
Анализ литературных данных [2-6] показал, что для изучения вязкости жидких металлических соединений наиболее перспективным и точным является низкочастотный вибрационный метод измерения вязкости. Суть метода заключается в определении затухания механических колебаний пробного тела (зонда), погруженного в объем жидкости. Другие известные методы изучения вязкости оказались либо непригодными для нашего соединения (галламы лития), либо уступают по ряду параметров выбранному методу.
Анализ вариантов низкочастотного вибрационного метода сделан в работе [2]. В ней показано, что для исследования вязкости жидких металлических соединений, обладающих вязкостью от 10'3 до ДО-2 Пас, наиболее приемлемым является амплитудно-амплитудный вариант метода. Он проще в аппаратурном оформлении, имеет наименьшую погрешность по сравнению с другими вариантами и позволяет проводить измерения в автоматическом режиме. В нашем случае вязкость компонентов (лития и галлия) мала, поэтому можно предположить, что вязкость их соединения по величине будет подходить для измерения амплитудно-амплитудным вариантом низкочастотного вибрационного метода.
Описание методики и установки для проведения
экспериментов
Для измерений вязкости нами была использована одна из наиболее удобных конструкций вибрационных вискозиметров - конструкция электродинамического вибрационного вискозиметра продольных колебаний с двумя катушками (возбуждающей и измерительной) [7]. В этом случае механическое сопротивление, функция которого учитывает влияние среды на движение помещённого в нее тела (зонда), легко выражается через ток - в возбуждающей и напряжение - в измерительной катушках. Имея несколько жидкостей с известной зависимостью изменения вязкости и плотности от температу-
ры, можно построить калибровочный график в координатах у1рж ■ цж от Д, где рж - плотность жидкости, кг/м3; цж - вязкость жидкости, сПз;
Л 7ж
Д --------------разница механических сопротивле-
нии в исследуемои жидкости и на воздухе.
Зная Д для исследуемой жидкости, можно найти
значение л/рж • , а, зная плотность исследуемой
жидкости, определить её вязкость.
В качестве калибровочных жидкостей использовались декан, дистиллированная вода, растворы глицерина в воде. Электрическая блок-схема измерительной установки приведена на рис. 1.
Кроме собственно датчика, установка включала: штатив и юстировочное устройство для точной ориентации направления колебаний по нормали к поверхности; автоматическое подъемное устройство для плавного перемещения ячейки с исследуемой жидкостью; схемы генерации, контроля тока и автоматической регистрации; термостатируемые ячейки (внутренний диаметр 16 мм, емкость 10 мл); зонд, представляющий собой полый цилиндр с тонкими стенками диаметром 12 мм и высотой 30 мм.
Крепление зонда к штоку колебательной системы осуществлялось с помощью резьбы. Для исключения конденсации паров на деталях колебательной системы нами были выбраны калибровочные жидкости с температурой кипения заведомо выше 80 °С. Жидкая галлама лития в интервале температур 40...80 ”С практически не образует паров.
Перед началом измерений готовились необходимые жидкости. Ячейки и зонд тщательно промывались сначала водой, затем спирто-толуольной смесью. Зонд прикреплялся к штоку колебательной системы, в ячейки заливались исследуемые жидкости. После установления необходимой температуры в ячейке, в течение 10... 15 мин производилась выдержка с тем, чтобы процессы внутренней перестройки жидкости закончились.
Измерения начинались с записи показания цифрового вольтметра при колебаниях зонда в воздухе
Рис. 1, Электрическая блок-схема измерительной установки
110, одновременно самопишущий потенциометр фиксировал амплитуду колебаний на воздухе. Затем включалось подъемное устройство, которое, поднимаясь вверх с постоянной скоростью, надвигало ячейку с жидкостью на зонд до погружения зонда в исследуемую жидкость на установленную глубину. После погружения зонда записывались показания вольтметра в жидкости 11ж. Затем подъемное устройство опускали и наблюдали при этом за показаниями приборов. Если показания цифрового вольтметра после измерения в жидкости не совпадали с показаниями воздушного фона до измерений, то зонд промывали; в противном случае продолжали измерения, не принимая никаких дополнительных мер.
Таким образом, при заданной температуре производились измерения для каждой жидкости. Затем устанавливалась следующая температура, и измерения повторялись. Шаг температуры составлял 10 °С.
Кроме записей значений тока и напряжения с приборов, на самопишущем потенциометре получали картину изменения амплитуды сигнала при погружении зонда в жидкость. По окончании измерений рассчитывали Д для всех калибровочных жидкостей и строили калибровочные графики для каждой температуры. По ним определяли вязкость исследуемой галламы лития. Для набора статистических данных такие серии опытов проводили пять-семь раз.
Результаты исследований
Первоначально исследования по определению вязкости галламы лития планировалось провести в интервале температур 20...80 °С. Однако выяснилось, что при концентрации галламы лития выше 0,5 моль/л, температуре ниже 40 °С и воздействии вибрации зонда (перемешивании) галлама лития становится твердой. Переход галламы лития в твердое состояние при указанных выше условиях ограничивает температурную область использования всей галламно-обменной системы интервалом температур 40...80 °С, что учтено нами при проведении дальнейших исследований.
Галламу лития для опытов получали прямым растворением металлического лития марки ЛЭ-1 в галлии квалификации "х.ч." при температуре выше температуры плавления металлического лития.
Проведено три серии опытов по измерению вязкости галламы с различным содержанием лития (0,6;
0,8; 1,0 моль/л), в которых получено 15 значений вязкости (табл. 1). Каждое значение является результатом усреднения 5-7 замеров. Относительная ошибка измерений составила 1,5 %.
Из табл. 1 видно, что вязкость галламы лития отличается от вязкости жидкого галлия [2]. С ростом температуры значение вязкости галламы лития уменьшается. Причем, чем выше содержание лития в галламе, тем в большей степени ее вязкость зависит от температуры.
Анализ зависимости вязкости галламы от концентрации в ней лития при постоянной температу-
Таблица 1. Вязкость галламылития ц, Ю'3Па-с
Си, г-экв/л Температура, °С
40 50 60 70 80
0,6 3,947 3,636 3,352 3,088 2,844
0,8 4,923 4,531 4,160 3,752 3,443
1,0 6,673 6,092 5,564 5,068 4,658
ре, рис. 2, показывает, что до концентрации Си = 0,6 моль/л вязкость галламы практически линейно растет с увеличением концентрации в ней лития. В дальнейшем, кривые вязкости более круто отклоняются вверх, что, по нашему мнению, может быть связано с началом образования твердой фазы. Наблюдения показали, что при концентрациях выше 1,5 моль/л галлама лития переходит в "кашеобразное" состояние, а затем в твердое. Следовательно, образование твердой фазы с ростом концентрации лития в галламе действительно имеет место. Поэтому, для обеспечения противотока в обменной на-садочной колонне не следует использовать галламу с концентрацией по литию выше 1,5 моль/л, т.к. это может привести к "закупорке" коммуникаций разделительного каскада колонн и послужить причиной аварийного состояния.
Сходная зависимость вязкости от концентрации натрия в амальгаме для различных значений температуры получена в работах [8,9], рис. 3. Ход кривых в данном случае более пологий, так как вязкость гомогенных жидких амальгам мало отличается от вязкости ртути (цам= 1,558-10'3 Па-с при 7Ь20 °С) [2].
С точки зрения кинетической теории вязкого течения жидкостей Френкеля-Эйринга температурная зависимость вязкости описывается [10] формулой:
ц = А ■ екТ,
где IV - энергия активации вязкого течения; А -предэкспоненциальный множитель; постоянная Больцмана; Т - абсолютная температура.
ц, 10‘3 Па-с
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Си, моль/л
Рис. 2. Зависимость вязкости галламы ц от концентрации в ней лития Сипри температуре: 7) 40; 2) 50; 3) 60; 4) 70; 5) 80 °С
0 0,2 0,4 СМа, вес. %
Рис. 3. Зависимость вязкости амальгамы ц от концентрации в ней натрия СЫапри температуре: 7) 20; 2) 40; 3) 60; 4)80°С
По теории, переход атомажидкости (расплавленного металла) из одного, временного, положения равновесия в соседнее, можно рассматривать как последовательность двух актов: "испарения" из исходного положения в промежуточное, связанного с увеличением потенциальной или, точнее говоря, свободной энергии всего комплекса, состоящего из самого атома и атомов, окружающих его, на некоторую величину Д £/= IV, и "конденсации" из промежуточного положения в новое положение равновесия с практически мгновенным сбрасыванием избыточной кинетической энергии, в которую при этом переходит энергия активации [10] (исключающим возможность возвращения в исходное положение).
Исследования проводились нами в узком температурном интервале, поэтому при обработке результатов использовали указанную выше экспоненциальную формулу.
Для нахождения Жнами были построены графики в координатах 1пц - 103/Г, рис. 4.
Полученные результаты приведены в табл. 2.
Из полученных данных видно, что с реличени-ем содержания лития в галламе значения энергии активации вязкого течения и предэкспоненциаль-
Таблица 2. Значения IVи А для расчета вязкости галламы ли-
тия
Концентрация лития в галламе, Си, моль/л
0,0 0,6 0,8 1,0
Предэкспоненциальный множитель, А, 10'3 Па-с 0,305 0,346 0,404 0,451
Энергия активации вязкого течения, Ю'20 Дж 0,738 1,045 1,070 1,156
2,8 3,0 3,2
103/Г, к ’
Рис. 4. Зависимость вязкости галламы лития от обратной температуры при концентрации в ней лития: 1) 7,0; 2) 0,8; 3) 0,6; 4) 0 моль/л
ного множителя возрастают. Вязкость галламы лития подчиняется уравнению Френкеля-Эйринга в исследованном интервале температур. Сравнение полученных нами результатов по определению вязкости галламы лития с данными по вязкости амальгамы лития тех же концентраций [1] показывает, что вязкость галламы выше, следовательно, двигаться по
насадочной колонне галлама лития будет несколько медленнее.
В реальных условиях проведения разделительного процесса в галламно-обменных системах, с учетом влияния всех факторов, выявленных в ходе исследований, нами рекомендовано использовать галламу с концентрацией по литию 0,8... 1,0 моль/л [11].
Галлама при данных концентрациях в ней лития будет заведомо жидкой, следовательно, будет обеспечено противоточное движение галламы и раствора через насадку обменной колонны.
Выводы
На основе проведенных нами исследований по изучению вязкости галламы лития показано, что при температуре не ниже 40 °С и концентрации лития в галламе не выше 1,5 моль/л организация противо-точного движения галламы лития и раствора гидроксида щелочного металла в обменных насадочных колоннах возможна. Для разделения щелочных металлов в галламно-обменных системах рекомендовано использовать галламу с концентрацией по литию 0,8... 1,0 моль/л. Установлено, что вязкость галламы лития подчиняется уравнению Френкеля-Эйринга в исследованном интервале температур. Показано, что галлама лития будет двигаться по насадочной колонне медленнее, чем амальгама лития.
Исследования выполнены при финансовой поддержке Министерства образования Российской Федерации (грант ТО-07.2-692).
Список литературы
1. Тихомиров И.А., Орлов А.А., Видяев Д.Г. Влияние примесей на вязкость амальгамы лития // Радиаци-онно-термические эффекты и процессы в неорганических материалах: Тез. докл. Междунар. конф. -Томск: Томск, политех, ун-т, 1998. - С. 88-99.
2. Соловьев А.Н., Каплун А.Б. Вибрационный метод измерения вязкости жидкостей. - Новосибирск: Наука, 1970. - 140 с.
3. Исследования в области измерения вязкости, плотности, массы / Под ред. П.П. Кремлевского // Тр. ин-тов Комитета. - M.-JI.: Стандартгиз, 1962. -Вып. 62. - 76 с.
4. Вибрационная вискозиметрия / Под ред. С.С. Ку-тателадзе. - Новосибирск: Наука, 1976. - 178 с.
5. Крутин В.Н. Колебательные вискозиметры и пути их совершенствования // Вибрационная вискозиметрия. - Новосибирск: Наука, 1987. - С. 55-59.
6. Богословский A.B., Алтунина JI.K. Низкочастот-
ный вибрационный метод исследования несмеши-вающихся жидкостей и границы их раздела // Межмолекулярные взаимодействия и электродные процессы в растворах. - Новосибирск: Наука, 1987. - С. 55-59.
7. Алексеев А.Н., Богословский A.B. Комплект функциональных блоков для измерения вязкости и плотности жидкостей // Межмолекулярные взаимодействия и электродные процессы в растворах.
- Новосибирск: Наука, 1987. - С. 59-63.
8. Волков Г.И. Производство хлора и каустической соды методом электролиза с ртутного катода. -М.: Химия, 1968. - 220 с.
9. Schmidt H., Holzinger F. // Chem. Ing. Techn. -1963. - P. 35, 37.
10. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкостей.
- Д.: Наука, 1975. - 592 с.
11. Тихомиров И .А., Орлов А.А. // Изв. вузов. Физика (приложение). - 2000. - Т. 43. - № 5. - С. 111-115.
